CN1407142A - 分离回收镀白铜针铜锡的方法及其阳极滚筒装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从电子工业镀锡含铜针状废料(镀白铜针)分离回收铜与锡的方法和实现该方法的阳极滚筒装置。镀白铜针经磁选除杂，装入阳极滚筒中进行电解分离铜锡。选择硫酸为电解液，控制阳极滚筒转速和适当的电流强度与电解时间，能使锡在常温下先溶解与铜分离，锡溶解后水解或胶状锡酸，用PAM使其絮凝沉淀回收，还原熔炼得锡合金。而脱锡的铜针做铜原料或配成各种铜合金。本发明铜与锡的回收率分别达99％和97％，该方法及其装置还可应用到镀镍、镀铬等含铜针状废料的分离回收。

Description

分离回收镀白铜针铜锡的方法及其阳极滚筒装置

(一)技术领域  本发明涉及一种从电子工业镀锡含铜针状废料中分离回收铜与锡的工艺方法和实现该方法的装置。

(二)背景技术  生产电子仪器过程中，在印刷线路板上组装各种电阻等电子器件时，剪下多余的管脚，这种废料形状为针状，俗称镀白铜针，主要含铜，表面镀锡。一般Cu≥90％、Sn2-3％。据市场调查，我国此类废料每年有5000-6000吨。而且随着电子信息产业的发展，数量逐年增多。因此，综合回收镀白铜针中的铜与锡，能提高经济效益，减少电子工业废料污染。

传统上，对上述镀白铜针有几种处理方法：一是直接熔化浇铸成水暖五金器件，仅仅当铜料使用，锡没有回收，即浪费资源又污染环境；二是送去冶炼厂加工阴极铜。为了避免锡酸对铜电解精炼的危害，一般要求阳极板含锡小于0.2％，而反射炉精炼除锡又比较困难，因此，要先经过转炉吹炼，铅、锡、锌等金属在1200-1350℃条件下挥发进烟尘中，然后再从烟尘中回收。而铜针在经吹炼后成黑铜，再经过反射炉精炼浇成阳极板，最后经电解精炼生产出阴极铜。该方法成本高，金属综合回收率低。三是熔融氢氧化钠、硝酸钠和氯化钠、氯化钾等熔盐中浸泡。如专利号为91110457的中国专利“铜及铜合金制品表面上铅锡的回收”公开的铅锡回收工艺方法，即表面涂有铅锡的废旧器件在熔盐中浸泡，将熔化的铅锡合金铸成锭，从而除去铜料表面的铅锡层。这种方法缺点是熔盐温度高达690-850℃，能耗大，劳动条件恶劣，熔盐消耗量大，成本高，工艺流程长。

本发明的目的是克服上述公知技术存在的不足，研究出一种适用于分离镀白铜针铜与锡的新工艺和装置。

(三)发明内容

本发明提供一种分离镀白铜针铜锡的方法，包括下列步骤：

1.镀白铜针经磁选除去含铁杂物；

2.将磁选后的镀白铜针装入阳极滚筒中在电解槽内的电解液进行电解分离；

3.打开滚筒装料门卸下铜针，清洗后得铜；

4.沉淀后的锡泥依次经离心脱水、还原熔炼、火法精炼、电解精炼得锡焊料。

其中，电解液可用酸性或碱性电解液，如硫酸、硅氟酸、氢氧化钠等，因硫酸作电解液导电性好，而且价格低廉而优选之，并使电解液游离酸控制在80-120g/L范围内，在常温下进行电解，锡泥为沉淀槽底部的沉淀物和在电解液中加0.05-0.3％PAM絮凝剂后的沉淀物，经熔炼等工艺得锡焊料。

用于实现本发明的方法的阳极滚筒装置包括：

一个阳极滚筒，它设有一个由加料密封门的启闭的笼式滚筒和作为阳极的滚筒轴；

一个电解槽，它底部设有一进液口，两端各设有一出液口，它置于底架上；

一个传动系统，它由电动机、皮带轮、变速箱、链轮与链条组成；链轮与滚筒轴或传动轴一端通过绝缘盘、键和螺栓固接在一起。

在本发明的方案中，所述笼式滚筒是由钻有均布斜孔的孔板、等间隔设置的筋及其两端滚筒侧板构成。所述阳极滚筒旋转速度9-12转/分钟为宜；所述电解电流强度优选60-90A，电流密度优选120-180A/m²。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：工艺流程短、设备简单、投资少，常温电解分离、劳动条件好、污染小、能耗低、成本低。金属综合利用率高、铜与锡的回收率分别达到99％和97％，该方法特别适用于处理电子工业镀锡含铜针状废料，而且可以推广到镀镍、镀铬……等含铜针状废料的分离回收。

(四)附图说明

附图1本发明工艺流程示意图

附图2阳极滚筒装置示意图

附图3是附图2所示阳极滚筒装置A-A向剖视图

附图4是钻有均布斜孔的孔板示意图

附图5说明铜波司绝缘装置结构示意图

附图6链轮绝缘装置结构示意图

下面对照附图进一步说明本发明具体实施方式。

(五)具体实施方式

如图1是依照本发明的工艺方法，已应用于工业生产的年处理镀白铜针2000吨生产企业工艺流程图。

首先将镀白钢针经磁选机磁选，除去含铁杂质后装入阳极滚筒〔5〕进行电解分离，由于反应的标准电极电位不同，锡先于铜在阳极溶解，铜优先在阴极析出，而与电解液中的锡酸分离，电解液经加入PAM絮凝剂产生沉淀与电解分离的沉淀物一并进入离心沉降机进行离心脱水，脱水后的锡泥进行配料制球后分批投入电弧炉中进行还原熔炼，炼出的粗锡合金经熔析，加硫除铜、铁后，浇铸成阳极板，再进行电解精炼得锡焊料；溶液中分离出的电解液应再流回电解槽利用，熔炼排出的炉渣也应再回电弧炉熔炼。

如图2所示，电解槽〔10〕用厚12mm的硬PVC板焊制，长∶宽∶高为700∶700∶560mm离槽底150mm设有进液口〔12〕与阀门，两端各设有出液口〔9〕，电解液循环系统由贮液槽、电解槽〔10〕、输液管及耐酸泵组成，即在底架〔15〕旁设有一贮液槽，电解液在其中通过耐酸泵输入电解槽〔10〕，满槽后从出液口〔9〕流入贮液槽。阴极不锈钢板设在电解槽〔10〕侧面，与阳极滚筒〔5〕相对。

如图3所示，阳极滚筒〔5〕用厚5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢焊成笼式滚筒〔5〕，外包两层环氧玻璃钢，一是为了绝缘，二是防止不锈钢带电腐蚀，提高使用寿命，滚筒〔5〕直径φ600mm，长600mm，为10边形；滚筒〔5〕两侧封有侧板〔5-4〕。

如图4所示，孔板为厚12mm硬PVC板，上面钻有φ1.5mm、60°斜度斜孔，孔距4mm，开孔率约12％。孔板〔5-3〕与孔板〔5-3〕连接处用筋〔5-2〕加固。

装料口〔5-4〕尺寸为580×180mm，用内扣板式，周边用橡胶式软塑料板密封，用压板与螺栓将装料口〔5-4〕锁紧。滚筒轴〔6〕为壁厚4mm，外径φ58mm不锈钢管，既为转轴，又起导电作用。每只滚筒〔5〕载量为120-150kg经磁选去杂的镀白铜针，旋转速度为9-12转/分。滚筒〔5〕旋转，镀自铜针才能不断地翻滚到表面上来，只有电力线到达部位，表面镀锡层才能溶解。如果速度快，加大了镀白铜针自磨力度，有利于脱去表面的锡，但是电解液会甩出槽外，给操作带来麻烦，而且漏针严重，影响产量；转速过慢，未脱锡的铜针翻不到滚筒〔5〕表面上来，降低了脱锡率和生产率，因此，要控制旋转速度。

如图5所示，滚筒〔5〕安装在钢支架〔11〕半圆形导电铜波司〔7〕上，铜波司〔7〕与钢支架〔11〕之间设有绝缘块〔8〕隔离，可以防止电解槽〔10〕之间、电解槽〔10〕与钢支架〔11〕间漏电与短路。

如图6所示，传动系统由电动机，皮带轮、变速箱、链轮〔1〕〔3〕与链条〔2〕等组成，其中链轮〔1〕〔3〕与滚筒轴〔6〕或传动轴〔13〕采用绝缘盘〔4〕与螺栓〔16〕相连接，轴〔3〕〔6〕与绝缘盘〔4〕之间设有键〔17〕，工作时，安装在波司座〔14〕上传动轴〔13〕带动主动链轮〔1〕，然后，通过链条〔2〕带动从动链轮〔3〕，从而使滚筒轴〔6〕和整个滚筒〔5〕转动。

为了简化传动系统，六只电解槽〔10〕为一组共用一套传动装置。一组电解槽〔10〕共用一台硅整流设备。

电解液可以是硅氟酸、硫酸或氢氧化钠等，用NaOH易碳酸化，脱锡效率差，所以选择酸性电解液脱锡效果好，但硅氟酸价格较贵，因此本发明优选硫酸作为电解液。硫酸的电解导电性好，槽电压低，而且价格低廉，能降低生产成本。若酸度偏低，槽电压就高，表面脱锡不干净；酸度过高，酸损耗大，劳动条件较差。所以，一般游离酸控制在80-120g/l范围内。

电解时，阳极可能出现反应：

    -0.316V

     +0.34V

由于反应的标准电极电位不同，而且锡在镀白铜针的表面上，因此，锡先于铜溶解。滚筒〔5〕带正电，电流从半圆形铜波司〔7〕传至滚筒轴〔6〕、再传到筒内的镀白铜针。阴极为厚1.5mm，长×宽为600×450mm的不锈钢板。控制电流强度60-90A，槽电压3-5V，电流密度120-180A/m²，电解液中Cu＜15g/1，流量18-22升/分，在常温条件下电解，一般脱锡周期6-8小时，脱锡速度与电流强度、电解液酸度、滚筒〔5〕转速有关。电流大、酸度大、转速快、脱锡速度就快。

为了使表面镀锡层脱得干净彻底，可以适当延长电解时间，使少部分铜溶解进入电解液。阴极可能出现的反应：

    -0.316V

    +0.34V

由于电极电位不同，铜优先在阴极析出，而与溶液中锡酸分离。总之通过阴阳极的电化学反应，使铜与锡分离。

进入溶液中的锡离子水解生成锡酸，大部分自行凝聚沉于槽底中，定时从贮液槽中挖出锡泥经离心沉降机脱水。而溶液中不易沉淀的胶体锡酸用0.1％聚丙烯酰胺〔PAM〕搅拌絮凝沉淀，上清液返回循环系统，而沉淀后的锡泥经离心脱水处理得锡泥。

脱锡后，卸去链条，将滚筒〔5〕吊出放在旋转卸料架上，打开装料门〔5-4〕，将铜针卸到架上衬有滤布的不锈钢滤盘中。将滤盘吊入清洗槽中，依次浸入三道清洗槽中，滤盘上下运动尽量脱去附酸和附泥，洗净后，凉干包装。脱锡后的铜针含铜99.0-99.3％，可以做阳极铜原料或配成铜合金。

经离心沉降机脱水处理过的锡泥，可进行还原熔炼：锡泥80-120kg，石灰4-5kg，焦炭粉12-18kg，然后在混合机搅拌均匀，用滚筒制球机压成φ10-20mm的小球，小球经干燥后水分小于3％时，加到100kw电弧炉中进行还原熔炼。炉料分三批加入，冶炼周期12-16小时，每周期出锡合金2-3次，出渣1次，出锡出渣为同一放出口。

在还原熔炼过程中，控制二次电压75-90V，随时调整石墨电极插入深度，使电弧稳定。控制功率在一定范围内。粗锡合金浇成锭，而含锡较高的炉渣集中处理回收锡。

粗锡先经火法精炼(熔析、加硫)除去大部分杂质，然后浇铸成600×420×20～25mm带耳的阳极板。熔析加硫渣返回电弧炉进一步回收锡。

粗锡合金阳极板用硅氟酸电解液进行电解。电解主要技术条件：H₂SiF₆50-170g/l、Sn⁺⁺+pb⁺⁺80-90g/L，流量18-20升/分，电流密度80-100A/m²、电解液温度18-25℃，添加剂：牛胶1-1.5kg/吨，β萘酚0.4-0.6kg/吨，电解所得阴极板析出物Sn92～96％余量是Pb。杂质含量：Cu 0.0013～0.0075％    Bi 0.001～0.008％AS 0.0015～0.004％     Fe 0.001～0.006％S  0.001～0.002％      Zn 0.0004～0.001％Al 0.0001～0.0002％可以配成各种锡铅焊料。

Claims (9)

1.一种分离回收镀白铜针铜锡的方法，该方法包括以下步骤：

(1)镀白铜针经磁选除去含铁杂物；

(2)将磁选后的镀白铜针装入阳极滚筒中，在电解槽内的电解液进行电解分离；

(3)打开滚筒装料门卸下铜针，清洗后得铜；

(4)沉淀后的锡泥经离心脱水，还原熔炼、火法精炼、电解精炼得锡焊料。

2.按照权利要求1的方法，其中所述电解液可用酸性或碱性电解液。

3.按照权利要求1或2的方法，其中所述电解液优选硫酸，游离酸控制在80-120g/l范围内。

4.按照权利要求1的方法，其中所述电解在常温下进行。

5.按照权利要求1的方法，其中所述锡泥为沉淀槽的沉淀物和在电解液中加入0.05-0.3％的PAM絮凝剂后的沉淀物。

6.一种用于实现权利要求1的方法的阳极滚筒装置，该装置包括：

一个阳极滚筒，它设有一加料门〔5-4〕的封闭笼式滚筒〔5〕和作为阳极的滚筒轴〔6〕。支撑滚筒轴〔6〕两端的铜波司〔7〕与钢支架〔11〕间各设有一绝缘块〔8〕；

一个电解槽〔10〕，它底部设有一进液口〔12〕，两端各设有一出液口〔9〕，它置于底架〔15〕上；

一个传动系统，它有电动机、皮带轮、变速箱、链轮〔1〕〔3〕与链条〔2〕组成；链轮〔1〕〔3〕与滚筒轴〔6〕或传动轴〔13〕一端通过绝缘盘〔4〕、键〔17〕和螺栓〔16〕固接在一起。

7.按照权利要求6所述的装置，其特征在于所述笼式滚筒〔5〕由侧板〔5-1〕等间隔设置的筋〔5-2〕和钻有均布斜孔的孔板〔5-3〕构成。

8.按照权利要求1或6所述的方法及其装置，其中所述阳极滚筒旋转速度以9-12转/分为宜。

9.按照权利要求1或6所述的方法及其装置，其中所述电解电流强度优选60-90A，电流密度优选120-180A/m²。

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