CN101532136B

CN101532136B - 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法

Info

Publication number: CN101532136B
Application number: CN2009100388478A
Authority: CN
Inventors: 蒋玉思; 张建华; 黄奇书; 肖方明; 程华月
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: CN101532136A

Abstract

一种酸性蚀刻废液的电解再生方法。其特征是以酸性蚀刻废液为阳极液，不加入或加入抑制剂浓度为0.05～0.5mol/L，以稀释的铜的质量浓度为15～40g/L的酸性蚀刻废液为阴极液，在直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²下电解，电解3～8h小时，电解后，在阴极室得到金属铜粉，按2～5∶1的体积比混合阳极液与阴极液为酸性蚀刻再生液。本发明所述的电解再生方法具有以下优点：铜离子再生电效≥97％，铜粉析出电效≥85％。铜粉纯度高于99％。铜粉不会损坏离子膜，方法可靠性高。电解再生时无氯气析出，不需补加盐酸，因此本发明电解再生方法对环境友好。

Description

一种酸性蚀刻废液的电解再生方法

技术领域

本发明涉及一种酸性含铜废液的再生方法，特别涉及一种印制电路板酸性蚀刻废液的电解再生方法。

背景技术

在采用减成方法制作印制电路板的工艺中，电路图形通过化学蚀刻而形成。当蚀刻液的铜浓度或者亚铜离子浓度增加到某一值时，蚀刻液就不能稳定、快速地咬蚀铜箔，此时成为酸性废液。典型的蚀刻废液中铜质量浓度为120～160g/L，氯180～245g/L、氢1～4g/L。酸性蚀刻废液属于危险废物，在储存、运输和回收处理过程中存在诸多风险，因此经济、高效、环境友好地实现酸性蚀刻废液的电解再生，具有显著的经济效益和环境效益。

目前，已公开披露的酸性蚀刻废液电解再生的方法主要有基于析出氯气的电解方法和基于不析出氯气的电解方法。

中国专利ZL 92112389.2公开的是基于析出氯气的电解方法，首先借助一种使用隔膜的电解工艺来处理含有氯化亚铜或同时含有氯化铁和铜的蚀刻液以电沉积提取阴极室中的铜，然后把阳极室中产生的氯气供入另一批在蚀刻工艺用过的蚀刻液中，借此使蚀刻液再生。这种方法产生大量的氯气，装置密封要求高。得到的铜为片状，需要人工剥离，劳动量较大。另外，枝状阴极铜很容易刺破隔膜，工艺方法可靠性低。

美国专利USP 4468305公开的是基于不析出氯气的电解方法，是一部分蚀刻废液中的亚铜离子在阳极表面氧化为铜离子，同时另一部分蚀刻废液中的铜离子在阴极表面还原为金属铜，溢出的阳极液和阴极液混合成为铜离子、亚铜离子浓度均适宜的蚀刻再生液。该工艺方法铜粉析出电效随电解进行而降低，平均电效为83％，铜粉纯度较低。电位分布不均匀，氯气析出可能性较大，石墨阳极不断损耗，槽电压升高，电解液的冷却能耗较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种提高铜离子再生电效、铜粉析出电效及铜粉纯度，对环境友好的酸性蚀刻液电解再生方法。

本发明的电解再生方法为：以酸性蚀刻废液为阳极液，不加入或加入抑制剂浓度为0.05～0.5mol/L，以稀释的铜的质量浓度为15～40g/L的酸性蚀刻废液为阴极液，在直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²下电解，电解3～8h小时，电解后，在阴极室得到金属铜粉，按2～5∶1的体积比混合阳极液与阴极液为酸性蚀刻再生液。

通常阴极液由酸性蚀刻废液稀释而成，阴极液的铜的质量浓度为15～40g/L，一方面是利于铜粉的形成，另一方面减缓铜粉的返溶，提高铜粉回收率。随电解进行，阴极液中铜的浓度逐渐降低，为了维持铜浓度的稳定，可由酸性蚀刻废液补充铜离子。

典型的酸性蚀刻液有三种体系，第一种为无铵根的氯化铜-盐酸体系，第二种为氯化铜-盐酸-氯化铵体系，第三种为无铵根的氯化铜-盐酸-氯化钠体系。在对不含铵盐的蚀刻体系电解再生时，本发明在阳极室加入铵盐或有机胺等抑制剂。作为铵盐，可以选择氯化铵；作为有机胺，可以选择三乙醇胺。实验结果表明，控制阳极液中的抑制剂浓度为0.05～0.5mol/L，可降低电解再生中氯气的析出量，因此提高了铜离子再生电效。

所述的直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²，电解液冷却能耗低。

在阴极室得到的铜粉的大部分可自动从阴极上排下，其余的可采用阴极敲打、阴极振动、阴极液瞬间脉动、刮粉机构刮除等方式排下。铜粉在阴极表面附着短暂，不会显著增加阴极表面的粗糙度，因此提高了铜粉析出电效。

阴极室中的铜粉，可通过连续抽出阴极液并过滤得到。本发明中的铜粉在阴极室停留时间较短，不会被阴极液溶解而生成氯化亚铜，因此铜粉纯度高，一般高于99％，位错也较少，抗氧化性能力强。

本发明所述的电解再生方法具有以下优点：铜离子再生电效≥97％，铜粉析出电效≥85％。铜粉纯度高于99％。铜粉不会损坏离子膜，方法可靠性高。电解再生时无氯气析出，不需补加盐酸，因此本发明电解再生方法对环境友好。

具体实施方式

用以下实施例对本发明的酸性蚀刻废液的电解再生方法进行详细描述。

实施例1

对含铜140g/L(Cu⁺10g/L)、氯242g/L、氢2.0g/L的酸性蚀刻废液进行电解再生，抑制剂氯化铵浓度为0.3mol/L。将蚀刻废液与水按体积比1∶4混合，构成阴极液，含铜28g/L。电解槽在3.5V的直流电压下运转，电流密度为1000A/m²。经光电比色检测合格后，阳极液和阴极液按体积比4.5∶1混合均匀。

铜粉大部分集中在阴极室的槽底，呈玫瑰红。化学分析表明，铜粉的纯度为99.2％。铜粉析出电效为86％。经淀粉碘化钾试纸检测，无氯气析出，铜离子再生电效99％。

此再生液为含铜120g/L(Cu⁺0.5g/L)、氯240g/L、氢1.9g/L的酸性蚀刻液，与酸性蚀刻母液药力相当。

实施例2

对含铜120g/L(Cu⁺8g/L)、氯180g/L、氢1.2g/L，含铵根17g/L的酸性蚀刻废液进行电解再生。将蚀刻废液与水按体积比1∶4混合，构成阴极液，含铜24g/L。电解槽在4.0V的直流电压下运转，电流密度为750A/m²。经光电比色检测合格后，阳极液和阴极液按体积比3.7∶1混合均匀。

铜粉大部分集中在阴极室的槽底，颜色为玫瑰红。化学分析表明，铜粉的纯度为99.5％。铜粉析出电效为85％。经淀粉碘化钾试纸检测，无氯气析出，铜离子再生电效98％。

此再生液为含铜100g/L(Cu⁺0g/L)、氯178g/L、氢1.0g/L的酸性蚀刻液，与酸性蚀刻母液药力相当。

实施例3

对含铜130g/L(Cu⁺8.5g/L)、氯210g/L、氢1.4g/L的酸性蚀刻废液进行电解再生，抑制剂三乙醇胺浓度为0.1mol/L。将蚀刻废液与水按体积比1∶4.3混合，构成阴极液，含铜30g/L。电解槽在4.5V的直流电压下运转，电流密度为1000A/m²。经光电比色检测合格后，阳极液和阴极液按体积比2.4∶1混合均匀。

铜粉大部分集中在阴极室的槽底，颜色为玫瑰红。化学分析表明，铜粉的纯度为99.2％。铜粉析出电效为86％。经淀粉碘化钾试纸检测，无氯气析出，铜离子再生电效97％。

此再生液为含铜100g/L(Cu⁺0.5g/L)、氯205g/L、氢1.3g/L的酸性蚀刻液，与酸性蚀刻母液药力相当。

Claims

1.一种酸性蚀刻废液的电解再生方法，其特征是以氯化铜-盐酸体系的酸性蚀刻废液为阳极液，加入浓度为0.05～0.5mol/L的抑制剂铵盐或有机胺，以稀释的铜的质量浓度为15～40g/L的酸性蚀刻废液为阴极液，在直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²下电解，电解3～8h小时，电解后，在阴极室得到金属铜粉，按2～5∶1的体积比混合阳极液与阴极液为酸性蚀刻再生液。

2.一种酸性蚀刻废液的电解再生方法，其特征是以氯化铜-盐酸-氯化钠体系的酸性蚀刻废液为阳极液，加入浓度为0.05～0.5mol/L的抑制剂铵盐或有机胺，以稀释的铜的质量浓度为15～40g/L的酸性蚀刻废液为阴极液，在直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²下电解，电解3～8h小时，电解后，在阴极室得到金属铜粉，按2～5∶1的体积比混合阳极液与阴极液为酸性蚀刻再生液。

3.一种酸性蚀刻废液的电解再生方法，其特征是以氯化铜-盐酸-氯化铵体系的酸性蚀刻废液为阳极液，以稀释的铜的质量浓度为15～40g/L的酸性蚀刻废液为阴极液，在直流电解电压为3～6V，电流密度为500～2000A/m²下电解，电解3～8h小时，电解后，在阴极室得到金属铜粉，按2～5∶1的体积比混合阳极液与阴极液为酸性蚀刻再生液。

4.根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液的电解再生方法，其特征是所述抑制剂为氯化铵或三乙醇胺。