CN114318340B - 一种蚀刻液组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蚀刻液组合物及其制备方法,属于蚀刻液组合物领域。所述组合物包括:过氧化氢、络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂和水。所述蚀刻液组合物具有蚀刻后的形貌良好,无存在残留,且对ITO无伤害,蚀刻速率的稳定性好,安全性好,过氧化氢稳定性好等优点。

Description

一种蚀刻液组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于蚀刻液组合物领域,具体涉及一种蚀刻液组合物及其制备方法。
背景技术
近些年来,由于半导体和显示面板等行业的迅猛发展,对电子化学品不仅具有量的旺盛需求,而且对质的要求也越来越高,蚀刻技术作为半导体、显示面板等必不可少的工艺环节,也在不断地发展进步,其中湿法刻蚀作为最有效、最稳定和最广泛的蚀刻技术被行业长期使用,金属铜具有更加优异的电导性而被广泛作为金属互联线,因此,目前的蚀刻大多都是围绕铜或铜合金而展开,目前市场上该铜蚀刻液主要由双氧水、硫酸和去离子水组成,在该蚀刻液蚀刻过程中,双氧水和金属铜反应形成的氧化铜,硫酸与生成的氧化铜反应生成可溶性的二价铜离子,在该蚀刻过程中生成的二价铜离子一方面由于自身的氧化性会继续对金属铜氧化生成一价铜离子,随着蚀刻液铜离子的不断累积,蚀刻速率会越来越快,变得无法受控;另一方面,铜离子加速双氧水分解,从而缩短蚀刻液寿命,同时制程中液体温度急剧上升,易导致安全事故发生。
因此,仍亟需一种蚀刻速率稳定,且安全性高的蚀刻液组合物。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种蚀刻液组合物及其制备方法。
第一方面,本发明提供一种蚀刻液组合物。
一种蚀刻液组合物,其包括:过氧化氢、络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂和水。
以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量可以为5wt%-10wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为5wt%-8wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为5wt%-7wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。
以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量可以为0.05wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量为0.5wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量为1wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量为1.5wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%或2.0wt%。
以组合物的总质量计算,所述有机酸的含量可以为0.5wt%-5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述有机酸的含量为1wt%-4wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述有机酸的含量为2wt%-3wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述有机酸的含量为1wt%、2wt%、3wt%或4wt%。
以组合物的总质量计算,所述盐酸的含量可以为0.1wt-5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述盐酸的含量为0.5wt%-2.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述盐酸的含量为0.5wt%-1.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述盐酸的含量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%或5.0wt%。
以组合物的总质量计算,所述硝酸的含量可以为0.1wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述硝酸的含量为0.5wt%-2.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述硝酸的含量为0.5wt%-1.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述硝酸的含量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%或5.0wt%。
以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量可以为0.1wt%-1wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量为0.5wt%-1wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量为0.4wt%-0.8wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量为0.4wt%-0.6wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量为0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1.0wt%。
以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量可以为0.5wt%-5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-2.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-1.5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-1.0wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.8wt%-1.2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.9wt%-1.1wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%。
以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量可以为0.1wt%-3wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量为0.5wt%-2wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量为0.5wt%-1.5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量为1.0wt%-1.5wt%。在一些实施例中,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2.0wt%。
以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量可以为5wt%-10wt%;所述络合剂的含量为0.05wt%-2wt%;所述有机酸的含量为0.5wt%-5wt%;所述盐酸的含量为0.1wt-5wt%;所述硝酸的含量为0.1wt%-2wt%;所述无机盐的含量为0.1wt%-1wt%;所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-5wt%;所述过氧化氢稳定剂的含量为0.1wt%-3wt%,余量为水。
以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量可以为6wt%-8wt%;所述络合剂的含量为1wt%-1.5wt%;所述有机酸的含量为1wt%-3wt%;所述盐酸的含量为1wt-2wt%;所述硝酸的含量为0.5wt%-1wt%;所述无机盐的含量为0.5wt%-1wt%;所述铜缓蚀剂的含量为1wt%-3wt%;所述过氧化氢稳定剂的含量为1wt%-2wt%,余量为水。
所述有机酸可以包括选自甲基磺酸、酒石酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、磺基水杨酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸中的至少一种。在一些优选的实施例中,所述有机酸包括选自甲基磺酸和酒石酸。
所述络合剂可以包括乙二胺四乙酸二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和甘氨酸。
所述过氧化氢稳定剂可以包括苯酚磺酸钠、聚丙二醇和胺类化合物。过氧化氢稳定剂的加入,有利于提高过氧化氢的稳定性,避免过氧化氢的过快分解。
所述胺类化合物可以包括选自丁胺、戊胺、辛胺、2-乙基-1-丁烷胺、2-乙基己胺、庚胺、己胺或环己胺中的至少一种。
所述铜缓蚀剂可以包括唑类化合物。铜缓蚀剂的加入,有利于提高蚀刻速率的稳定性。
所述唑类化合物可以包括氨基四唑、咪唑和吡唑中的至少一种。在一些优选的实施例中,所述唑类化合物为氨基四唑和咪唑。
所述无机盐可以包括选自磷酸二氢铵、氯化铵、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,一种蚀刻液组合物,其包括:过氧化氢、络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂和水;所述有机酸为甲基磺酸和酒石酸;所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和甘氨酸;所述过氧化氢稳定剂包括苯酚磺酸钠、聚丙二醇和胺类化合物;所述唑类化合物为氨基四唑和咪唑。
第二方面,本发明提供一种第一方面所述蚀刻液组合物的制备方法。
一种第一方面所述的蚀刻液组合物的制备方法,其包括:将络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂、过氧化氢与水混合,溶解,得到所述蚀刻液组合物。
在一些实施例中,一种第一方面所述的蚀刻液组合物的制备方法,其包括:将络合剂、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂与水混合,溶解,再加有机酸、盐酸、硝酸,混合后再加过氧化氢,混合,溶解,得到所述蚀刻液组合物。
在一些实施例中,一种第一方面所述蚀刻液组合物的制备方法,其包括:将络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂与水混合,再加入过氧化氢,混匀,得到所述蚀刻液组合物。
有益效果
相比现有技术,本发明具有以下至少一种技术效果:
(1)本发明通过加入盐酸和硝酸,提高了对铜离子的溶解度,提高了所述蚀刻液组合物的使用寿命,且盐酸和硝酸可协同增效提高蚀刻速率的稳定性,更小的单边特征尺寸损失,以及更好的蚀刻锥角稳定性。
(2)相比单独使用甲基磺酸或酒石酸作为有机酸,采用甲基磺酸和酒石酸具有协同增效的作用,具有更好的蚀刻速率稳定性,更小的单边特征尺寸损失,以及更好的蚀刻锥角稳定性。
(3)本发明通过加入过氧化氢稳定剂,有利于提高过氧化氢的稳定性,避免过氧化氢的过快分解。
(4)本发明通过加入络合剂,有利于络合金属离子以形成相对稳定的金属络合物,减少氧化剂与金属离子反应而引起的分解;另外,有利于避免过氧化氢与铜离子过度反应造成爆沸,提高了蚀刻液组合物的安全性。
(5)本发明所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和甘氨酸,三者之间有协同增效的作用,能大大提高蚀刻液组合物的安全性。
(6)本发明通过选用合适的酸、铜缓蚀剂、氧化剂及络合物等,所得蚀刻液组合物蚀刻速度稳定,安全,且对ITO(氧化铟锡)无伤害。
(7)通过施加根据本发明所提供的蚀刻液进行蚀刻,蚀刻后的金属层可形成夹角等于或小于60度的侧面,使得侧面的斜面相对平缓和平滑,因此当随后在金属层上形成另一层时,随后形成的层不易开裂或断裂。
(8)本发明通过加入甲基磺酸和/或酒石酸等有机酸,稳定蚀刻液铜离子浓度和pH值,有效的延长了蚀刻液使用寿命,提高了蚀刻速率及稳定性。
术语定义
除非另外说明,否则如本文使用的以下术语和短语意图具有以下含义:
“V/V”表示体积比。”wt%”表示该组分质量占组合物总质量的质量百分比。
表示长度计量单位“埃”。
“Ω”为电阻单位“欧姆”。
术语“任选”、“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以但不一定出现。
术语“重量百分比”或“以重量计的百分比”或“wt%”定义为组合物中单个组分的重量除以组合物所有组分的总重量然后乘以100%。
术语“和/或”应理解为意指可选项中的任一项或可选项中的任意两项或多项的组合。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1:无机酸的考察
按表1所述处方配制蚀刻液组合物。
表1:无机酸的筛选
实施例2:有机酸的考察
按表2所述处方配制蚀刻液组合物。
表2:有机酸的筛选
实施例3:络合剂的考察
按表3所述处方配制蚀刻液组合物。
表3:络合剂的筛选
实施例4:过氧化氢稳定剂的考察
按表4所述处方配制蚀刻液组合物。
表4:络合剂的筛选
实施例5:蚀刻液组合物性能的评估-蚀刻后的形貌
分别取不加入铜粉的实施例1-4各处方的蚀刻剂和加入9000ppm的铜粉并溶解后的实施例1-4各处方的蚀刻剂,分别于35℃对铜ITO膜层进行喷淋蚀刻120秒,蚀刻温度为35℃,再通过扫描电子显微镜对蚀刻后的形貌进行观测,对CD loss(单边特征尺寸损失)、Taper(蚀刻锥角)、以及蚀刻形貌是否良好进行评估,并记录一定厚度的铜被蚀刻所需要的时间,计算出蚀刻速率。结果如表5所示:
表5:蚀刻液组合物性能的评估结果
结论:由表5的结果可知:
(1)采用盐酸和硝酸作为无机酸,相比其他无机酸或组合,具有更好的蚀刻速率稳定性,更小的单边特征尺寸损失,以及更好的蚀刻锥角稳定性。
(2)相比单独使用甲基磺酸或酒石酸作为有机酸,采用甲基磺酸和酒石酸具有协同增效的作用,具有更好的蚀刻速率稳定性,更小的单边特征尺寸损失,以及更好的蚀刻锥角稳定性。
实施例6:蚀刻液组合物性能的评估-与铜反应是否暴沸以及检测蚀刻前后的ITO电阻
取实施例1-4各处方的蚀刻剂,分别于35℃对铜ITO膜层进行喷淋蚀刻120秒,蚀刻温度为35℃,检测蚀刻前后的ITO电阻,考察蚀刻液是否对ITO产生伤害。结果如表6所示。
表6:蚀刻液组合物性能的评估结果
结论:处方7的蚀刻液在蚀刻时不会产生暴沸,且不会对ITO产生伤害,大大提高了蚀刻工艺的安全性和产品的质量。另外,乙二胺四乙酸二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇,以及甘氨酸之间可起到协同增效的效果,大大提高蚀刻工艺的安全性和产品的质量。
实施例6:蚀刻液组合物性能的评估-过氧化氢稳定性考察
在将溶解有铜8000ppm的蚀刻液在50℃水浴中保管2小时的保管前后,测定过氧化氢浓度,求出过氧化氢的分解速度。过氧化氢浓度的分析通过利用高锰酸钾的氧化还原滴定法来进行。过氧化氢分解速度通过下式求出,按照以下的判定基准进行评价。将结果示于表7。
过氧化氢分解速度(%/小时)=(保管前过氧化氢浓度-保管后过氧化氢浓度)/保管时间
判定:
E:0.050%/小时以下
G:超过0.050%/小时~0.075%/小时以下
B:超过0.075%/小时
将E和G设为合格,B设为不合格。
表7:过氧化氢稳定性考察结果
处方 过氧化氢分解速度(%/小时)
处方14 0.080
处方15 0.070
处方16 0.075
处方7 0.045
结论:通过加入合适的过氧化氢稳定性,可以大大降低过氧化氢分解速度,提高过氧化氢的稳定性;另外,苯酚磺酸钠、聚丙二醇、丁胺可协同增效提高过氧化氢的稳定性。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明内。

Claims (18)

1.一种蚀刻液组合物,其包括:过氧化氢、络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂和水,所述有机酸为甲基磺酸和酒石酸;所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为5wt%-10wt%。
3.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述络合剂的含量为0.05wt%-2wt%。
4.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述有机酸的含量为0.5wt%-5wt%。
5.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述盐酸的含量为0.1wt-5wt%。
6.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述硝酸的含量为0.1wt%-2wt%。
7.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述无机盐的含量为0.1wt%-1wt%。
8.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-5wt%。
9.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢稳定剂的含量为0.1wt%-3wt%。
10.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为5wt%-10wt%,所述络合剂的含量为0.05 wt%-2wt%,所述有机酸的含量为0.5 wt%-5wt%,所述盐酸的含量为0.1wt-5wt%,所述硝酸的含量为0.1wt%-2wt%,所述无机盐的含量为0.1wt%-1wt%,所述铜缓蚀剂的含量为0.5wt%-5wt%,所述过氧化氢稳定剂的含量为0.1wt%-3wt%,余量为水。
11.根据权利要求1所述的组合物,以组合物的总质量计算,所述过氧化氢的含量为6wt%-8wt%;所述络合剂的含量为1wt%-1.5wt%;所述有机酸的含量为1wt%-3wt%;所述盐酸的含量为1wt-2wt%;所述硝酸的含量为0.5wt%-1wt%;所述无机盐的含量为0.5wt%-1wt%;所述铜缓蚀剂的含量为1wt%-3wt%;所述过氧化氢稳定剂的含量为1wt%-2wt%,余量为水。
12.根据权利要求1-11任一项所述的组合物,所述过氧化氢稳定剂包括苯酚磺酸钠、聚丙二醇和胺类化合物。
13.根据权利要求1-11任一项所述的组合物,所述无机盐包括磷酸二氢铵、氯化铵、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的组合物,所述胺类化合物包括丁胺、戊胺、辛胺、2-乙基-1-丁烷胺、2-乙基己胺、庚胺、己胺或环己胺中的至少一种。
15.根据权利要求1-11任一项所述的组合物,所述铜缓蚀剂包括唑类化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物,所述唑类化合物包括氨基四唑、咪唑和吡唑中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的组合物,所述唑类化合物为咪唑和氨基四唑。
18.一种权利要求1-17任一项所述的蚀刻液组合物的制备方法,其包括:将络合剂、有机酸、盐酸、硝酸、无机盐、铜缓蚀剂、过氧化氢稳定剂、过氧化氢与水混合,溶解,得到所述蚀刻液组合物。
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