JP2008512862A - 選択的エッチング方法 - Google Patents
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Abstract
基板表面に平行な最小平均速度ｖを生じるのに充分速い流れで基板表面上を流れる液体エッチング剤を流すことにより、少なくとも２つの異なる化学元素をベースとする半導体性を持つ材料を含んでなるグループから選択される、基板上の第１の材料を前記第２の材料に対して高い選択性をもって選択的にエッチングする方法が開示されている。
Description
本発明は、基板上の第１の材料を第２の材料に対して高い選択性をもって選択的エッチングする方法に関する。
このような選択的エッチングは半導体素子製造工程または半導体基板製造工程で使用可能である。したがって、前記基板は半導体ウエハーであり得る。
この方法は、歪シリコンのような単結晶性半導体の薄層を成功裏に集積化するのに使用され得る。ＳｉＧｅの薄層は歪シリコンのエピタキシャル成長用の基板に使用可能である。ＧｅはＳｉよりも大きい原子であるので、ＳｉＧｅ合金の格子定数はＧｅ含量により調整可能である。通常のＧｅ含量は、歪シリコンを成長させるための基板としてＳｉＧｅを使用するには２０−３０原子％である。ＳｉＧｅはその後除去され、したがって犠牲層の役割を有する。残存する歪シリコンは先進的な電気的性質を有し、電子と正孔が速く流れて、トランジスター性能の２０−３０％の増大を生じる。歪シリコンは、また、絶縁体上のシリコン（ＳＯＩ）技術とも組み合わせで使用され、歪ＳＯＩを形成する。ＳＯＩベースのチップは、単結晶シリコン表面下の薄い絶縁層（通常、酸化シリコン）を使用して、高速が低電気的損失で得られる。
このような方法は〔特許文献１〕で次のように記述されている。すなわち、歪Ｓｉ層が歪誘起（例えば、ＳｉＧｅ）層上に直接に存在するという先行技術の要求に反して、歪シリコン層が絶縁体層上に直接に存在する、ＳＯＩ構造およびその作製方法である。この方法は、一般に、歪誘起層上にシリコン層を形成して、歪誘起層がシリコンと異なる格子定数を有し、シリコン層が歪誘起層との格子ミスマッチの結果として歪む多層構造を形成することを伴う。次に、絶縁層が歪シリコン層と基板の間に存在し、そして歪シリコン層が絶縁層に直接に接触するように、この多層構造は基板に結合される。次に、歪誘起層が除去されて、歪シリコン層の表面を露出し、そして基板、基板上の絶縁層および絶縁層上の歪シリコン層を含んでなる絶縁体上の歪シリコン構造を生じる。結果として、この方法は、シリコン層中の歪みがＳＯＩ構造により維持される絶縁体上の歪シリコン（ＳＳＯＩ）構造を生じる。ＳｉＧｅ基板を完全に除去するための開示されている方法は、ＳｉＧｅ基板をエッチングするＨＨＡ（過酸化水素、フッ化水素酸、酢酸）エッチングなどの選択的化学エッチング法である。
通常の層厚さはＳｉＧｅに対しては１００ｎｍであり、そして歪シリコンに対しては２０ｎｍである。ＳｉＧｅ犠牲層は湿式化学エッチングにより通常除去される。歪シリコンの損失を可能な限り低く保つためには、高選択性のエッチングが好ましい。
〔非特許文献１〕で述べられているように、ＳｉＧｅの湿式エッチング剤は、通常、Ｈ２Ｏ２またはＨＮＯ３のような酸化剤とＨＦまたはＮＨ４ＯＨのようなシリコン錯化剤を含んでなる。高選択性を得るためには、エッチング剤が水により希釈されるか、あるいは酢酸またはリン酸のような減速剤（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）が添加される。エッチング速度およびＳｉまたは歪Ｓｉに対するＳｉＧｅのエッチング選択性を増大させるために、多くの努力がなされてきた。この選択性を増加させるための提案されている方法は、酢酸のような減速剤を添加することを含んでなる。
米国特許第６，６０３，１５６号
Ｇ．Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｃａｒｎｓ，Ｓ．Ｒｈｅｅ，Ｋ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．１，２０２−４
本発明の目的は、基板上の少なくとも２つの異なる化学元素（例えば、ＳｉＧｅ）をベースとする、半導体性を持つ第１の材料を第２の材料（例えば、シリコン（例えば、バルクシリコン、多結晶性シリコン、歪シリコン）または金属シリサイド（例えば、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、白金シリサイド））に対する高選択性をもって、エッチングする方法を提供することである。言い換えれば、前記第１の材料は、前記第２の材料に著しい影響を及ぼさずに前記第２の材料から効率的に除去される。ここで、前記第１の材料が前記第２の材料上に配設されたものであるか、あるいは前記第２の材料が前記第１の材料上に配設されたものであるかは、いかなる差ももたらさない。例えば、歪シリコンを得るには、シリコンはＳｉＧｅ上に配設されたものであってよい。
本発明のもう一つの目的は、すべての他の材料、特に熱的に作製した酸化シリコン（熱酸化物、ＴＨＯＸと略記）および窒化シリコンなどの絶縁材料に対する選択性を提供することである。
本発明は、
・少なくとも２つ異なる化学元素をベースとする半導体性を持つ材料を含んでなる、グループＡから選択される第１の材料を基板上に準備し、
・グループＢから選択される第２の材料を基板上に準備し、
・最小０．１ｍ／秒の基板表面に平行な平均速度ｖを生じるのに充分速い流れで基板表面を横切って流れる液体エッチング剤により前記第２の材料に対して少なくとも１５：１の選択性をもって前記第１の材料を選択的にエッチングする
ことを含んでなる選択的エッチングの方法を提供することによりこの目的を達成する。好ましい速度ｖは約０．５ｍ／秒である。
・少なくとも２つ異なる化学元素をベースとする半導体性を持つ材料を含んでなる、グループＡから選択される第１の材料を基板上に準備し、
・グループＢから選択される第２の材料を基板上に準備し、
・最小０．１ｍ／秒の基板表面に平行な平均速度ｖを生じるのに充分速い流れで基板表面を横切って流れる液体エッチング剤により前記第２の材料に対して少なくとも１５：１の選択性をもって前記第１の材料を選択的にエッチングする
ことを含んでなる選択的エッチングの方法を提供することによりこの目的を達成する。好ましい速度ｖは約０．５ｍ／秒である。
この第１の材料は、化学組成または結晶構造またはこれらの両方において第２の材料と異なる。
最小速度は閉じられた流れにより次のように発生可能である。
・基板（ウエハー）に実質的に平行なプレートを準備し、それにより前記基板と前記プレートの間にギャップ距離ｄでギャップを作り、
・基板表面（プレートに面する）とプレート表面（基板に面する）の両方が濡れるように、ギャップの中に前記液体エッチング剤を導入し、
・前記液体エッチング剤をギャップの中に速度ｖで導入する。
・基板（ウエハー）に実質的に平行なプレートを準備し、それにより前記基板と前記プレートの間にギャップ距離ｄでギャップを作り、
・基板表面（プレートに面する）とプレート表面（基板に面する）の両方が濡れるように、ギャップの中に前記液体エッチング剤を導入し、
・前記液体エッチング剤をギャップの中に速度ｖで導入する。
ギャップの与えられた断面積（ａ）に対して、最小速度を達成するために必要な体積流れ（Ｑ）が選択可能である。例えば、０．２ｍ（例えば、２００ｍｍウエハー）の基板直径およびｄ＝１ｍｍのギャップ距離は２Ｅ−５ｍ３／秒（＝１．２リットル／分）の最小体積流れを生じる。
最小速度の流れをウエハーを横切って生じるためのもう一つの可能性は、基板上にエッチング剤をこのような最小速度でフリービームにより分配することである。これは、フリービームとして分配される液体が速度をまったく減少させずに基板表面に実質的に平行な方向に案内されるためである。ノズルから速度ｖ０でフリービームとして分配される液体は、液体が上あるいは下からのどちらから基板の表面上に分配されるかに依って、次式によって更に加速あるいは減速される。式中、ｖａはウエハーに接触するときの液体の速度である。
・液体を上から分配。
ｖａ２＝ｖ０２＋２ｇｌ
・液体を下から分配。
ｖａ２＝ｖ０２−２ｇｌ
ｖａ．．．ウエハーに接触するときの液体の速度。
ｖ０．．．分配ノズルを出るときの液体の速度。
ｇ．．．重力による加速
ｌ．．．ノズルと基板表面の間の高さ差
・液体を上から分配。
ｖａ２＝ｖ０２＋２ｇｌ
・液体を下から分配。
ｖａ２＝ｖ０２−２ｇｌ
ｖａ．．．ウエハーに接触するときの液体の速度。
ｖ０．．．分配ノズルを出るときの液体の速度。
ｇ．．．重力による加速
ｌ．．．ノズルと基板表面の間の高さ差
基板の表面を横切って流れるときには、フリービームから基板上に分配される液体は、発射状態の流れを有する。これは、１よりも大きいフルード数（Ｆｒ＝ｖ２／（ｇ＊ｈ）；式中、ｖは基板を横切って流れる液体の速度であり、ｇは重力による加速であり、そしてｈは基板を横切って流れる液体膜の高さである）により記述される。
基板をエッチング液体の中に浸漬する既知の選択的エッチング法と比較して、本発明の方法を使用することにより、エッチング法の選択性が著しく増大可能であることを見出した。いかなる理論にも拘束されるのでないが、高い速度による選択性の著しい増大の理由は、極めて薄い拡散層および／または反応生成物の速い輸送および／または反応の場所からの生成物の除去であると考えられる。
好ましい態様においては、この液体は連続流れで基板上に分配され、そして基板の表面にわたって拡げられる。このような連続流れは、前記液体をフリービームで分配するメディアノズルにより得られる。
もう一つの態様は、液体流の衝撃点が基板の表面を横切って時間系列で移動される方法を使用する。衝撃点は、基板の表面と液体のフリービームの軸の間の交点と定義されるものとする。基板を回転し、そして液体をメディアアーム上のノズルから分配する場合には、前記衝撃点は、基板を横切ってメディアアームを動かすことにより移動される。衝撃点の移動は更に良好な均一性を生じる。
速度は主として体積流れに依存するものでないが、液体をこの上に分配するときに基板を均等に被覆するためには、最小流れが有用である。少なくとも０．０５リットル／分（特に、少なくとも０．５リットル／分）の体積流れが好ましい。
前記液体エッチング剤に暴露される間に前記基板を回転することによって、基板上の液体の必要な最小速度が保たれる。このことは、液体を基板上に滴下する場合には必要である可能性がある。前記基板を回転するもう一つの利点は、液体を基板から飛散させることである。このようにして、液体は周りを取り囲むボウルにより捕集し、再循環可能である。１分間当たり５０回転（ｒｐｍ）以上の、特に３００ｒｐｍ以上のスピン速度で基板を回転することが好ましい。このことによって、このエッチング法の選択性を増大させることが助けられる。
好ましい方法においては、上記に挙げたグループＡは、少なくとも２つの異なる化学元素をベースとし、前記元素の少なくとも１つが金属および／または半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｏ）から選択され、そして前記元素のも
う一つが半金属から選択される半導体性の材料を含んでなる。このような材料は、例えば種々のゲルマニウム含量のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、スズシリサイド（ＳｎＳｉ）、チタンシリサイド（Ｔｉ２Ｓｉ）、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、白金シリサイドまたは上記に挙げた他の材料である。
う一つが半金属から選択される半導体性の材料を含んでなる。このような材料は、例えば種々のゲルマニウム含量のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、スズシリサイド（ＳｎＳｉ）、チタンシリサイド（Ｔｉ２Ｓｉ）、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、白金シリサイドまたは上記に挙げた他の材料である。
グループＢは、シリコン（例えば、バルクシリコン、多結晶性シリコン、歪シリコン、絶縁体上のシリコン、絶縁体上の歪シリコン）、またはシリサイド（例えば、スズシリサイド（ＳｎＳｉ）、チタンシリサイド（Ｔｉ２Ｓｉ）、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、白金シリサイドまたは他の材料）のような半導体性の材料を好ましくは含んでなる。特に酸化剤とフッ化物イオンを含んでなる液体エッチング剤を使用する場合、本発明による方法は、シリコンに対して第１の材料を選択的にエッチングするのに特に有用である。
この方法の一つの態様においては、第１の材料は、前記第２の材料（例えば、歪シリコンを成長させるための歪誘起層として）を成長させるための基板として使用される。場合によっては、前記第１の材料は、前記第２の材料から選択的に除去されるべき犠牲層として使用される。
この方法の更にもう一つの好ましい態様は、
・フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸（Ｈ２ＢＯ２Ｆ）、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）のようなフッ素を含んでなる化合物；
・硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）のような酸化剤；
・無機酸素含有酸（例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４））、カルボン酸（例えば、酢酸、プロパン酸）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸過エステル（例えば、過酢酸エチル）、カルボン酸アミド（例えば、ジメチルアセトアミド）または双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン）のような場合によっては、拡散層、この混合物の表面張力またはウエハー表面の濡れ性の制御を可能とさせる１つ以上の化合物
からなる液体エッチング剤を使用する。
・フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸（Ｈ２ＢＯ２Ｆ）、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）のようなフッ素を含んでなる化合物；
・硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）のような酸化剤；
・無機酸素含有酸（例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４））、カルボン酸（例えば、酢酸、プロパン酸）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸過エステル（例えば、過酢酸エチル）、カルボン酸アミド（例えば、ジメチルアセトアミド）または双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン）のような場合によっては、拡散層、この混合物の表面張力またはウエハー表面の濡れ性の制御を可能とさせる１つ以上の化合物
からなる液体エッチング剤を使用する。
本発明の更なる詳細および利点は、図面および好ましい態様の詳細な説明から理解可能である。
この方法の好ましい態様は、絶縁体上の歪シリコンからＳｉＧｅを選択的に除去することについて記述されるものとする。図１は絶縁体上の歪シリコンのウエハーの製造時の基板の概略図を示す。ＳｉＧｅ２をバルクシリコン１上に製造し、そしてＳｉをＳｉＧｅ２上に堆積し、このようにしてＳｉＧｅ２上に歪シリコン３の層を形成する。材料１、２および３を含んでなるウエハーをバルクシリコン５上に熱酸化シリコン４を含んでなるもう一つのウエハーに結合する。結合後、バルクシリコン１を分断する。ＳｉＧｅ２の内側に水素イオン６を導入することを含んでなる分断の一つの通常の方法は米国特許６，２２５，１９２号に開示されている。このような水素イオンは、歪シリコン層をＳｉＧｅ上に形成する前にＳｉＧｅの中にイオン注入されていたものである。２つのウエハーを一緒に結合した後に、ウエハーを熱処理によりＳｉＧｅ内の注入された水素の層で切断し、歪シリコン３上に露出されたＳｉＧｅ２層の付いたウエハーを残す（図１Ｂ）。
次に、本発明による方法を使用し、歪シリコン３からＳｉＧｅ２を選択的に除去して、図１Ｃに示すように露出されたシリコン層（この場合には、歪シリコン層３）の付いたウエハーを残す。
異なるエッチング法を用いて異なる材料のエッチング速度を比較するために、試験を行った。図２はＳｉＧｅ１と歪シリコン２である異なる材料のエッチング速度のチャートを示す。基板をエッチング浴に浸漬し、そしてスピン処理機中で回転するウエハー（５００および１２００ｒｐｍ）の上に連続流れ（フリービーム）中のエッチング剤を分配する異なる方法を比較した。エッチング剤は、ＨＦ（８．２モル／１）、Ｈ２Ｏ２（２．９モル／１）およびプロパン酸（４、５モル／１）を含んでなる水性組成物である。この実験に対しては２５℃の温度を使用した。
図２のチャートに見られるように、歪シリコンのエッチング速度は高角速度を用いると減少する。ＳｉＧｅのエッチング速度は１．０５倍しか減少しないが、歪シリコンのエッチング速度は３．５倍減少する。したがって、歪シリコンに対するＳｉＧｅのエッチング選択性は４９：１から１６５：１へと増加する。温度とエッチング剤の組成を変えずに維持した場合、３．４倍のこの選択性の改善は普通ではない。
好ましい態様においては、水、ＨＦ（２．７モル／１）、Ｈ２Ｏ２（３、９モル／１）および酢酸（７．４モル／１）の混合物を４０℃で使用した。
図３中のチャートは、回転基板を横切る高速流れ（１２００ｒｐｍ）を用いる場合のＳｉＧｅおよび歪シリコンのエッチング速度の減少を示す。歪シリコンに対するＳｉＧｅのエッチング選択性は、１２：１（エッチング浴中に浸漬）から１２８：１（スピン処理機中で基板を横切る高流れを使用）へと増加した。
Claims (11)
- −少なくとも２つ異なる化学元素をベースとする半導体性を持つ材料を含んでなる、グループＡから選択される第１の材料を基板上に準備し、
−グループＢから選択される第２の材料を基板上に準備し、
−最小０．１ｍ／秒の基板表面に平行な平均速度ｖを生じるのに充分速い流れで基板表面にわたって流れる液体エッチング剤により前記第２の材料に対して少なくとも１５：１の選択性をもって前記第１の材料を選択的にエッチングする
ことを含んでなる選択的エッチングの方法。 - 前記液体が連続流れで基板上に分配され、そして基板の表面にわたって拡げられる請求項１に記載の方法。
- 液体流の衝撃点が基板の表面を横切って時間系列で移動される請求項２に記載の方法。
- 前記液体が少なくとも０．０５リットル／分（特に、少なくとも０．５リットル／分）の体積流れで分配される請求項２に記載の方法。
- 前記基板が前記液体エッチング剤に暴露されながら回転される請求項１に記載の方法。
- グループＡが少なくとも２つの異なる化学元素をベースとする、半導体性を持つ材料を含んでなり、前記元素の少なくとも一方が金属および／または半金属から選択され、そして前記元素のもう一方が半金属から選択される請求項１に記載の方法。
- グループＢがシリコン（例えば、バルクシリコン、多結晶性シリコン、歪シリコン、絶縁体上のシリコン、絶縁体上の歪シリコン）またはシリサイド（例えば、スズシリサイド（ＳｎＳｉ）、チタンシリサイド（Ｔｉ２Ｓｉ）、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、白金シリサイドまたは他の材料）などの半導体性を持つ材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
- 前記第１の材料が前記第２の材料を成長させるための基板として使用される請求項１に記載の方法。
- 前記第１の材料が前記第２の材料から選択的に除去されるべき犠牲層として使用される請求項１に記載の方法。
- 前記液体エッチング剤が
−フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸（Ｈ２ＢＯ２Ｆ）、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）のようなフッ素を含んでなる化合物；
−硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）のような酸化剤；
を含んでなる請求項１に記載の方法。 - 前記液体エッチング剤が無機酸素含有酸（例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４））、カルボン酸（例えば、酢酸、プロパン酸、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸）、過カルボン酸（例えば、過酢酸、過プロパン酸）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸過エステル（例えば、過酢酸エチル）、カルボン酸アミド（例えば、ジメチルアセトアミド）または双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン）からなる群から選択される、拡散層、この混合物の表面張力またはウエハー表面の濡れ性の制御を可能とさせる１つ以上の添加物を更に含んでなる請求項１０に記載の方法。
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