CN115491682B - 一种环保常温退锡液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及铜材电镀加工的领域，更具体地说，它涉及一种环保常温退锡液及其制备方法，一种环保常温退锡液由以下重量百分比的组分组成：10‑25%硫酸、10‑20%双氧水、8‑15%络合剂、5‑10%稳定剂、3‑8%复配缓蚀剂、2‑5%助剂和余量水；制备方法为：将复配缓蚀剂和助剂形成混合物A，将硫酸、络合剂和稳定剂加入水中，降温至35℃以下，加入双氧水形成混合物B，后将混合物A和混合物B混匀。本申请的环保常温退锡液采用不含氟化物、硝酸和防染盐等对人体和环境有害的物质，常温退锡且退锡效率高；其制备方法通过将复配缓蚀剂与助剂在特定条件下进行混合，形成的退锡液的缓蚀效果好。
Description
技术领域
本申请涉及铜材电镀加工的领域，更具体地说，它涉及一种环保常温退锡液及其制备方法。
背景技术
铜材电镀锡工艺可应用于紫铜、黄铜、铍铜等铜合金表面，形成的锡镀层为光亮银白色，由于其优良的抗蚀性和可焊性已被广泛应用于电子工业中作为电子元器件、线材、印制线路板、集成电路块的保护性镀层和可焊性镀层。
在铜材表面电镀锡层的过程中，当出现锡镀层不良或者须重新电镀时，需要使用退锡液将原有的锡镀层去除，而退锡液要求能够较迅速地溶解锡镀层且不会伤及铜基材，特别是尺寸精密和加工光泽度很高的零件，对退锡液的要求则更高。
目前，常规使用的退锡液主要有三种类型：(1)氟化物型，通常由含氟化合物复配而成，由于其对环境危害较大，已被逐渐淘汰；(2)硝酸型，通常由硝酸、硝酸铁、缓蚀剂等复配而成，此类退锡液的硝酸浓度含量高，在退除镀锡层的同时会对铜基材材料造成腐蚀，同时大量的硝酸在使用过程中易产生黄烟，对人体有危害；(3)硝酸-磺酸盐型，通常是由硝酸、间硝基苯磺酸钠(防染盐)、缓蚀剂等复配而成，由于其硝酸含量较低，且具有高速退锡、对底材铜腐蚀性小的性能，被广泛应用于退锡液中，但是此类退锡液在使用过程中需要加热，且退锡液中添加的大量防染盐，可降解性较低，使得退锡液生物降解性降低，对环境产生一定的危害，且物料回收再处理的成本较高。
因此，申请人发现，开发一款环保、可常温使用且具有高退锡效率的退锡液是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决常规退锡液环保性较低、对环境和人体危害较大、回收再处理成本较高的问题，本申请提供一种环保常温退锡液及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种环保常温退锡液，采用如下的技术方案：
一种环保常温退锡液，由以下重量百分比的组分组成：
通过采用上述技术方案，以硫酸和双氧水形成氧化还原体系，通过氧化还原反应将附着于铜基材表面的镀锡层的锡单质金属氧化为二价锡离子；络合剂起到络合二价锡离子的作用，使得二价锡离子被稳定络合，同时对镀锡层进行均匀氧化腐蚀，以使得镀锡层溶解，提升退锡液的退锡效率；添加稳定剂，减少二价锡离子被氧化形成四价锡离子而在铜基材表面进行附着的情况，降低对退锡液的退锡效率的影响；复配缓蚀剂起到保护铜基材的作用，复配缓蚀剂在退锡后的铜基材表面形成均匀附着的沉淀膜，降低了退锡液对铜基材的腐蚀性，使得铜基材表面均匀且光泽度好；助剂起到辅助络合剂和稳定剂对镀锡层进行渗透和腐蚀的作用，提升了退锡液对镀锡层的去除效率，同时有助于复配缓蚀剂在铜基材表面的成膜性，提升了对铜基材表面的防护作用，通过上述复配形成的环保常温退锡液，在常温下即可使用，不添加氟化物、硝酸和防染盐等对人体和环境有害的物质，环保且退锡效率高。
优选的，所述络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸和氨基磺酸中的至少三种。
通过采用上述技术方案，络合剂对氧化的二价锡离子进行络合处理，络合剂主要采用具有络合作用的有机酸，有机酸相对于无机酸来说，酸性较弱，且与二价锡离子络合而形成配合物，稳定将镀锡层从铜基材的表面进行氧化去除，同时，络合剂对二价锡离子的络合作用，还可以降低双氧水在二价锡离子的催化作用下进行分解的情况，降低了双氧水的分解速度，提升了氧化还原体系的稳定性。
优选的，所述络合剂由重量比为1：(2-3)：(0.2-0.5)的酒石酸、柠檬酸和草酸组成。
通过采用上述技术方案，酒石酸两端的羧基电离后的负氧离子与二价锡离子进行配位，形成络合物，具有络合稳定效应，柠檬酸和草酸作为具有中强性能的络合剂，与酒石酸通过较优的配比和协同作用，提升了对二价锡离子的络合作用，同时也提升了对镀锡层的均匀腐蚀性，提升了退锡速率。
当络合剂的含量较少时，二价锡离子不能被完全络合，而使得二价锡离子被继续氧化为四价锡离子而容易附着于铜基材表面，使得退锡速率降低的同时铜基材的光泽度降低；当络合剂含量较多时，退锡液对镀锡层的溶解容易出现过度腐蚀而出现铜基材表面不均匀的情况，使得铜基材表面被腐蚀，也使得铜基材的光泽度降低。
优选的，所述稳定剂为焦磷酸钾、葡萄糖酸钠、硫酸铵、酒石酸钾钠和柠檬酸铵中的至少两种。
通过采用上述技术方案，稳定剂起到稳定二价锡离子的作用，使得二价锡离子不易被氧化为四价锡离子而沉积于铜基材表面，同时稳定剂也具有一定的络合作用，通过稳定剂与络合剂的协同作用，提升退锡液的退锡效率。
优选的，所述稳定剂由重量比为1：(1.5-2)的硫酸铵和柠檬酸铵组成。
通过采用上述技术方案，较优比例的硫酸铵和柠檬酸铵能够提升二价锡离子的稳定性，使得二价锡离子不易被继续氧化形成四价锡离子，不易在铜基材表面进行沉积，便于络合剂将二价锡离子进行络合去除，提升了退锡液的退锡效率。
当稳定剂的含量较少时，稳定剂对络合剂的协同作用降低，使得部分二价锡离子被氧化为四价锡离子而在铜基材表面进行沉积，使得铜基材的光泽度降低；当稳定剂含量较多时，稳定剂反而会影响络合剂体系，且与络合体系形成缓冲溶液体系，降低络合剂的络合性能，进而降低退锡液的退锡效率。
优选的，所述复配缓蚀剂由重量比为1：(0.1-0.3)的苯并三氮唑和十二烷基二甲基苄基氯化铵复配而成。
通过采用上述技术方案，铜基材在界面处取代一个苯骈三氮唑分子的氨氮官能团中的氢原子,以共价健连接,并与另一个苯骈三氮唑分子中氮原子的自由电子以配位键相连接形成半渗透聚合络合物，进而在铜基材表面形成沉淀膜，减少了退锡液对铜基材的腐蚀，而十二烷基二甲基苄基氯化铵能降低苯并三氮唑与铜基材的界面张力，并起到辅助缓蚀的作用，通过十二烷基二甲基苄基氯化铵的分子吸附作用，与苯并三氮唑产生协同作用，均匀稳定且致密地平铺于铜基材表面，使得沉淀膜迅速且均匀地形成，通过两者的较优比例复配，复配缓蚀剂提升了退锡液对铜基材的防护作用。
优选的，所述助剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、丙二醇或乙二醇中的至少两种。
通过采用上述技术方案，助剂起到辅助渗透的作用，使得退锡液沿着助剂的渗透方向迅速进入由于退锡液溶解腐蚀作用而形成的腐蚀孔隙中，提升退锡液的退锡效率；同时助剂也使得复配缓蚀剂迅速接触铜基材表面而对铜基材进行缓蚀。
优选的，所述助剂由质量比为1：(2-3)的聚乙二醇2000和丙二醇。
通过采用上述技术方案，较优比例的聚乙二醇2000和丙二醇具有较优的渗透性能，大分子与小分子结合渗透，提升退锡液的渗透作用，同时，较优比例的聚乙二醇2000和丙二醇使得复配缓蚀剂的稳定性提高，通过将复配缓蚀剂加入助剂中，使得助剂将复配缓蚀剂进行稳定分散，当退锡液接触铜基材表面时，使得复配缓蚀剂快速稳定平铺于铜基材表面，形成均匀且致密的保护膜，提升了复配缓蚀剂对于铜基材的保护作用。
第二方面，本申请提供一种常温退锡液的制备方法，采用如下的技术方案：
一种常温退锡液的制备方法，包括如下步骤：
将复配缓蚀剂加入助剂中进行混合搅拌，形成混合物A；
将硫酸缓慢加入水中搅拌均匀，形成硫酸水溶液，向硫酸水溶液中加入稳定剂和络合剂搅拌均匀并完全溶解，溶解后降温至35℃以下，缓慢加入双氧水并搅拌均匀，形成混合物B；将上述混合物A加入至上述混合物B中，搅拌均匀后静置，制得环保常温退锡液。
通过采用上述技术方案，形成环保、可常温使用且退锡效率高的退锡液，其中将复配缓蚀剂加入助剂中得到混合物A，是因为苯并三氮唑本身不溶于水，因此通过将其加入助剂中，使得苯并三氮唑完全溶解，通过助剂将复配缓蚀剂进行分散，提升复配缓蚀剂的渗透性和延展性；再通过将稳定剂和络合剂加入至硫酸水溶液中，而双氧水在大于35℃的温度下分解速率提升，因此需要进行降温后再加入双氧水，使得加入双氧水而形成的混合物B体系稳定，最后将混合物A加入至混合物B中，配制得到环保常温退锡液。
优选的，所述混合物A的制备中，控制温度40-60℃，搅拌速率300-500r/min。
通过采用上述技术方案，在混合物A的形成过程中，控制在特定的温度和搅拌速率的情况下，使得复配缓蚀剂完全溶解于助剂体系中，并使得助剂对复配缓蚀剂进行稳定分散，形成稳定且混合均匀的混合物A，进而促进复配缓蚀剂在退锡液接触铜基材表面时的渗透缓蚀作用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的环保常温退锡液，采用硫酸和双氧水体系作为氧化还原体系，将镀锡层氧化为二价锡离子，再通过复配特定比例的络合剂和稳定剂将二价锡离子进行络合溶解，由于特定比例的络合剂和稳定剂的作用，使得二价锡离子被稳定络合，使得退锡后铜基材表面均匀平整，光泽度良好，该退锡液体系不含氟化物、硝酸和防染盐等对人体和环境有害的物质，提升了退锡液的环保性能，同时该退锡液体系在常温条件下即可进行使用，且退锡效率高。
2、本申请中采用较优比例的十二烷基二甲基苄基氯化铵和苯并三氮唑作为复配缓蚀剂，十二烷基二甲基苄基氯化铵能起到降低苯并三氮唑与铜基材的界面张力的作用，并起到辅助缓蚀的作用，通过十二烷基二甲基苄基氯化铵的分子吸附作用以及苯并三氮唑与金属离子形成沉淀膜的作用，两者相互协同，均匀稳定且致密地平铺于铜基材表面，使得沉淀膜迅速且均匀地形成，提升了退锡过程中对铜基材的防护作用。
3、本申请环保常温退锡液的制备方法，通过将复配缓蚀剂和助剂在特定的温度和搅拌速率下进行混合，使得复配缓蚀剂稳定分散于助剂中，形成混合物A，再通过将混合物A加入至形成的均匀稳定的混合物B中，形成体系稳定、性能优良的环保常温退锡液，通过该制备方法制得的环保常温退锡液，具有优良的缓蚀和渗透性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
将2.73kg苯并三氮唑、0.27kg十二烷基二甲基苄基氯化铵、1.25kg聚乙二醇400和3.75kg丙二醇进行混合搅拌，温度40℃，搅拌速率300r/min，形成混合物A；
将10kg硫酸缓慢加入49kg水中搅拌均匀，形成硫酸水溶液，向硫酸水溶液中加入2kg硫酸铵、3kg柠檬酸铵、2.5kg草酸、5kg柠檬酸和0.5kg羟基乙酸并搅拌至完全溶解，待降温至35℃以下后，缓慢加入20kg双氧水并搅拌均匀，形成混合物B；
将上述混合物A加入至上述混合物B中，搅拌均匀后静置，制得环保常温退锡液。
实施例2-3
实施例2和实施例3与实施例1的区别在于，原料的用量和配比不同，具体参见下表1。
表1实施例1-3的原料用量及配比数据
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，将实施例3中络合剂的羟基乙酸等量替换为草酸，其余原料用量及条件均不变。
实施例5-7
实施例5-7与实施例4的区别在于，制备混合物B的原料的用量和配比不同，具体参见下表2。
表2实施例5-7的原料用量及配比数据
实施例8-10
实施例8-10与实施例7的区别在于，原料的添加比例不同，具体参见下表3。
表3实施例8-10的原料添加比例数据
对比例
对比例1
对比例1与实施例7的区别在于，将实施例7络合剂中等量柠檬酸替换为酒石酸，其余原料及条件均不变。
对比例2
对比例2与实施例7的区别在于，将实施例7稳定剂中硫酸铵等量替换为柠檬酸铵，其余原料及条件均不变。
对比例3
对比例3与实施例7的区别在于，对比例3中使用少量的络合剂，其中1.25kg酒石酸、3.13kg柠檬酸和0.62kg草酸，水的用量为45kg，其余原料及条件均不变。
对比例4
对比例4与实施例7的区别在于，对比例4中使用过量的稳定剂，其中4kg硫酸铵、8kg柠檬酸铵，水的用量为35kg，其余原料及条件均不变。
对比例5
对比例4与实施例7的区别在于，将实施例7复配缓蚀剂中十二烷基二甲基苄基氯化铵等量替换为苯并三氮唑，其余原料及条件均不变。
对比例6
采用常规退锡液，其中常规退锡液由以下重量的原料复配制得：2kg硝酸、3kg间硝基苯磺酸钠、1kg苯并三氮唑和14kg水。
性能检测试验
为了验证本申请的环保常温退锡液的性能，以下分别采用实施例1-10和对比例1-6中制备得到的退锡液进行退锡试验，退锡条件如下：
试验工件参数：铜片，规格：长度*宽度*厚度为3cm*2cm*0.2cm。
(一)退锡速率试验
将试验铜片放置于温度为105℃的烘箱中进行干燥后称量，记录质量为m1，后采用上述的退锡液与水混合配成20wt％的退锡处理液，在常温浸泡20s后拿出，放置于温度为105℃的烘箱烘烤10min后拿出并进行称量，记录质量为m2，m1减去m2计算得到试验铜片退锡后的质量差，再除以退锡时的浸泡时长，即可得出退锡液的退锡速率(单位：mg/min)。
(二)铜片表面腐蚀性试验
将上述试验(一)采用退锡处理液浸泡及烘干处理后的试验铜片放置于显微镜下，采用5X放大倍数进行观察，观察后记录腐蚀情况，其中腐蚀情况的等级划分如下表4。
表4铜片表面腐蚀等级划分表
| 等级 | 现象 |
| 1级 | 无腐蚀孔、无变色 |
| 2级 | 无明显腐蚀孔、轻微变色 |
| 3级 | 少量腐蚀孔、中度变色 |
| 4级 | 中量腐蚀孔、严重变色 |
| 5级 | 大量腐蚀孔、严重变色 |
(三)光泽度试验
将上述试验(一)采用退锡处理液浸泡及烘干处理后的试验铜片采用光泽度仪(品牌：3nh/三恩驰，型号：NHG268)对试验铜片进行光泽度测量，分别测量三个不同位置的光泽度，取平均值后记录数据。
通过上述性能测试试验，实施例1-10和对比例1-6中的试验铜片的退锡速率、腐蚀性试验以及光泽度的测试数据，具体参见下表5。
表5试验铜片的性能测试数据表
结合实施例5-6可以看出，采用较优比例的硫酸和双氧水作为氧化还原体系，可使得镀锡层的锡金属氧化成为二价锡离子的氧化效率较好，使得退锡液的退锡速率有所提升。
结合实施例3-5、实施例7-8和对比例1、3并结合表5可以看出，当采用较优比例的络合剂时，退锡液对氧化形成的二价锡离子的络合性能较好，使得退锡速率提升；而对比例1中未添加柠檬酸，采用酒石酸和草酸复配的络合剂，使得络合剂络合性能降低的同时二价锡离子可能被氧化为四价锡离子，使得铜基材表面产生四价锡离子沉积，光泽度降低；而对比例3中减少了络合剂的用量，使得络合剂对二价锡离子的络合性能降低，使得二价锡离子容易被退锡液继续氧化形成四价锡离子而附着于铜基材表面，使得退锡液的退锡效率降低的同时光泽度也降低。
结合实施例7、9和对比例2、4并结合表5可以看出，当采用较优比例的稳定剂与络合剂复配产生协同作用时，使得退锡液的退锡效率提升，而对比例2中采用单一的柠檬酸铵作为稳定剂，使得稳定剂的稳定效果下降，进而使得退锡效率下降，同时稳定剂对于络合剂的协同作用降低，使得部分二价锡离子的氧化速率加快，进而在铜基材表面产生轻微附着，使得铜基材的光泽度也降低；而对比例4中采用过量的稳定剂，退锡效率和铜基材表面的光泽度降低，可能是过量的稳定剂会降低络合剂的络合作用。
结合实施例7、10和对比例5并结合表5可以看出，采用较优比例的复配缓蚀剂，使得对铜基材的缓蚀效果提升，而对比例5中未添加十二烷基二甲基苄基氯化铵，而采用单一的苯并三氮唑作为缓蚀剂，在铜基材表面的延展性较差，使得对铜基材的防护作用降低，使得铜基材表面产生轻微腐蚀，光泽度也轻微下降。
结合实施例1-10与对比例6并结合表5可以看出，对比例6中常温下使用的常规退锡液，退锡速率较低，且铜基材表面光泽度低；而本申请采用不含有氟化物、硝酸和间硝基苯磺酸钠(防染盐)的环保退锡液体系，在常温下使用，退锡效率与常规退锡液相比，退锡速率较高，对铜基材的腐蚀性降低且铜基材的表面均匀，光泽度良好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种环保常温退锡液，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
硫酸 10-25%；
双氧水 10-20%；
络合剂 8-15%；
稳定剂 5-10%；
复配缓蚀剂 3-8%；
助剂 2-5%；
水 余量；
所述络合剂由重量比为1：（2-3）：（0.2-0.5）的酒石酸、柠檬酸和草酸组成；
所述稳定剂由重量比为1：（1.5-2）的硫酸铵和柠檬酸铵组成。
2.根据权利要求1所述的一种环保常温退锡液，其特征在于：所述复配缓蚀剂由重量比为1：（0.1-0.3）的苯并三氮唑和十二烷基二甲基苄基氯化铵复配而成。
3.根据权利要求1所述的一种环保常温退锡液，其特征在于：所述助剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、丙二醇或乙二醇中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的一种环保常温退锡液，其特征在于：所述助剂由质量比为1：（2-3）的聚乙二醇2000和丙二醇组成。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的一种环保常温退锡液的制备方法，包括如下步骤：
将复配缓蚀剂加入助剂中进行混合搅拌，形成混合物A；
将硫酸缓慢加入水中搅拌均匀，形成硫酸水溶液，向硫酸水溶液中加入稳定剂和络合剂搅拌均匀并完全溶解，溶解后降温至35℃以下，缓慢加入双氧水并搅拌均匀，形成混合物B；
将上述混合物A加入至上述混合物B中，搅拌均匀后静置，制得环保常温退锡液。
6.根据权利要求5所述的一种环保常温退锡液的制备方法，其特征在于，所述混合物A的制备中，控制温度40-60℃，搅拌速率300-500r/min。
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