CN101906644B - 一种从硝酸铜废水中回收铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从硝酸铜废水中回收铜的方法。本发明的技术关键是采用铁棒做不溶性阳极，铜板作为阴极，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使电解过程能够持续进行。采用本发明回收的铜的纯度可以达到99.97％以上，且铜的回收率可以达到99.5％以上。该方法工艺流程短，操作简单，设备简单要求低，投资小，尤其适合中小型企业实现硝酸铜废水中铜的回收。

Description

一种从硝酸铜废水中回收铜的方法
技术领域
本发明属于电化学应用领域，具体是一种从硝酸铜废水中回收铜的方法。
背景技术
硝酸铜废水广泛存在于电镀以及粉体冶金领域，目前，从硝酸铜废水中回收铜的方法，一般可以采用沉淀-电解法、置换-电解法。
其中，采用沉淀-电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般使用的沉淀剂是碳酸钠，其方法是将碳酸钠溶液加入到硝酸铜废水中，将铜离子等沉淀析出，沉淀过滤后清洗、烘干，再进行氢气还原，将还原后的粗铜熔炼浇注成板，再进行电解提纯。采用这种方法，回收过程繁琐，流程长。
采用置换-电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般采用铁粉置换，其方法是将铁粉洒入硝酸铜废水中，将铜离子置换出来，清洗后烘干，熔炼浇注成板后，电解提纯。采用这种方法，回收过程也比较繁琐，流程长。
近年来，工业上发展了一种新的工艺来生产铜，称为电积法，其工艺特点采用萃取或者赶硝的方法将硝酸铜废液转化成浓度较高的硫酸体系，一般含铜40～50g/L，硫酸140～170g/L，再采用Pb-Sn-Ca合金作为不溶阳极，铜板或不锈钢板作为阴极，对硫酸铜溶液进行电解，在阴极上得到电积铜，但这种电积铜生产技术目前只在少数几家大型铜生产企业采用，由于存在技术壁垒，很难在中小型企业，特别是非铜生产企业进行推广应用。
通过检索，中国专利申请号为200810218501.1，公开号为CN101392387A的一种硝酸铜溶液电积的方法，公开了从硝酸铜溶液中电积回收铜和硝酸的方法。该方法提供的解决方案是采用钛涂层电极板做阳极，不锈钢板做阴极，在电解槽中直接对硝酸铜溶液进行电解，同时回收硝酸铜溶液中的硝酸。该方法为硝酸铜溶液的回收提供一条可行的解决方案，总结该方法主要具有以下4个方面的特征：
(1)以涂层钛电极板作阳极，以不锈钢板作阴极。
(2)吹气过程是在吹气池中进行。
(3)硝酸铜电解液的浓度要求比较高，若浓度较低时需要对硝酸铜电解液进行浓缩，例如，从实施例可以看到，硝酸铜电解液初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为210g/L。
(4)硝酸铜电解液中硝酸浓度保持在40～80g/L。
从上述的4个方面特征可以看出该法存在以下缺点，该方法仅适用于硝酸含量比较高(硝酸含量大于80g/L)的硝酸铜溶液中铜的回收，而且，如果硝酸铜浓度比较低，需要对硝酸铜溶液进行浓缩，且对浓缩后溶液的浓度有不同的要求，如，从实施例可以看到，硝酸铜电解液初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为210g/L，其工艺流程和工装设备比较复杂，并不像发明中所描述的那么简单。而对于酸度很低(硝酸含量小于6.3g/L)的硝酸铜溶液，采用该方法回收铜明显不符合其工艺条件；倘若硝酸铜浓度极低的溶液，采用该方法回收，必定先对硝酸铜溶液进行浓缩，耗费的成本需大幅增加，采用该方法是否合适还需要进一步论证。另外，该方法其回收的铜沉积在不锈钢板的阴极上，二者结合类似与电镀结合，因此二者结合非常牢固，从而从不锈钢板的阴极把铜刮下，经常将不锈钢屑也不同刮下，导致回收的铜纯度差。
另外，铁是一种低廉且容易获得的材料，但是利用铁作为阳极在浸入电解溶液后会很快被溶解掉，失去作为阳极的作用，而且，一旦铁被溶解，所形成的铁离子会在阴-阳极之间产生二价铁和三价铁的转换，直接消耗大量的电能，因此目前国内外尚无利用铁作为阳极回收铜的研究报道。
发明内容
为了简化从硝酸铜废水中回收铜的工艺，寻找一种新的更廉价的阳极替代材料，本发明的目的是提供一种从硝酸铜废水中直接回收铜的方法。采用该方法回收铜，工艺流程短，设备简单要求低，投资小。
本发明采用的技术方案，包括以下步骤：
(1)以铁为阳极，以铜为阴极；
(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，同时在两电极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使硝酸铜废水中的铜沉积在铜阴极板上，实现铜的电解回收。
所述的导入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不低于88mg/L。
进一步设置是所述的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方米硝酸铜废水的进气量为120～180m3/h。
进一步设置是电解过程中，电流密度控制在120A/m2。
本发明申请与其他电解方案一样，首先需要提供一个电解直流电源和一个电解槽，以及连接用的铜排。
将硝酸铜废水导入电解槽内，在两电极之间通直流电，直接对溶液进行电解。
但是，本发明与其他电解方案有不同的技术要求，具体分为以下几个方面：
(1)采用铁阳极，铜板做阴极；
(2)在电解槽内进行气体搅拌，使硝酸铜废水处于翻腾状态；
(3)电解液硝酸铜废水中硝酸铜的浓度在极低的条件下也能进行电解，硝酸铜的浓度只要不低于88mg/L即可导入电解槽进行电解。
(4)电解液硝酸铜废水中硝酸含量很低，硝酸初始浓度小于6.3g/L。
本发明中所描述的铜的电解回收过程是这样的，在电解过程中，在阳极发生下列电极反应：
4OH--4e＝2O2↑+4H+
电解过程中有氧气放出。
在阴极发生下列电极反应：
Cu2++2e＝Cu
反应过程中铜在阴极被析出，沉积在阴极铜板上，形成致密铜沉积层。
电解过程中，在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使硝酸铜溶液处于翻腾状态，这样做是因为：
(1)在阴极发生的电极反应产生的H+与NO3 -结合，会腐蚀阳极，进行气体搅拌后，发生化学反应：4H++4NO3 -＝4NO2↑+O2↑+2H2O，降低溶液中H+浓度，阻止H+、NO3 -腐蚀电极。
(2)通过气体搅拌，使电解槽内离子浓度均匀，降低电解槽内的浓度差异，加速离子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解过程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下仍可行。
本发明具有如下优点：
(1)一种更廉价的不溶阳极材料。
铂和石墨是常用的不溶性阳极材料，但前者价格昂贵，难以在生产中推广，后者在溶液酸度较高的情况下仍会溶解，石墨颗粒脱落，并不适用。在电积铜行业，普遍采用Pb-Sn-Ca合金作为不溶阳极。也有有人采用钛板或钛涂层材料作为阳极材料。铁通常不能作为不溶性阳极材料，其原因是铁作为阳极，在浸入电解溶液后会很快被溶解掉，失去作为阳极的作用，而且，一旦铁被溶解，所形成的铁离子会在阴-阳极之间产生二价铁和三价铁的转换，直接消耗大量的电能。本发明采用有效的阳极保护措施，可以采用纯铁棒为不溶性阳极，实现铜的电解，而且，其价格非常便宜，市场上极易获得，值得推广。
(2)在硝酸铜浓度极低的情况下电解过程仍可进行，铜的回收率高。
由于采用气体搅拌，使电解槽内离子浓度均匀，降低电解槽内的浓度差异，加速离子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解过程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下仍可行，铜的回收率高。
(3)生产工艺简单，流程短
要获得Cu含量大于99.97％的回收铜，采用沉淀-电解法和置换-电解法，工艺流程长，过程复杂。本发明所提供的方法，不论从设备、材料、工艺流程等各个方面来看，都是简单且易实现的。特别适合中小型企业回收自身产生的硝酸铜废水中的铜，为这些企业提供了投资成本最低的解决方案。
(4)回收的铜直接附在铜阴极上，因此在将附着的铜从铜阴极上取下时，不会带来额外的杂质，回收纯度大为提高。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1本发明具体实施方式示意图；
具体实施方式
下面通过实施例和附图1对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：将硝酸铜浓度为53g/L的硝酸铜废水约400L充入到电解槽内，阳极采用4根直径为16mm的铁棒，阴极采用0.5～1mm的铜板，在电解槽内利用漩涡气泵对硝酸铜溶液持续进行气体搅拌，气量为72m3/h，使硝酸铜废水在电解槽内处于剧烈翻腾状态，通入电流密度为120A/m2直流电流，电解约25h后，电解母液中硝酸铜浓度为94mg/L(铜离子浓度为32mg/L)，回收铜7.2kg，铜回收率为99.83％，电能效率为3.1KWh/Kg。
实施例2：将硝酸铜浓度为76g/L的硝酸铜废水(即铜离子浓度为26g/L)约400L充入到电解槽内，阳极采用4根直径为16mm的铁棒，阴极采用0.5～1mm的铜板，在电解槽内利用漩涡气泵对硝酸铜溶液持续进行气体搅拌，气量为48m3/h，使硝酸铜废水在电解槽内处于剧烈翻腾状态，通入电流密度为120A/m2的直流电流，电解约35h后，电解母液中硝酸铜浓度为88mg/L(即铜离子浓度约为30mg/L)，回收铜10.4kg，铜回收率为99.88％，电能效率为3.0KWh/Kg。

Claims (3)

1.一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以铁为阳极，以铜为阴极；
(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，硝酸铜废水中硝酸初始浓度小于6.3g/L，且该导入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不低于53g/L，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，同时在两电极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使硝酸铜废水中的铜沉积在铜阴极板上，实现铜的电解回收。
2.根据权利要求1所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于：所述的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方米硝酸铜废水的气量为120～180m3/h。
3.根据权利要求2所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于：电解过程中，电流密度控制在120A/m2。
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