CN114232030A - 一种pcb甲基磺酸退锡废液循环再生方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PCB甲基磺酸退锡废液循环再生方法及其应用;其属于节能环保这一技术领域。其技术要点在于,将退锡废液中的锡离子经过电解回收金属锡后,产生的电余液(退锡再生液)经过组分调整后返回产线使用,在退锡液温度为32°的情况下,退锡速率为2.1~2.33um/min。采用本申请的方法,在节约了物料成本的同时没有增加退锡水的成分,为PCB企业创造更大价值。
Description
技术领域
本发明专利涉及节能环保领域,特别涉及一种PCB甲基磺酸退锡废液循环再生方法及其应用。
背景技术
在印制电路板(PCB)生产工艺中,生产PCB需在图形表面镀上一层锡作为抗蚀层,蚀刻成型后再把抗蚀层的锡溶解掉。
目前蚀掉抗蚀层一般采用硝酸型退锡液,其一般以硝酸为主成分,还有硝酸稳定剂、铜缓蚀抑制剂、硝酸铁等药剂。退锡过程中,当溶液的锡含量逐渐增高,当达到一定浓度后,退锡能力下降,从退锡设备中排出而成为退锡废液。
目前行业硝酸型退锡水回用工艺主要加入铜锡沉降剂将铜锡沉降后返回生产线使用,但是由于加入沉降剂后同样把护铜剂及其他辅助也一起沉降除去,增加调药成本,同时药水成分中也引进了其他物质,影响退锡速度等品质,另外沉降过滤后产生锡化合物带有部分退锡液,退锡废液属于国家规定的危险化学废品,含有大量的硝酸,运输过程中给环境带有一定的影响,且存在回收价格低。
针对上述问题,申请人通过HIMMPAT、EPO检索,得到了现有技术:
文献1: CN207227554U 一种退锡废液循环再生的系统;在该文献并没有研究过退锡废液如何循环再生。
文献2:CN109898085A 退锡组合液及退锡方法:在该文献中研究过退锡液的组成。但是,上述研究针对的不是再生液。
文献3:CN211170902U(发明人研发的方案) 一种PCB退锡废液回收与循环再生装置;该文献中研究的是硬件设计,其并未对方法,即如何实施进行论述。
在文献3的基础上,一直致力于研究PCB退锡废液回收与循环再生。
在现场的实际生产中,面临的技术要求是:
1、退锡废液能把锡提取出来。
2、废液提锡出来后产生的药水如何处理就可以回用到生产退锡线,同时不影响退锡速度和保证退锡速度稳定。如果可以回流到生产退锡线,这样能满足生产退锡要求。达到循环利用减少废液排放要求。如果废液提锡后的药水不能回用产线,达不到退锡速度,稳定速度,那就会造成很大的浪费。
3、锡的质量可以回收利用。
在面临上述问题时,现有技术未曾研究过相关课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,以解决背景技术中所存在的问题。
本发明的另一目的是提供一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法的应用。
一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,包括以下步骤:
S1,退锡液采用电解法,将退锡液中的锡电解出来;
S2,回收锡后产生的废液为退锡废液,退锡废液回收产生再生液的成分调配成退锡再生液;
取电解回收锡后的产生的再生液,分析再生液中甲基磺酸的含量;根据再生液甲基黄酸的含量需要补加甲基磺酸的量,按补加甲基黄酸比例依次添加甲基磺酸、促进剂、稳定剂、络合剂、铜缓释剂;按比例加入以上物料后,在搅拌作用下溶解至少4小时以上,直至完全溶解后待生产;
使得退锡再生液的组分满足:甲基磺酸亚锡5%以下,甲基磺酸15~25%、促进剂1.5~2.5%,稳定剂1~3%、络合剂0.5~2%、铜缓释剂0.5~2%;
所述稳定剂为:硫酸铵与硫酸镁,硫酸镁、硫酸铵的比例为1:1~1.5:1。
进一步,所述促进剂选自:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的至少一种。
进一步,所述络合剂选自:乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨三乙酸钠(NTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的至少一种。
进一步,所述铜缓释剂:苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羧基苯并三唑中的至少一种。
进一步,电解法:电解阳极基材为稀有金属涂层钛板、二氧化铅涂层钛板、铅板及铅合金板中的一种,解阴极基材为锡片、钛板、不锈钢板中的一种;电流密度是150 ~250A/m2;极间距为5cm。
一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法的应用,其特征在于,采用前述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法得到的退锡废液,在退锡液温度为32°的情况下,退锡速率为2.1~2.33um/min。
采用上述技术方案,与现有技术相比,优点在于:
第一,本申请研发了一种PCB甲基磺酸退锡废液循环再生方法,将退锡废液中的锡离子经过电解回收金属锡后,产生的电余液(退锡再生液)经过组分调整后返回产线使用。该方法能使药水循环回用的同时产生高价值的锡金属,整工艺节约了物料成本的同时没有增加退锡水的成分,为 PCB 企业创造更大价值,响应国家“清洁生产、节能减排”的政策。
第二,本申请的退锡再生液的组分的研究,不是为了研究“如何电解锡”;而是为了确定,何种配方适合PCB企业用,即满足退锡的要求,也即是以退锡速率来作为评价标准,特别的,PCB生产企业要求退锡速率为2.1~2.33um/min浮动是最佳的(退锡液温度为32°)。
根据该标准,本申请的发明点在于:
2.1 硫酸镁、硫酸铵是要一起加入且硫酸镁、硫酸铵的比例为1:1~1.5:1,才能满足退锡速率为2.1~2.33um/min。在本申请的项目研发中,尝试了很多其他的稳定剂,比如:2-疏基苯并噻唑,但是,发现此类的稳定剂,与退锡液中的其他多种物质存在交叉影响,很难控制退锡速率降到2.33以下(试验的可重复性较差,其中的原因还有待研究),这是本申请很重要的一大认识。
2.2 本申请的另一大认识是:促进剂选自:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的至少一种。上述的促进剂实质上是和稳定性协同考虑的,即,稳定剂采用硫酸镁、硫酸铵,促进剂换成其他物质,如双氧水,其效果亦无法达到“退锡速率在2.1~2.33um/min”的区间要求(其现象也是:试验的可重复性较差;其中的原因也尚待研究)。
附图说明:
图1是本申请的PCB甲基磺酸退锡废液循环再生的流程设计图。
具体实施方式
实施例一
实施例一的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硝酸 | EDTA-2Na | 苯并三氮唑 | 硫酸镁 |
百分含量 | 15% | 2% | 1.5% | 0.5% | 0.5% | 0% |
对应的,退锡液调配方法如下步骤:
1.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
1.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硝酸、硫酸镁、EDTA-2Na和苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例二
实施例二的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硝酸酸 | EDTA-2Na | 苯并三氮唑 | 硫酸镁 |
百分含量 | 15% | 5% | 0% | 1% | 1% | 2% |
对应的,退锡液调配方法如下步骤:
2.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
2.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硝酸、硫酸镁、EDTA-2Na和苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例三
实施例三的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硫酸 | EDTA-2Na | 甲基苯并三氮唑 | 硫酸镁 | 硫酸铵 |
百分含量 | 20% | 0.5% | 1.5% | 2% | 0.5% | 1% | 1% |
对应的退锡液调配方法如下步骤:
3.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
3.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硫酸、硫酸镁、硫酸铵、EDTA-2Na和苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例四
实施例四的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硫酸 | EDTA-2Na | 甲基苯并三氮唑 | 苯并三氮唑 | 硫酸镁 | 硫酸铵 |
百分含量 | 25% | 3% | 1.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 1% | 1% |
对应的退锡液调配方法如下步骤:
4.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
4.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硝酸、硫酸镁、硫酸铵EDTA-2Na和苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例五
实施例五的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硝酸 | EDTA-2Na | 苯并三氮唑 | 甲基苯并三氮唑 | 硫酸铵 | 硫酸镁 |
百分含量 | 25% | 5% | 1.5% | 0.5% | 1.5% | 0.5% | 1% | 1% |
对应的退锡液调配方法如下步骤:
5.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
5.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硝酸、硫酸镁、硫酸铵、EDTA-2Na和苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例六
实施例六的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硫酸 | 硝酸 | EDTA-2Na | 苯并三氮唑 | 甲基苯并三氮唑 | 硫酸镁 | 硫酸铵 |
百分含量 | 20% | 3% | 1.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 1% | 1.5% | 1% |
对应的退锡液调配方法如下步骤:
6.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
6.2 以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硫酸、硝酸、硫酸镁、硫酸铵、EDTA-2Na和苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液。
实施例七
实施例七的甲基磺酸锡退锡液各成分如下:
组分名称 | 甲基磺酸 | 甲基磺酸亚锡 | 硝酸 | EDTA-2Na | 氨三乙酸钠 | 甲基苯并三氮唑 | 苯并三氮唑 | 硫酸镁 | 硫酸铵 |
百分含量 | 25% | 2% | 1.5% | 0.5% | 0.5% | 1% | 0.5% | 1% | 1% |
对应的退锡液调配方法如下步骤:
7.1 根据以上退锡液各组分及含量,依次称取甲基磺酸和甲基磺酸亚锡加到量取好的纯水中,用玻璃棒搅拌溶解完后得到混合溶液;
7.2以上混合得到溶液在搅拌作用下,按以上浓度依次加入称好的硝酸、硫酸镁、硫酸铵、EDTA-2Na、氨三乙酸钠和苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑,待完全混合溶解后补加水至刻度,再搅拌均匀后得到甲基磺酸退锡液
实施例八
对实施例一~七的不同组成成分的退锡液作退锡速度测试,分别各取200mL退锡液于500mL烧杯,被退锡材料则随机选取PCB企业电镀二铜工序的镀锡边料,镀锡边料锡厚度5-8um,测试退锡速率如下:
实施例 | 退锡液温度/℃ | 退锡前锡厚/um | 退锡时间/min | 退锡后锡厚/um | 退锡量/um | 退锡速率um/min |
一 | 32 | 7.62 | 2.5 | 0.13 | 7.49 | 3.996 |
二 | 32 | 7.66 | 2.5 | 6.12 | 1.54 | 0.616 |
三 | 32 | 6.39 | 2.5 | 0.93 | 5.46 | 2.184 |
四 | 32 | 5.92 | 2.5 | 0.66 | 5.26 | 2.104 |
五 | 32 | 7.43 | 2.5 | 2.01 | 5.42 | 2.168 |
六 | 32 | 7.08 | 2.5 | 1.20 | 5.88 | 2.352 |
七 | 32 | 6.91 | 2.5 | 1.32 | 5.59 | 2.236 |
本申请对以上实施实例测试不同组分成分退锡速率,为了使测试数据准确性,对退锡前锡厚进行测量,退锡2.5min后再测剩余锡厚度,通过前后相差得出一定2.5min内的退锡量,从测试得出数据来看,实施实例一没有添加稳定剂的条件下,退锡速率相对比较快,而实施实例二没有添加促进剂的条件下,退锡速率很慢,达不到生产要求。实施实例三、四、五、六、七不同组分成分退锡速率相差不大,退锡速率比较稳定。
实施例九
对实施例一~七作退锡测试后溶液进行锡回收,采用电解原理工艺进行回收锡,分别取退锡后溶液200mL 于哈式槽,阳极采用稀有金属涂层钛板,尺寸10cm×10cm;阴极为不锈钢,尺寸10cm×10cm,极间距为5cm,电流2.0A ,电解时间为120min,电解温度35℃,在阴极板表面锡沉积情况如下表:
实施例 | 电流/A | 电解时间/min | 电解温度/℃ | 阴极板表面析出锡情况 |
一 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
二 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
三 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
四 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
五 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
六 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
七 | 2.0 | 120 | 35 | 阴极板表面有致密的银白色金属层 |
本发明从实施例一~七退锡后产生退锡液进行电解回收锡金属,采用电解哈式槽测试,以电流密度约200A/m2进行电解,阴极板上基本都可以沉积锡金属,而且沉积的锡致密性好,锡表面银白光亮。说明退锡液各成分及含量对电解回收锡无影响,所以利用电解方法可以从退锡液中的锡以金属方式提出回收。
实施例十
对实施例一~七退锡液电解回收锡后产生再生液进行成分含量分析,适当补加微量损失部分,使各成分含量符合退锡液配方要求,然后退分别各取200mL退锡再生液于500mL烧杯作退锡速率测试,被退锡材料依然是随机选取PCB企业电镀二铜工序的镀锡边料,镀锡边料锡厚度5-8um,退锡再生液组分含量微调整后浓度及退锡速率如下:
原料/试验 | 第1组 | 第2组 | 第3组 | 第4组 | 第5组 | 第6组 | 第7组 |
甲基磺酸 | 15% | 18% | 20% | 26% | 26% | 21% | 26% |
甲基磺酸锡 | 0.5% | 2% | 0.2% | 1% | 3% | 2% | 1% |
硝酸 | 1.5% | 1.5% | 1.5% | 0.5% | 1.5% | ||
硫酸 | 1.5% | 1.5% | 1.5% | ||||
EDTA-2Na | 0.5% | 1% | 2% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% |
氨三乙酸钠 | 0.5% | ||||||
苯并三氮唑 | 0.5% | 1.5% | 0.5% | 1.5% | 0.5% | 0.5% | |
甲基苯并三氮唑 | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 1% | 1% | ||
硫酸镁 | 1% | 1.5% | 1% | 1% | 1% | 1.5% | 1% |
硫酸铵 | 1% | 1.5% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% |
退锡速率/um/min | 2.189 | 2.318 | 2.198 | 2.155 | 2.273 | 2.312 | 2.152 |
上述第1~7组是从实施例1~7的退锡液电解回收锡产生再生液,根据退锡各组分参数对再生液进行各组分的调整得到的。
通过退锡速率测试,再生液退锡2.5min后,通过前后相差得出一定2.5min内的退锡量,计算得出退锡速率,从测试得出数据来看。
实施例一原来没有添加稳定剂,通过补充稳定剂后退锡与其他实施例一样。
而实施例2没有原来添加促进剂的条件下通过再生液补加后,退锡速率提升回与其他实施例一样,从再生液通过调整组分后,实施例一~七的再生液退锡速度与原退锡液性能相差不大,退锡速率稳定,所以退锡液通过电解回收锡后产生再生液可以返回再生利用。
以上已详细描述了本方面的较佳实施例,但应理解到,在阅读了本发明的上述讲授内容后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书的保护范围中。
Claims (8)
1.一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,退锡液采用电解法,将退锡液中的锡电解出来;
S2,回收锡后产生的废液为退锡废液,退锡废液回收产生再生液的成分调配成退锡再生液;
取电解回收锡后的产生的再生液,分析再生液中甲基磺酸的含量;根据再生液甲基黄酸的含量需要补加甲基磺酸的量,按补加甲基黄酸比例依次添加甲基磺酸、促进剂、稳定剂、络合剂、铜缓释剂;按比例加入以上物料后,在搅拌作用下溶解至少4小时以上,直至完全溶解后待生产;
使得退锡再生液的组分满足:甲基磺酸亚锡5%以下,甲基磺酸15~25%、促进剂1.5~2.5%,稳定剂1~3%、络合剂0.5~2%、铜缓释剂0.5~2%;
所述稳定剂为:硫酸铵与硫酸镁,硫酸镁、硫酸铵的比例为1:1~1.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,所述促进剂选自:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,所述络合剂选自:乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨三乙酸钠(NTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,所述铜缓释剂:苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羧基苯并三唑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,电解法:电解阳极基材为稀有金属涂层钛板、二氧化铅涂层钛板、铅板及铅合金板中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,解阴极基材为锡片、钛板、不锈钢板中的一种。
7. 根据权利要求6所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法,其特征在于,电流密度是150 ~250A/m,极间距为5cm。
8.一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法的应用,其特征在于,采用权利要求1所述的一种PCB板甲基磺酸退锡废液循环再生方法得到的退锡废液,在退锡液温度为32°的情况下,退锡速率为2.1~2.33um/min。
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