CN110629278B - 电解退镀液及同时退除挂具上铜层和锡层的方法 - Google Patents

电解退镀液及同时退除挂具上铜层和锡层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解退镀液及同时退除挂具上铜层和锡层的方法，所述电解退镀液包括：硝酸盐、硫酸、促进剂、铜缓蚀剂、六次甲基四胺、尿素以及甘油，溶剂为水。通过该电解退镀液能在实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效退除的同时，还实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效回收。

Description

电解退镀液及同时退除挂具上铜层和锡层的方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理及电解退镀技术领域，特别涉及一种电解退镀液及同时退除挂具上铜层和锡层的方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，人们对电子产品的需要也不断增加。其中，印刷电路板(英文简称PCB板)作为电子元器件的载体，是重要的电子部件。在PCB板电镀过程中，由于电流的尖端效应，会使挂具导电部形成很厚的铜镀层和/或锡镀层，再次使用挂具之前需要将挂具上的镀层退除干净后再利用。
现有技术中对挂具表面进行退镀处理的方法主要有化学退镀法及电解退镀法。其中，化学退镀法的退镀时间长、退镀效果差、容易伤到基材，并伴随大量的废水产生，污染环境；而现有的电解退镀法不能在实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的退除的同时，还是实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效回收利用，且还伴随有基材的腐蚀现象发生，产生大量废水。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的是提出一种电解退镀液，实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层高效退除的同时，还实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效回收利用。
为实现上述目的，本发明提出一种电解退镀液，所述电解退镀液包括：硝酸盐、硫酸、促进剂、铜缓蚀剂、六次甲基四胺、尿素以及甘油，溶剂为水。
进一步地，所述硝酸盐为硝酸钠。
进一步地，所述促进剂为铁盐。
进一步地，所述铁盐为硝酸铁。
进一步地，上述各组分的浓度如下：
Figure GDA0002279360550000011
Figure GDA0002279360550000021
进一步地，所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑和吡咯烷酮中的一种或其组合。
进一步地，所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑。
本发明还提出了一种同时退除挂具上铜层和锡层的方法，采用如上述所述的电解退镀液，该方法包括以下步骤：
1)将带退镀的挂具放入电解退镀液中并电连接整流器的正极作为阳极，将不锈钢板放入退镀液中电连接整流器的负极作为阴极，组成电解退镀系统；
2)打开整流器，对电解退镀系统通入直流电压，开始电解退镀，挂具表面铜镀层和/或锡镀层开始溶解，且电解退镀液中的金属铜离子逐渐在不锈钢板沉积，电解退镀液中的金属锡离子形成不溶于该电解退镀液的锡酸，电解退镀系统的电流不断下降；
3)当电解退镀系统的电流下降至稳定值后取出观察，若挂具基材全部露出则表明电解退镀过程完成；
4)将挂具取出清洗，并收集不锈钢板表面的铜层；
5)将电解液中的锡酸进行沉淀、过滤、回收，并将处理完锡酸的上清电解退镀液抽入电解退镀系统中以供再次退镀利用。
进一步地，在步骤2)中，整流器输出的直流电压为2-5V。
进一步地，所述电解退镀系统的初始阳极电流密度为2-8A/dm2。
相较于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
本发明提出一种电解退镀液，所述电解退镀液包括：硝酸盐、硫酸、促进剂、铜缓蚀剂、六次甲基四胺、尿素以及甘油，溶剂为水。本发明技术方案中，通过设计新的电解退镀液，一方面使其能实现对挂具上的铜镀层和锡镀层进行高效退除，减少了退镀时间，提高了退镀效果，同时还能实现对退除的铜和锡进行回收利用；另一方面不会对挂具基材造成腐蚀，退镀后的电解退镀液还可重复回收利用，不会产生废水污染，并且整个退镀过程没有刺激性气味的产生。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着科技的不断进步，电子产品也在不断地更迭，作为电子元器件电气连接的载体的PCB板也在不断更新。然而，在PCB板电镀工艺中，由于电流的尖端效应，会使不锈钢挂具的导电部形成很厚的铜镀层和/或锡镀层，给PCB板的电镀带来很大的不便。此时，如果需要再次利用该挂具，需要将挂具上的镀层退除干净后才可以利用。现有技术中对挂具表面进行退镀处理的方法主要有化学退镀法及电解退镀法。其中，化学退镀法的退镀时间长、退镀效果差、容易伤到基材，并伴随大量的废水产生，污染环境；而现有的电解退镀法不能在实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效退除的同时，实现对挂具上铜镀层和/或锡镀层的高效回收利用，且还伴随有基材的腐蚀现象发生，产生大量废水。
基于此，为解决上述技术问题，本发明一实施例中提出一种电解退镀液，所述电解退镀液包括：硝酸盐、硫酸、促进剂、铜缓蚀剂、六次甲基四胺、尿素以及甘油，溶剂为水。所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑或吡咯烷酮中的一种或其组合。
本实施例中，为实现电解退镀液良好的导电性能，设计了硝酸盐作为退镀电解液的主要介质，具体地，选用了硝酸钠。同时，为了增强退镀电解液中的氧化性，更利于锡镀层的退除，设计了促进剂，以促进溶解后的二价锡转变为不溶于电解液的四价锡，优选地，本实施例中采用了硝酸铁。并且为保护阴极不锈钢板上沉积的金属铜层在断电的状态下不被反蚀，设计了铜缓蚀剂，具体地，本实施例中选用了苯并三氮唑。并且通过六次甲基四胺、尿素以及甘油之间的协同作用，以实现对挂具基材的缓蚀保护和抛光效果，使得该挂具基材在退镀完成后自动进入钝化状态，不受退镀电解液的损坏。
进一步地，上述各组分的浓度如下：
Figure GDA0002279360550000041
本发明另一实施例中，所述电解退镀液包括以下组分：
Figure GDA0002279360550000042
本发明还提出了一种同时退除挂具上铜层和锡层的方法，采用如权利要求1-5所述的电解退镀液，该方法包括以下步骤：
1)将带退镀的挂具放入电解退镀液中并电连接整流器的正极作为阳极，将不锈钢板放入退镀液中电连接整流器的负极作为阴极，组成电解退镀系统；
2)打开整流器，对电解退镀系统通入直流电压，开始电解退镀，挂具表面铜镀层和/或锡镀层开始溶解，且电解退镀液中的金属铜离子逐渐在不锈钢板沉积，电解退镀液中的金属锡离子形成不溶于该电解退镀液的锡酸，电解退镀系统的电流不断下降；
3)当电解退镀系统的电流下降至稳定值后取出观察，若挂具基材全部露出则表明电解退镀过程完成；
4)将挂具取出清洗，并收集不锈钢板表面的铜层；
5)将电解液中的锡酸进行沉淀、过滤、回收，并将处理完锡酸的上清电解退镀液抽入电解退镀系统中以供再次退镀利用。
进一步地，所述电解退镀系统中使用的电解槽为PP和/或PPV材质。在步骤2)中，整流器输出的直流电压为2-5V；且所述电解退镀系统的初始阳极电流密度为2-8A/dm2。
为更好的对本发明中涉及的电解退镀液的效果进行说明，本发明中选择了以下具体成分的实施例作为参考。
实施例组选取实验成分如下：
Figure GDA0002279360550000051
Figure GDA0002279360550000061
在本实施例组中，选用对照组成分表如下：
Figure GDA0002279360550000062
其中，所述退铜速度(g/AH)为：
Figure GDA0002279360550000071
退镀条件为以1A的电流电解，质量单位为g，退镀时间单位为H。
所述退锡速度(g/AH)为：
Figure GDA0002279360550000072
退镀条件为以1A的电流电解，质量单位为g，退镀时间单位为H。
不锈钢腐蚀度(g/AH)为：
Figure GDA0002279360550000073
退镀条件为以1A的电流电解，质量单位为g，退镀时间单位为H。
所述铜沉积纯度(％：质量百分比)通过X-ray检测回收到至阴极的铜层获得。
所述锡的回收率(％：质量百分比)为：
将锡泥过滤沉淀，滤渣烘干后称取锡泥渣的总质量为M(单位：g)，并称取质量m(单位：g)的锡泥渣作为样本，以求得锡泥渣中锡的质量百分比w(％)。将m(单位：g)锡泥渣在高温条件下用氢氧化钠加双氧水溶解，加盐酸定容至体积为V(单位：L)，通过滴定分析四价锡浓度C(单位：g/L)，求得：
Figure GDA0002279360550000074
所述锡的回收率(％：质量百分比)为：
Figure GDA0002279360550000075
刺激性气味的评判如下：在两个气候舱(A为空白舱，B为实验舱)中充入等量的气体(A舱中充入干净空气，B舱中充入使用退镀液退镀时的环境空气)，并按下述气味评判标准进行评定，取6名气味评定员的平均值作为刺激性气味的评价(气味评定等级用整数或半数表示)。
气味评判标准：
1级：无气味
2级：气味轻微，但可感觉到
3级：有气味，但无强烈的不适性
4级：强烈的不适气味
5级：有刺激性不适气味
上述实施例组中使用本发明涉及的退镀液的退镀效果如下表：(其中％表示：该物质组分在电解退镀液中的质量百分比)
Figure GDA0002279360550000081
Figure GDA0002279360550000091
上述对照组中使用本发明涉及的退镀液的退镀效果如下表：(其中％表示：该物质组分在电解退镀液中的质量百分比)
Figure GDA0002279360550000092
Figure GDA0002279360550000101
根据上述实施例组与对照组的退镀效果数据表明：随着硫酸浓度的升高对电解退镀液的铜沉积层纯度和锡的回收率都有一定的促进作用，当硫酸浓度到20g/L后促进作用基本保持不变，并且随着硫酸浓度的升高电解退镀液产生的刺激性气味也越来越多；随着电解退镀液中硝酸钠浓度的升高对退铜速度和退锡速度都有一定的促进作用；电解退镀液中的硝酸铁对锡的回收率有一定的促进作用，随着硝酸铁浓度的进一步升高，锡的回收率也进一步提高；苯并三氮唑的含量对电解退镀液中的铜沉积层的纯度有一定的影响，随着苯并三氮唑浓度的提高，铜沉积层中铜纯度越来越高，可达94％以上；随着六次甲基四胺浓度的进一步提高，不锈钢基材的腐蚀速度也进一步下降；甘油也对不锈钢基材的腐蚀有一定的抑制作用，虽然整体抗腐蚀的效果没有六次甲基四胺强，但是甘油对不锈钢基材的点蚀起到良好的抑制；随着尿素浓度的增大，退镀环境中能检查到的刺激性气味明显减弱，当尿素浓度到达一定值时，退镀环境中的刺激性气味几乎察觉不到，有效的改善了现有退镀环境中刺激性气味达到5级的恶劣作业环境。
可选地，当本发明一实施例中电解退镀液中硫酸浓度达到20g/L、硝酸铁浓度达到2g/L、硝酸钠浓度达到120g/L、苯并三氮唑浓度达到0.2g/L、六次甲基四胺浓度达到2g/L、尿素浓度达到2g/L以及甘油浓度达到10g/L时，该电解退镀液具有最优的铜和/或锡的退镀效果、铜的最高纯度和锡的最大回收量，此时，退铜速度可达1.17g/AH，退锡速度可达1.6g/AH；铜沉积层纯度可达94％(质量百分比)，锡回收率可达92％。与此同时，对不锈钢基材有最大的保护效果，产生的刺激性气体最少，此时不锈钢的腐蚀度为0.067g/AH，且几乎察觉不到刺激性气味。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种电解退镀液，其特征在于，所述电解退镀液包括：硝酸盐、硫酸、促进剂、铜缓蚀剂、六次甲基四胺、尿素以及甘油，溶剂为水；
上述各组分的浓度如下：
Figure FDA0002481091310000011
2.如权利要求1所述的电解退镀液，其特征在于，所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑和吡咯烷酮中的一种或其组合。
3.如权利要求2所述的电解退镀液，其特征在于，所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑。
4.一种同时退除挂具上铜层和锡层的方法，采用如权利要求1至3任一项所述的电解退镀液，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将带退镀的挂具放入电解退镀液中并电连接整流器的正极作为阳极，将不锈钢板放入退镀液中电连接整流器的负极作为阴极，组成电解退镀系统；
2)打开整流器，对电解退镀系统通入直流电压，开始电解退镀，挂具表面铜镀层和/或锡镀层开始溶解，且电解退镀液中的金属铜离子逐渐在不锈钢板沉积，电解退镀液中的金属锡离子形成不溶于该电解退镀液的锡酸，电解退镀系统的电流不断下降；
3)当电解退镀系统的电流下降至稳定值后取出观察，若挂具基材全部露出则表明电解退镀过程完成；
4)将挂具取出清洗，并收集不锈钢板表面的铜层；
5)将电解液中的锡酸进行沉淀、过滤、回收，并将处理完锡酸的上清电解退镀液抽入电解退镀系统中以供再次退镀利用。
5.如权利要求4所述的同时退除挂具上铜层和锡层的方法，其特征在于，在步骤2)中，整流器输出的直流电压为2-5V。
6.如权利要求4所述的同时退除挂具上铜层和锡层的方法，其特征在于，所述电解退镀系统的初始阳极电流密度为2-8A/dm2。
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