CN101015043A - 选择性蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性蚀刻基材上的第一材料的方法，该方法对第二材料具有高选择性，该方法通过将液体蚀刻剂以足够快的流动流过基材表面以产生平行于该基材表面的最小平均速度v，其中所述第一材料选自基于至少两种不同化学元素的具有半导体性能的材料。

Description

选择性蚀刻方法

本发明涉及选择性蚀刻基材之上的第一材料的方法，该方法对第二材料具有高选择性。

这种选择性蚀刻可以用于半导体元件制造方法或半导体基材制造方法。因此所述基材可以是半导体晶片。

该方法可以用于诸如应变硅的薄单晶半导体层的成功的整合。SiGe的薄层可以用作应变硅外延生长的基材。由于Ge的原子比Si更大，因此SiGe合金的晶格常数可以通过Ge含量来调整。对于使用SiGe作为生长应变硅的基材来说，典型的Ge含量为20-30原子％。之后SiGe被移除，由此扮演了牺牲层的角色。剩余的应变硅具有增强的电子特性，其中电子和空穴流动更快，导致晶体管性能增加20-30％。应变硅也用于与绝缘体上硅(Silicon-On-Insulator)(SOI)技术的结合，由此形成应变-SOI(Strained-SOI)。基于SOI的晶片是使用了在单晶硅表面下的薄绝缘体(通常为氧化硅)，由此允许具有较少电气损失的较高速度。

该方法描述于US6603156，内容如下：SOI结构及其制造方法，其中应变硅层直接置于绝缘体之上，与对于将应变硅直接置于应变-诱导(例如SiGe)层的现有需求相反。一般来说，该方法需要在应变-诱导层上形成硅层以形成多层结构，其中该应变-诱导层具有与硅不同的晶格常数，使得该硅层由于与应变-诱导层的晶格错位而被应变。该多层的结构随后结合于基材，使得绝缘体在该应变硅层和该基材之间，并且使得该应变硅层直接接触该绝缘体。该应变-诱导层随后被移除，以暴露该应变硅层的表面和产生包含基材、基材上的绝缘体、和绝缘体上应变硅层的绝缘体上应变硅的结构。因此，该方法产生了绝缘体上应变硅(SSOI)的结构，其中硅层中的应变由该SOI结构所维持。在此所公开的用于完全移除该SiGe基材的方法是通过选择性的化学蚀刻法，诸如HHA(过氧化氢、氢氟酸、乙酸)蚀刻，其蚀刻该SiGe基材。

SiGe的典型层厚为100nm，且应变硅的典型层厚为20nm。该牺牲性的SiGe层通常通过湿法化学蚀刻来移除。优选具有高选择性的蚀刻，由此保持该应变硅损失尽可能低。

如在G.Chang，T.Carns，S.Rhee，K.Wang，J.Electrochem.Soc.，Vol.138，No.1，202-4中所述的那样，SiGe的湿法蚀刻剂通常包含诸如H₂O₂或HNO₃的氧化剂、和诸如HF或NH₄OH的硅配位剂。为了获得更高的选择性，用水稀释蚀刻剂，或者加入诸如乙酸或磷酸的缓和剂。已采取了高效果来增加蚀刻速度和蚀刻SiGe时对Si或应变Si的选择性。用于增加这种选择性的所推荐的方法包括加入诸如乙酸的缓和剂。

本发明的目的是提供一种方法，该方法用于蚀刻基材上的、基于至少两种不同化学元素(例如SiGe)的具有半导体性能的第一材料，该方法对于第二材料(例如硅(例如块硅(bulk silicon)、多晶硅、应变硅))或金属硅化物(例如硅化镍、硅化钴、硅化铂)具有高选择性。换句话说，所述第一材料应被有效地从所述第二材料中移除，且不会显著影响所述第二材料。由此，是否所述第一材料置于所述第二材料上或者所述第二材料置于所述第一材料上，并不产生任何差异。例如硅可被置于SiGe上以获得应变硅。

本发明的另一目的是提供对抗所有其它材料的选择性，特别是对于诸如热生产的氧化硅(热氧化物缩写为THOX)和氮化硅的绝缘材料。

本发明通过提供选择性蚀刻方法来达到这些目的，该方法包括：

在基材上提供选自组A的第一材料，所述组A包括基于至少两种不同化学元素的具有半导体性能的材料，

在基材上提供选自组B的第二材料，

通过液体蚀刻剂，以对所述第二材料具有至少15∶1的选择性，选择性地蚀刻所述第一材料，其中液体蚀刻剂以足够快的流动流过该基材表面以产生平行于该基材表面的最小值0.1m/s的平均速度v。优选的速度v为大于0.5m/s。

该第一材料与第二材料在化学组成或晶体结构或者二者上均不相同。

该最小的速度可以如下用封闭的流动来产生：

提供实质上平行于基材(晶片)的平板，并且由此在所述基材和所述平板之间产生间距为d的间隔，

将所述液体蚀刻剂引入该间隔中，使得该基材表面(面对该平板)和该平板表面(面对该基材)均被润湿，

以速度v将所述液体蚀刻剂引入该间隔中。

对于该间隔的给定的横截面积(a)，可以选择必须的体积流量(volume flow)(Q)来达到该最小速度。例如0.2m的基材直径(例如200nm晶片)和间距d＝1mm导致2E-5m³/s(＝1.21/m)的最小体积流量。

用于产生通过该晶片的最小速度的流量的另一可能性是，以最小速度的自由束将该蚀刻剂分配在基材之上。这是因为，作为自由束被分配的液体被导引为平行于该基材表面的方向，实质上速度没有任何的降低。以速度v0作为从喷嘴中喷出的自由束被分配的液体，依据下列等式，根据是否液体由上方或由下方分配到基材表面而被进一步加速或减速，其中va为接触晶片时该液体的速度。

由上方分配的液体：

va²＝v0²+2gl

由下方分配的液体：

va²＝v0²-2gl

va…接触晶片时该液体的速度

v0…离开该分配喷嘴时该液体的速度

g…重力加速度

l…喷嘴与基材表面之间的高度差。

以自由束被分配到基材上的液体，当流过基材表面时具有喷射状态的流量。这时通过大于1的Froude数来描述(Fr＝v²/(g*h)；其中v为该液体流过基材的速度，g为重力加速度，且h为流过基材的液体膜的高度)。

已发现，现对于基材被浸渍在蚀刻液体中的公知选择性蚀刻方法，可以通过利用本发明的方法显著增强蚀刻法的选择性。不受任何理论限制，应相信的是，通过高速度显著增加选择性的原因是非常薄的扩散层和/或通过将产物自反应发生处移除的反应产物快速的运送。

在优选的实施方式中，该液体以连续流动方式被分配到基材上并且在该基材表面上延展。这种连续的流动可以通过将所述液体以自由束方式分配的介质喷嘴来实现。

另一实施方式使用了一种方法，其中液体流的冲击点按时间顺序移动通过该基材表面。该冲击点将限定为该基材表面与该液体的自由束的轴之间的交叉点。如果该基材被旋转并且该液体通过介质臂上的喷嘴来分配时，所述冲击点将会通过该基材移动介质臂而被移动。这种冲击点的移动导致更好的均匀性。

虽然该速度并非主要取决于该体积流量，但是最小的流量对于均匀地覆盖基材是有帮助的，当液体被分配于其上时。优选至少0.051/min(特别是至少0.51/min)的体积流量。

旋转所述基材同时暴露于所述液体蚀刻剂有助于保持该基材之上该液体必须的最小速度。如果该液体滴落在基材上时，这点可能是必须的。旋转该基材的另一优点是将该液体由该基材甩出去。由此，该液体可以通过周围的碗状物被收集并再利用。优选地，以大于50转每分钟(rpm)、特别是大于300rpm的旋转速度旋转该基材。这样有助于进一步增加该蚀刻方法的选择性。

在优选的方法中，上述组A包括基于至少两种不同化学元素的具有半导体性能的材料，其中至少一种所述元素选自金属和/或半金属(例如B、Si、Ge、As、Se、Sb、Te、Bi、Po)，且另一种所述元素选自半金属。这类材料例如为具有不同锗含量的锗化硅(SiGe)、硅化锡(SnSi)、硅化钛(Ti₂Si)、硅化镍、硅化钴、硅化铂或其它上述材料。

组B优选地包括具有半导体性能的材料，诸如硅(例如块硅、多晶硅、应变硅、绝缘体上硅、绝缘体上应变硅)、或硅化物(例如硅化锡(SnSi)、硅化钛(Ti₂Si)、硅化镍、硅化钴、硅化铂或其它材料)。依据本发明的方法特别适用于对硅选择性地蚀刻第一材料，特别是当使用包含氧化剂和氟化物离子的液体蚀刻剂时。

在一种本发明的实施方式中，第一材料用作用于生长所述第二材料的基材(例如，作为用于生长应变硅的应变-诱导层)。任选地，所述第一材料用作被选择地从所述第二材料中移除的牺牲层。

本发明的仍另一优选实施方式使用了液体蚀刻剂，该液体蚀刻剂组成为：

●含氟化合物，诸如氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟硼酸(H₂BO₂F)、氟磺酸(HSO₃F)；

●氧化剂，诸如硝酸(HNO₃)、亚硝酸(HNO₂)、过氧化氢(H₂O₂)、臭氧(O₃)、高氯酸(HC1O₄)、过羧酸(例如过乙酸、过丙酸)；

●任选地，一种或多种允许控制扩散层、该混合物的表面张力、或该晶片表面的可湿性的添加剂，诸如含氧无机酸(例如磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄))、羧酸(例如乙酸、丙酸)、二羧酸(例如草酸、丙二酸)、芳族羧酸(例如苯甲酸(bencoicacid))、羟基羧酸(例如酒石酸、柠檬酸)、过羧酸(例如过乙酸、过丙酸)、羧酸酯(例如乙酸乙酯)、过羧酸酯(例如过乙酸乙酯)、羧酰胺化合物(例如二甲基乙酰胺)、或偶极溶剂(例如二甲基亚砜、N-甲基-吡咯烷酮)。

本发明的更详细的内容和优点可由优选实施方式的图示和详细描述而得以实现。

图1显示了本发明方法所施用的基材的示意图，其中图1A显示了初始的晶片，图1B显示了晶片被切开之后的晶片(例如通过SmartCut)，且图1C显示了选择性移除SiGe层之后的晶片。

图2和3显示了对于比较不同方法的不同材料的蚀刻速度图表。

该方法的优选实施方式应被描述用于选择性地从绝缘体上应变硅中移除SiGe。图1显示了制造绝缘体上应变硅晶片期间基材的示意图。SiGe 2在块硅1上被制造，且Si被沉积在SiGe 2上，由此在SiGe 2上形成应变硅3的层。包含材料1、2和3的晶片与另一在块硅5上含有热氧化硅4的晶片结合。结合之后，将块硅1分离。在US6225192中公开了一种常用的方法：包括在SiGe 2内部引入氢离子6的分离。这种氢离子在应变硅层在SiGe上形成之前已被注入SiGe中。在将两个晶片结合在一起之后，通过热处理方法将该晶片在SiGe内部注入氢的层切割，留下在应变硅3上具有暴露的SiGe 2层的晶片(图1B)。

依据本发明的方法随后用于从应变硅3中选择性地移除SiGe 2，导致具有暴露的硅层的晶片(此时为应变硅层3)，如图1C中所示。

以进行了各种研究来比较使用不同蚀刻技术的不同材料的蚀刻速度。图2显示了不同材料的蚀刻速度的图表，其为SiGe1和应变硅2。比较了不同的方法，将该基材浸渍在蚀刻槽中，并且在旋转的处理器中以连续流动方式(自由束)将该蚀刻剂分配在旋转的晶片上(500和1200rpm)。该蚀刻剂为包含HF(8.2mol/l)、H₂O₂(2.9mol/l)、和丙酸(4.5mol/l)的水性组合物。该使用采用的温度为25℃。

如图2的图表中所示，当使用高角速度时，应变硅的蚀刻速度降低。然而，SiGe的蚀刻速度只是降低了1.05倍，应变硅的蚀刻速度降低了3.5倍。因此，SiGe对于应变硅的蚀刻选择性由49∶1增加到165∶1。当保持温度和蚀刻剂组成不变时，该3.4倍的选择性的增加是不寻常的。

在优选的实施方式中，在40℃下使用HF(2.7mol/l)、H₂O₂(3.9mol/l)、和乙酸(7.4mol/l)的混合物。

图3中图表显示当使用通过旋转的基材的高流速(1200rpm)时，SiGe和应变硅的蚀刻速度降低。SiGe对于应变硅的蚀刻选择性由12∶1(浸渍在蚀刻槽中)增加到128∶1(在旋转的处理中使用通过基材的高流速)。

Claims (11)

1、一种选择性蚀刻方法，包括：

-在基材上提供选自组A的第一材料，所述组A包括基于至少两种不同化学元素的具有半导体性能的材料，

-在基材上提供选自组B的第二材料，

-通过液体蚀刻剂，以对所述第二材料具有至少15∶1的选择性，选择性地蚀刻所述第一材料，其中液体蚀刻剂以足够快的流动流过该基材表面以产生平行于该基材表面的最小值0.1m/s的平均速度v。

2、权利要求1的方法，其中所述液体以连续流动方式分配在基材上，并且在该基材表面上延展。

3、权利要求2的方法，其中该液体流的冲击点按时间顺序移动通过该基材表面。

4、权利要求2的方法，其中所述液体以至少0.05l/min(特别是至少0.5l/min)的体积流量分配。

5、权利要求1的方法，其中将所述基材旋转同时暴露于所述液体蚀刻剂。

6、权利要求1的方法，其中所述组A包括基于至少两种不同化学元素的具有半导体性能的材料，其中至少一种所述元素选自金属和/或半金属，且另一种所述元素选自半金属。

7、权利要求1的方法，其中组B包括具有半导体性能的材料，诸如硅(例如块硅、多晶硅、应变硅、绝缘体上硅、绝缘体上应变硅)、或硅化物(例如硅化锡(SnSi)、硅化钛(Ti₂Si)、硅化镍、硅化钴、硅化铂或其它材料)。

8、权利要求1的方法，其中所述第一材料用作生长所述第二材料的基材。

9、权利要求1的方法，其中所述第一材料用作将要从所述第二材料中选择性移除的牺牲层。

10、权利要求1的方法，其中所述液体蚀刻剂包括：

-含氟化合物，诸如氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟硼酸(H₂BO₂F)、氟磺酸(HSO₃F)；

-氧化剂，诸如硝酸(HNO₃)、亚硝酸(HNOX)、过氧化氢(H₂O₂)、臭氧(O₃)、高氯酸(HClO₄)、过羧酸(例如过乙酸、过丙酸)。

11、权利要求10的方法，其中所述液体蚀刻剂进一步包含一种或多种允许控制扩散层、该混合物的表面张力、或该晶片表面的可湿性的添加剂，该添加剂选自含氧无机酸(例如磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄))、羧酸(例如乙酸、丙酸)、二羧酸(例如草酸、丙二酸)、芳族羧酸(例如苯甲酸)、羟基羧酸(例如酒石酸、柠檬酸)、过羧酸(例如过乙酸、过丙酸)、羧酸酯(例如乙酸乙酯)、过羧酸酯(例如过乙酸乙酯)、羧酰胺化合物(例如二甲基乙酰胺)、或偶极溶剂(例如二甲基亚砜、N-甲基-吡咯烷酮)。

Images