JP2001127007A

JP2001127007A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2001127007A
Application number: JP2000249972A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sugita; 義博杉田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】各種酸化シリコン膜間のエッチング速度差が
少なく、且つ酸化物の除去効率に優れ、特にコバルトシ
リサイドを形成する場合に有益なエッチング液を提供す
る。【解決手段】ＨＦ濃度が０．１重量％以上、例えば
０．２重量％に、また、ＮＨ₄Ｆ濃度が２０〜４０重量
％、例えば、３７重量％に、更に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄濃度
が５〜１５重量％、例えば８重量％になるようにＨＦ溶
液、ＮＨ₄Ｆ、及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を混合したｐＨが６
〜８のエッチング液を用いて熱酸化膜を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング液及び
半導体装置の製造方法に関するものであり、特に、製造
法や組成の異なる各種の酸化シリコン膜間のエッチング
速度差を少なくし、且つ、シリコン基板表面の酸化物の
除去効率の高いエッチング液及び半導体装置の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路装置の製造工程に
おいて、層間絶縁膜等の酸化シリコン膜をエッチングす
る際に、フッ酸溶液（ＨＦ溶液）や、ＨＦ溶液にＮＨ₄
Ｆを混合したバップァフッ酸（ＢＨＦ溶液）を用いてい
る。この様なＨＦ溶液或いはＢＨＦ溶液は、高温ＣＶＤ
−ＳｉＯ₂膜と低温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜等の製造工程の異
なる酸化シリコン膜間、或いは、ノン・ドープＳｉＯ₂
膜とＢＰＳＧ膜等の組成の異なる酸化シリコン膜間のエ
ッチング速度が異なり、この様なエッチング速度の差に
より各種の問題が発生するので、この事情を図９，図１
０を参照して説明する。

【０００３】例えば、図９（ａ）に示すように、ｐ型シ
リコン層１０１の表面に形成されている熱酸化膜１０
２、高温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１０３、低温ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ₂膜１０４、及び高温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１０５からな
る製造方法の異なる多層の眉間絶縁膜にドライ・エッチ
ングによってコンタクトホール１０６を形成する。

【０００４】なおこの際、ｐ型シリコン層１０１にエッ
チングダメージが導入されるのを防止する等のために、
熱酸化膜１０２の直前、或いは、熱酸化膜１０２が若干
エッチングされた程度でドライ・エッチングを停止す
る。

【０００５】次いで、図９（ｂ）に示すように、ＨＦ溶
液或いはＢＨＦ溶液を用いて熱酸化膜１０２の露出部を
除去してｐ型シリコン層１０１を露出させてコンタクト
ホール１０６を完成する。

【０００６】この場合、熱酸化膜１０２の除去工程にお
いて、層間絶縁膜の側壁のエッチングされてコンタクト
ホール１０６の径が、図９（ｂ）において破線で示す位
置から実線で示す位置へ後退して拡大することになる。

【０００７】このウェット・エッチング工程において、
各酸化シリコン膜のエッチング速度が異なるため、エッ
チング速度の大きな酸化シリコン膜の後退の程度が大き
くなり、側壁に凹凸ができてしまい、コンタクトホール
１０６にコンタクト用の金属膜を埋め込む際に、ボイド
が発生する等の問題が発生する。

【０００８】なお、図９（ｂ）の場合には、低温ＣＶＤ
−ＳｉＯ₂膜１０４のエッチング速度が、高温ＣＶＤ−
ＳｉＯ₂膜１０３，１０５のエッチング速度に比べて大
きいため、低温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１０４が多めにエッ
チングされて凹部が形成されることになる。

【０００９】また、この様な事情は、熱酸化膜１０２上
に形成される層間絶縁膜が単層の場合に同様であり、熱
酸化膜１０２の除去工程において、層間絶縁膜が過剰に
エッチングされて側壁が後退するため、微細加工性が著
しく劣化するという問題がある。

【００１０】更に、この様な事情は酸化シリコン膜の製
造工程以外にも、酸化シリコン膜の組成にも依存するも
のであり、例えば、眉間絶縁膜の一部にＢＰＳＧ膜或い
はＰＳＧ膜を用いた場合も同様である。

【００１１】また、コンタクトホール１０６をドライ・
エッチング工程のみで形成した場合にも、ドライ・エッ
チング工程後の洗浄工程において、コンタクトホールの
露出表面に自然酸化膜が形成されるので、コンタクト用
金属膜の堆積工程の前に、ＨＦ溶液或いはＢＨＦ溶液を
用いたエッチング工程が必要になる。

【００１２】この様なエッチング速度の差に起因する問
題を解決するために、非常の高濃度のＮＨ₄Ｆを含んだ
ｐＨが中性に近いＢＨＦ溶液を用いることによって、各
種の酸化シリコン膜間の溶解度の差を縮小することが提
案されている（必要ならば、Prokshe,et.al.,J.Electro
chem.Soc.,Vol.139,p.521,1992参照）。

【００１３】また、この様なＢＨＦ溶液の各種の酸化シ
リコン膜に対するエッチング速度のＮＨ₄Ｆ濃度依存性
を調べた図１０を参照して説明する。図１０は、熱酸化
膜、高温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜（ＨＴＯ膜）、及び低温Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ₂膜（ＬＴＯ膜）の３種類の酸化シリコン
膜のエッチング速度のＮＨ₄Ｆ濃度依存性を調べ、熱酸
化膜のエッチング速度に対するＨＴＯ膜及びＬＴＯ膜の
エッチング速度の比のＮＨ₄Ｆ濃度依存性を図示したも
のである。

【００１４】図１０から明らかなように、ＨＴＯ膜のエ
ッチング速度は熱酸化膜のエッチング速度のほぼ２倍
で、ＮＨ₄Ｆ濃度の増加とともに若干低下する。一方、
ＬＴＯ膜のエッチング速度は熱酸化膜のエッチング速度
より大幅に大きく且つＮＨ₄Ｆ濃度の増加とともに急減
に変化する。

【００１５】しかしながら、ＮＨ₄Ｆ濃度が２０重量％
以上になると、ＨＴＯ膜とＬＴＯ膜とのエッチング速度
の差が次第に少なくなり、ＮＨ₄Ｆ濃度が４０重量％
（≒１２モル／リットル）程度になると約２：１程度に
なる。従って現在では、各種酸化シリコン膜間のエッチ
ング速度の差を少なくするために、ＮＨ₄Ｆ濃度が４０
重量％という非常に高ＮＨ₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶液が広く
用いられている（必要ならば、宮本光雄、他、第４４回
応用物理学会関係連合議演会予稿集、３０ｐ−Ｄ７，
ｐ．７７５．１９９７参照）。

【００１６】また、本発明者らは、ＮＨ₄Ｆ濃度が４０
重量％というＢＨＦ溶液のように、高濃度にＮＨ₄イオ
ンを含むＢＨＦ溶液は、シリコン表面の酸化膜を除去す
る場合に、酸素の表面残留が少なく、特に、酸素の残留
が生じやすいｐ型シリコンの場合に有効であり、シリコ
ンと金属との接合を行う際に有利であることを見出した
（必要ならば、Y.Sugita,et.al.,Extended Abstract of
International Conference 1998 Solid State Devices
and Materials in Hiroshima,p.432,1998参照）。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高ＮＨ
₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶液を用いた場合、ＮＨ₄Ｆの溶解度は
４５〜４８重量％が限界とされ、気温の変動によりＮＨ
₄Ｆが析出する等の問題があり、それによって、エッチ
ング工程が不安定化するという問題があり、従って、こ
の様な悪影響を考慮して、実用的には４０重量％程度が
上限となっており、それ以上のエッチング速度比の低減
が困難であるという問題がある。

【００１８】また、この様な高ＮＨ₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶
液を用いた場合、コンタクト不良が発生しやすいという
問題がある。例えば、コンタクトホールを形成する際
に、高ＮＨ₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶液を用いた場合、シリコ
ン表面に酸化物残港が存在したり、或いは、シリコン表
面の一部がエッチングされて凹部が形成されるためであ
る。

【００１９】即ち、ｐＨが酸性或いは７近傍の中性のＢ
ＨＦ溶液を用いた場合に、一般には、シリコンはエッチ
ングされないとされているが、コンタクトホールを形成
する時点のシリコンウエハは、イオン注入等の各製造プ
ロセスを経たウエハであり、各種のダメージ等を受けて
おり、ダメージを受けた部分のシリコンが高ＮＨ₄Ｆ濃
度によってアルカリ側に近くなったＢＨＦ溶液に若干溶
け出して上述のコンタクト不良が発生するものと推測さ
れる。

【００２０】この様なコンタクト不良を改善するために
は、ＮＨ₄Ｆ濃度の比較的低いＢＨＦ溶液を用いれば良
いが、そうすると、上述のようにエッチング速度比が大
きくなって、コンタクトホールの形状不良が発生するこ
とになる。

【００２１】また、コバルトシリサイドは高速ＭＯＳデ
バイスのソース／ドレインあるいはゲート部に低抵抗電
極を形成するために用いられる。通常、ソース・ドレイ
ン部分を覆う酸化シリコン膜を除去し、金属コバルト膜
を堆積した後熱処理を行って、基板のシリコンとコバル
ト膜とを反応させ、最終的にＣｏＳｉ₂膜を形成するに
際して、このＣｏＳｉ₂膜の膜質は、酸化シリコン膜除
去時にシリコン基板表面にわずかに残留する酸化物の影
響を受け易い。従来、フッ化水素酸水溶液もしくはバッ
ファフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合
溶液）を用いて、酸化シリコン膜の溶解除去を行ってき
たが、残留酸化物の影響を受けシリサイドと基板シリコ
ンの界面荒れが大きくなる傾向があった。デバイスの微
細化に伴いシリコン基板表面下に形成されるＰＮ接合層
が薄くなりつつあり、大きな界面荒れはこのＰＮ接合の
信頼性を低下させる要因となっていた。

【００２２】そこで本発明は、各種酸化シリコン膜間の
エッチング速度差が少なく、且つ酸化物の除去効率に優
れ、特にコバルトシリサイドを形成する場合に有益なエ
ッチング液、及びこのエッチング液を用いた半導体装置
の製造方法を提供することを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】ここで、図１を参照して
本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１は、０．２重量％のＨＦ溶液に４０重量％の
ＮＨ₄Ｆを添加したＢＨＦ溶液に対して硫化アンモニウ
ム〔（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄〕を添加した場合のエッチング速
度比の改善効果を示した特性図である。

【００２４】本発明は、エッチング液において、ｐＨが
６〜８の範囲で、ＮＨ₄ ⁺イオン及びＦ^-イオンを各々６
〜１２モル／リットル合む水溶液に、ＳＯ₄ ^2-イオンを
０．２モル／リットル以上加えたことを特徴とする。

【００２５】図１から明らかなように、ＮＨ₄Ｆのみを
添加した場合には、熱酸化膜に対するＣＶＤ酸化膜の溶
解速度比が改善される以前に溶解度の限界に達してしま
うが、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加することによってｐＨを
６〜８に保った状態で溶解速度比を（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の
添加量の増大とともに徐々に改善することができる。

【００２６】この場合、ＮＨ₄Ｆ由来及び（ＮＨ₄）₂Ｓ
Ｏ₄由来のＮＨ₄ ⁺イオンを６〜１２モル／リットル、及
びＨＦ由来及びＮＨ₄Ｆ由来のＦ^-イオンを６〜１２モル
／リットル合む水溶液に、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄由来のＳＯ₄
^2-イオンを０．２モル／リットル以上含むようにエッチ
ング液を構成することによって溶解速度比を改善するこ
とができる。

【００２７】なお、ＮＨ₄ ⁺イオンは、必ずしもＮＨ₄Ｆ
由来及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄由来に限られるものではな
く、ＮＨ₃由来或いはＮＨ₄ＯＨ由来でも良く、また、Ｓ
Ｏ₄ ^2-イオンも必ずしも（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄由来である必要
はなく、Ｈ₂ＳＯ₄由来であっても良い。即ち、ＢＨＦ
に、ＮＨ₃或いはＮＨ₄ＯＨ、及びＨ₂ＳＯ₄を加えても良
いものである。

【００２８】また、この様にＳＯ₄ ^2-イオンを添加する
ことによって、エッチング液を酸性側に保つことが容易
になるので、特に、ｐ型シリコンにコンタクトを形成す
る際に、コンタクト不良の発生を低減することができ
る。

【００２９】本発明のエッチング液の一態様では、ＨＦ
を０．１重量％以上、ＮＨ₄Ｆを２０〜４０重量％、及
び、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を５〜４０重量％混合することが
好適である。

【００３０】この様に、前記のイオン組成比のエッチン
グ液は、ＨＦを０．１重量％以上、ＮＨ₄Ｆを２０〜４
０重量％、及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を５〜４０重量％混合
することによって、容易に構成することができる。

【００３１】また、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の溶解度は温度に
対して非常に安定であるので、ＮＨ₄ ⁺イオンの過剰分源
として、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を用いることによって、温度
変化によるＮＨ₄Ｆの析出を生ずることなく、ＮＨ₄ ⁺イ
オン濃度をより以上に高めることができる。

【００３２】また、本発明は、半導体装置の製造方法に
おいて、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を混合し
たエッチング液を用いて半導体基板上の酸化膜を除去す
る工程を含むことを特徴とする。

【００３３】この様に、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、及び（ＮＨ₄）
₂ＳＯ₄を混合したエッチング液を用いて半導体基板、特
に、シリコン基板表面をエッチングすることによって、
シリコン表面上の酸化膜を効率良く除去することができ
るので、Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｐｔ、或いは、Ｗのうちの
少なくとも１つを堆積させて金属シリサイド層を形成し
た場合にも、シリサイド／シリコン界面の荒さを少なく
することができ、それによって、コンタクトの信頼性及
びｐｎ接合の信頼性を向上することができる。

【００３４】更に本発明では、特に、例えば高速駆動の
ＭＯＳデバイスにおけるソース／ドレイン領域及び／又
はゲート電極を低抵抗化するのに好適なコバルトシリサ
イドの形成に主眼を置き、以下に示す半導体装置の製造
方法を開示する。

【００３５】本発明の半導体装置の製造方法は、半導体
層表面を、ＨＦ及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ ₄を混合したエッチ
ング液に晒す工程と、前記半導体層表面にコバルト膜を
形成する工程と、前記コバルト膜と前記半導体層とを加
熱して反応させ、コバルトシリサイドを形成する工程と
を含むことを特徴とする。

【００３６】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
Ｆ^-イオン及び固体表面上の水酸基と強い相互作用を示
す有機酸イオンを混合したエッチング液を用いて半導体
基板上の酸化膜を除去する工程を含むことを特徴とす
る。

【００３７】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
Ｆ^-イオン及び固体表面上の水酸基と強い相互作用を示
す有機酸イオンを混合したエッチング液に晒す工程と、
前記半導体層表面にコバルト膜を形成する工程と、前記
コバルト膜と前記半導体層とを加熱して反応させ、コバ
ルトシリサイドを形成する工程とを含むことを特徴とす
る。

【００３８】フッ素系薬液により酸化膜、例えば酸化シ
リコン膜を除去した後の半導体層表面、例えばシリコン
表面は、水素で終端された安定な表面であることが知ら
れている。しかしながら、酸化膜を除去する前のシリコ
ン表面がプラズマ処理で損傷を受けていたり、高濃度の
イオン注入で不純物や欠陥が多数導入された場合、水素
終端反応が阻害され酸化物が残留し易くなる。残留する
酸化物の多くはシリコン表面に結合した水酸基（ＯＨ）
であると考えられる。一般に、溶液中の固体表面水酸基
は低ｐＨであるほど安定なことが知られているが、以下
の（１）式のように、これは表面水酸基が水中のオキソ
ニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）の影響を受けてより安定な正帯
電した構造に変化するためであると考えられる。〔Ｓｉ基板―（ＯＨ）〕＋Ｈ₃Ｏ⁺→〔Ｓｉ基板―（ＯＨ₂）〕＋Ｈ₂Ｏ …（１）

【００３９】硫酸イオンや琥珀酸、クエン酸、シュウ酸
等の有機酸イオンは、固体表面の水酸基と強い相互作用
を持つため、（１）式で表される水酸基の安定化を阻止
し得るものである。本発明では、この様な性質に着目
し、硫酸イオンやクエン酸等に代表される有機酸イオン
を処理溶液（エッチング液）に導入することで表面残留
酸化物を速やかに除去し、金属コンタクト形成の前処理
の効率化に寄与するものである。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した好適な諸
実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

【００４１】（第１の実施形態）以下、図４を参照して
本発明の第１の実施形態を説明する。先ず始めに、図１
〜図３を参照して、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加したＢＨＦ
溶液の特性を説明する。

【００４２】図１は、０．２重量％のＨＦにＮＨ₄Ｆの
みを徐々に添加した場合のエッチング速度比のＮＨ₄ ⁺濃
度依存性と、０．２重量％のＨＦに４０重量％のＮＨ₄
Ｆを添加したＢＨＦ溶液に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を徐々に添
加した場合のエッチング速度比のＮＨ₄ ⁺濃度依存性を示
した図である。なお、４０重量％のＮＨ₄Ｆは、ほぼ１
２モル／リットルに相当する。

【００４３】図１から明らかなように、熱酸化膜に対す
るＨＴＯ膜のエッチング速度比も、熱酸化膜に対するＨ
ＴＯ膜のエッチング速度比も、ＮＨ₄Ｆのみを添加した
場合には、充分にエッチング速度比の改善が得られる前
に、ＮＨ₄Ｆの溶解度の限界に達してしまうことが理解
される。

【００４４】一方、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加した場合に
は、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の添加量の増加とともに、熱酸化
膜に対するＨＴＯ膜のエッチング速度比も、熱酸化膜に
対するＨＴＯ膜のエッチング速度比も共に低減し、徐々
に１に近づく傾向が見られるので、ＮＨ₄Ｆの溶解度の
限界を超えた領域においてもエッチング速度比を改善で
きることが理解される。

【００４５】図２は、ｐ型シリコン表面の純水接触角の
エッチング液浸漬時間依存性の説明図であり、ＢＨＦに
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加することによって、ＮＨ４Ｆの
みを添加したＢＨＦに比べて、純水接触角がエッチング
時間とともに更に大きくなっていることが理解される。

【００４６】なお、純水接触角とは、試料、即ちｐ型シ
リコンの表面に純水の液滴を滴下させた場合に、液滴の
側面とｐ型シリコンの表面とのなす角であり、表面に酸
化膜等が形成されていた場合には、親水性が高いので純
水接触角は非常に小さくなり、一方、理想的なシリコン
表面においては約８０°程度になるものと予想されてい
る。

【００４７】例えば、図から明らかなように、０．６重
量％のＨＦ溶液を用いた場合には、エッチング時間の増
加とともに純水接触角は若干大きくなるものの、１００
分後にも５°程度であるので、ｐ型シリコン表面におけ
る酸化物或いは酸素の残留が顕著であることが理解され
る。

【００４８】一方、０．２重量％のＨＦに４０重量％の
ＮＨ₄Ｆを添加したＢＨＦ溶液の純水接触角は、滴下後
２分程度から急速に大きくなり、２０分後に約２３°と
なる。このことから、従来の高ＮＨ₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶
液の場合には、滴下後２分程度から自然酸化膜が除去さ
れたｐ型シリコン表面の割合が増え始めて、２０分後に
はかなり除去されていることが理解される。

【００４９】また、０．２重量％のＨＦに４０重量％の
ＮＨ₄Ｆを添加したＢＨＦ溶液に０．６９モル／リット
ルの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加した本発明のエッチング溶
液の場合には、高ＮＨ₄Ｆ濃度のＢＨＦ溶液の場合より
も更に、より短い処理時間で純水接触角が大きくなるの
で、より大きなｐ型シリコン表面からの酸化物の除去効
果及び残留酸素の除去効果が得られることが理解され
る。

【００５０】この様に、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加したＢ
ＨＦ溶液を用いることによって、ｐ型シリコン表面の酸
化物や残留酸素を除去し、接触抵抗のより小さな金属／
シリコン接合を形成することが可能になる。なお、各エ
ッチング液における組成比は、各エッチング液における
熱酸化膜に対するエッチング速度が同じ約３ｎｍ／分に
なるように設定している。

【００５１】図３は、ＮＨ₄Ｆと（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の溶解
度の温度依存性を示す図であり、図から明らかな様に溶
解度自体は大きいものの、温度変化も大きく、従って、
溶解度近傍まで添加したＢＨＦ溶液を用いた場合には、
温度条件の変化により、ＮＨ ₄Ｆが析出し、エッチング
特性に悪影響を与えることになる。

【００５２】一方、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の場合には、溶解
度自体は相対的に小さし、ものの、温度依存性はほとん
ど見られない。従って、高ＮＨ₄ ⁺濃度のＢＨＦを構成す
る場合に、ＮＨ₄Ｆの添加量は溶解限界に達しない４０
重量％〈≒１２モル／リットル）程度以下とし、それ以
上のＮＨ₄ ⁺量を（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の添加によって増加さ
せることによって、温度変化に対して安定なエッチング
を行うことができる。

【００５３】また、同じＮＨ₄ ⁺濃度のＢＨＦ溶液であっ
ても、ＮＨ₄Ｆのみを添加したＢＨＦ溶液の場合には、
ＮＨ₄ ⁺濃度が高くなるにしたがって、シリコンの露出表
面の一部がエッチングされて凹部が形成され、コンタク
ト不良が発生するという問題がある。

【００５４】この様な問題を解決するために、ＮＨ₄Ｆ
濃度を低くしたＢＨＦ溶液を用いた場合には、コンタク
ト不良の問題は解決されるものの、エッチング速度の差
が大きくなり、コンタクトホールの側壁の形状不良が生
じ、コンタクト用金属を堆積させた場合、ボイド等の堆
積欠陥が生ずる。

【００５５】そこで、ＮＨ₄Ｆの量を少なくしたＢＨＦ
溶液に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を加えて同じＮＨ₄ ⁺濃度のエッ
チング液を構成した場合、ｐＨが充分酸性側に保たれる
のでコンタクト不良は発生せず、且つ、高ＮＨ₄ ⁺濃度で
あるので、エッチング速度の差は小さく、したがって、
コンタクトホールの形状不良は生じないことになる。

【００５６】この様な事情を前提にして、図４を参照し
て本実施形態による半導体装置の製造方法を説明する。
なお、説明を簡単にするために、コンタクトを形成する
対象はｐ⁺型ソース／ドレイン領域とし、また、コンタ
クトホールを形成するための絶縁膜は、ｎ型シリコン基
板を熱酸化して形成した熱酸化膜、及び後の各プロセス
の必要に応じて形成したＨＴＯ膜／ＬＴＯ膜／ＨＴＯ膜
の３眉構造の層間絶縁膜とする。

【００５７】先ず、図４（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板１１に形成したｐ⁺型ソース・ドレイン領域１
２に対してコンタクトホール１７を形成するために、先
ず、ドライ・エッチング法を用いて高温ＣＶＤ−ＳｉＯ
₂膜１６、低温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１５、及び高温ＣＶＤ
−ＳｉＯ₂膜１４を順次エッチングする。

【００５８】次いで、基板の洗浄を行った後、エッチン
グ液中のＨＦ濃度が０．１重量％以上、例えば０．２重
量％に、また、ＮＨ₄Ｆ濃度が２０〜４０重量％、例え
ば、３７重量％に、更に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄濃度が５〜１
５重量％、例えば８重量％になるようにＨＦ溶液、ＮＨ
₄Ｆ、及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を混合したｐＨが６〜８のエ
ッチング液を用いて熱酸化膜１３を除去する。

【００５９】なお、この様な重量比は、エッチング液中
におけるイオン濃度に換算すると、ｐＨが６〜８のエッ
チング液において、ＮＨ₄ ⁺濃度は約６〜１２モル／リッ
トルとなり、Ｆ^-濃度は約６〜１２モル／リットルとな
り、ＳＯ₄ ^2-濃度は０．４〜１４モル／リットルとな
る。

【００６０】次いで、図４（ｂ）に示すように、スパッ
タ法を用いて、例えば厚みが１０ｎｍのＣｏ膜１８を全
面に堆積させる。

【００６１】次いで、図４（ｃ）に示すように、Ａｒ雰
囲気中において、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）
法によって、４５０〜８００℃、例えば、７００℃にお
いて、３０〜１２０秒、例えば、３０秒間、急速熱処理
を行うことによって、シリコンとＣｏとをシリサイド化
反応させて、厚さが３０ｎｍ程度の低抵抗のＣｏＳｉ ₂
層１９を形成する。

【００６２】以降は、図示しないものの、未反応のＣｏ
層１８をＨ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝３：１の容量比のエッチン
グ液を用いて除去することによって、ｐ⁺型ソース／ド
レイン領域１２に対するコンタクト電極が完成する。

【００６３】この場合、ＣｏＳｉ₂層１９とｐ＋型ソー
ス・ドレイン領域１２との界面、即ち、シリサイド／シ
リコン界面２０の平均荒さは約６ｎｍ以下になり、従来
のＢＨＦ溶液を用いた場合のシリサイド／シリコン界面
の平均荒さの８〜１１ｎｍに比べて大幅な改善が見られ
た。

【００６４】例えば、高集積度半導体集積回路装置にお
けるソース／ドレイン領域の深さは５０〜１００ｎｍ程
度であり、この５０〜１００ｎｍの厚さのソース／ドレ
イン領域に対し、厚さが３０ｎｍ程度のシリサイド電極
を形成した場合、残りは２０〜７０ｎｍ程度となるの
で、シリサイド・シリコン界面の平均荒さを６ｎｍ以下
にすることによって、ｐｎ接合の信頼性を大いに高める
ことが可能になる。

【００６５】この様な、表面荒れの改善効果は、ＢＨＦ
溶液に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を添加することによって、エッ
チング液を酸性側に保ったことによるものと考えられ、
エッチング液を酸性側に保った状態で高ＮＨ₄ ⁺濃度化す
ることができるのでコンタクトホールの形状不良を防止
しながら、シリコン表面の酸化物或いは残留酸素を効率
的に除去することができるとともに、シリコン表面のダ
メージ部を浸食することがなく、したがって、平坦な状
態でのシリサイド化が可能になるので、シリサイド／シ
リコン界面の平均荒れを小さくすることができる。

【００６６】以上、本発明の第１の実施形態を説明して
きたが、本発明は各実施の形態に記載した備成及び条件
に限られるものではなく、各種の変更が可能である。

【００６７】例えば、本実施形態においては、効果が典
型的に得られるｐ型シリコンに対するコンタクトホール
の形成工程として説明しているが、ｎ型シリコンに対す
るコンタクトホールの形成工程にも適用されるものであ
る。

【００６８】また、本発明のエッチング液は、半導体領
域に対するコンタクトホールの形成工程に限られるもの
ではなく、多層配線眉間を接続するコンタクトホール或
いはビアホールの形成工程にも適用されるものであり、
特に、配線層間の層間絶縁膜が、製造法或いはＢＰＳＧ
等の組成の異なる酸化シリコン膜による多層膜によって
積成されている場合に効果的である。

【００６９】また、本実施形態においては、ＭＯＳ型半
導体装置を前提に説明しているが、バイポーラ型半導体
装置にも適用されることは言うまでもない。

【００７０】また、本実施形態においては、シリサイド
電極を低抵抗化が容易なＣｏＳｉ₂層を用いて形成して
いるが、Ｃｏシリサイドに限られるものではなく、シリ
サイド形成用金属としては、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｐｔ、或い
は、Ｗを用いても良いものである。

【００７１】また、本実施形態においては、シリサイド
化反応工程において、ソース・ドレイン領域等に対する
熱の影響を長小限にするためにＲＴＡ法を用いている
が、ＲＴＡ法に限られるものでなく、通常の抵抗加熱炉
を用いた熱処理でも良いものである。

【００７２】また、本実施形態においては、エッチング
液を、ＨＦ溶液にＮＨ₄Ｆと（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄とを添加し
て構成しているが、必ずしも、ＮＨ₄Ｆ及び（ＮＨ₄）₂
ＳＯ₄に限られるものではなく、ＨＦ濃度を高めにし
て、ＮＨ₃或いはＮＨ₄ＯＨを添加するとともに、Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄を添加しても良いのであり、いずれにしても、構成
されたエッチング液中の各イオン濃度が、前記の範囲に
なれば良いものである。

【００７３】（第２の実施形態）次に、本発明の第２の
実施形態について説明する。ここでは、高速駆動のＭＯ
Ｓデバイスにおけるソース／ドレイン領域及びゲート部
を低抵抗化するコバルトシリサイド（サリサイド）を形
成する場合に、本発明を適用した場合について例示す
る。

【００７４】先ず始めに、図５，図６を参照して、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄を添加したＢＨＦ溶液をエッチング液とし
て用い、コバルトシリサイドを形成する場合の優位性に
ついて説明する。

【００７５】溶液中に硫酸イオンが存在すると、固体表
面上の水酸基帯電状態が変化し、除かれ易くなることが
期待できる。第１の実施形態の図２には、この効果が示
されている。即ち、ほぼ同じ酸化膜溶解速度を有する溶
液でも、硫酸イオンを含む溶液は短い時間で残留酸化物
を除去できる。

【００７６】残留酸化物が多い場合は、界面荒れが大き
くなる。この事を、界面荒れの程度を原子間力顕微鏡で
調べた結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】このように、界面荒れの程度は酸化物残留
が多いほど大きくなる事が分かる。

【００７９】また、コバルトシリサイドの結晶性をＸ線
回折で評価し、その前処理依存性（Ｘ線回折で調べたＣ
ｏＳｉ₂膜の結晶配向性の前処理溶液依存性）を調べた
結果を図５に示す。図５（ａ）はＳｉ（１００）基板に
対してエピ配向したＣｏＳｉ₂（１００）結晶の回折相
対強度を比較して示している。前処理をＨＦ溶液で行う
と、ＣｏＳｉ₂（１００）／Ｓｉ（１００）が増加す
る。

【００８０】図５（ｂ）はＳｉ（１００）基板に対して
配向した別種の結晶の配向性の前処理依存性を表す。こ
の図では、検出器をＣｏＳｉ₂（２２０）の回折に相当
する位置に固定し（ＣｕＫαを使った場合で２θ＝４
８．４８°）試料を基板の（０１１）面内で回転させる
事で得たＣｏＳｉ₂（２２０）からの回折に対するロッ
キングカーブを示す。硫酸アンモニウムを含有した溶液
前処理でのみ、この結晶配向が抑制されている。この２
つの配向は界面荒れの大きさと強い相関が有り、結晶配
向性を制御することにより界面荒れの程度を緩和でき
る。コバルトシリサイドは残留酸化物の影響を受けて結
晶の成長の仕方が大きく変わる。界面荒れの違いは、こ
の様な結晶性の違いがもたらしたものである。

【００８１】図６は、ＰＮ接合の逆バイアスリーク電流
特性を示す特性図である。ここでは、Ｎ型基板（抵抗率
４Ωｃｍ）表面に、膜厚５ｎｍの熱酸化膜をマスクとし
てイオン注入（Ｂ⁺：加速エネルギー３ｋＶ；ドーズ量
２×１０¹⁵／ｃｍ²）を行ない、１０００℃で１０秒の
活性化アニール処理して薄いＰ型層を形成した後、３種
類の薬液で酸化膜を除去し、室温でＣｏを１０ｎｍ、そ
の上にキャップＴｉＮを３０ｎｍ堆積した。５３０℃で
１回目のシリサイド化アニールを行った後、硫酸過酸化
水素混合溶液により未反応のＣｏとＴｉＮ膜を除去し、
７３０℃で２回日のシリサイド化アニールを行った。接
合リークを測定するためのＣｏＳｉ₂パッド（正方形）
のパッド長を図中に示す（各々８０μｍ角、３２０μｍ
角、６４０μｍ角である。）。図６において、リーク電
流測定時のプローブ電圧は−２Ｖであり、リーク電流に
対する正規分布プロットを示す。

【００８２】ＳＢＨＦ溶液（硫酸アンモニウム添加ＢＨ
Ｆ溶液）で処理した場合、リーク電流は一番少なく分布
も小さい（分布直線が立っており、リーク電流分布が狭
い事が分かる。）。ＨＦ溶液で処理した場合、リーク電
流が相対的に大きく大きなリーク電流が流れる方向に分
布が広がっている。ＢＨＦ溶液では両者の中間の分布を
示す。

【００８３】これは、酸化物残留の少ない前処理を施す
事によりコバルトシリサイドの結晶性が変わり、結果的
に界面荒れが少なく校ったためだと考えられる。この様
に、コバルトシリサイド形成前処理に本発明を適用した
場合、非常に大きな効果があり、信頼性や歩留まりの向
上に寄与する事が期待できる。

【００８４】なお、各種酸化膜問の溶解速度差を小さく
する目的では、非常に高濃度のフッ化アンモニウム（２
０重量％以上）を含むバッファフッ酸溶液に硫酸アンモ
ニウムを添加する必要があるが、コバルトシリサイド前
処理に適用する場合はその限りではない。フッ酸と硫酸
アンモニウム混合溶液や低濃度のフッ化アンモニウム
（２〜２０重量％）を含むフッ酸と硫酸アンモニウムを
混合した溶液も用いることができる。

【００８５】この様な事情を前提にして、図７，図８を
参照して本実施形態による半導体装置の製造方法を説明
する。ここでは、典型的なサリサイドプロセスの工程を
示す。

【００８６】先ず、図７（ａ）に示すように、ｎ型のシ
リコン基板２１上に素子領域を画定するための素子分離
構造、ここではいわゆるＬＯＣＯＳ法によりフィールド
酸化膜２２を形成し、画定された素子領域の表面に熱酸
化法により膜厚６ｎｍ程度にゲート絶縁膜２３を形成す
る。

【００８７】続いて、図７（ｂ）に示すように、ＣＶＤ
法により膜厚１００ｎｍ程度に多結晶シリコン膜を堆積
形成し、この多結晶シリコン膜をパターニングしてゲー
ト絶縁膜２３上に帯状のゲート電極２４を形成する。

【００８８】続いて、図７（ｃ）に示すように、ゲート
電極２４をマスクとして素子領域のシリコン基板２１の
表層にｐ型不純物、ここでは硼素（ＢＦ²⁺）を加速エネ
ルギー５ｋｅＶ、ドーズ量１×１０¹⁴／ｃｍ²でイオン
注入し、ＬＤＤ領域（エクステンション領域）２７を形
成する。

【００８９】次に、ＣＶＤ法により全面にシリコン酸化
膜を堆積形成した後、このシリコン酸化膜の全面を異方
性エッチング（エッチバック）し、ゲート電極２４の側
壁のみにシリコン酸化膜を残してサイドウォール２５を
形成する。

【００９０】続いて、図７（ｄ）に示すように、ゲート
電極２４及びサイドウォール２５をマスクとして素子領
域のシリコン基板２１の表層にｐ型不純物、ここでは硼
素（ＢＦ²⁺）を加速エネルギー５ｋｅＶ、ドーズ量２×
１０¹⁵／ｃｍ²でイオン注入し、ＬＤＤ領域２７と接合
されるソース／ドレイン領域２６を形成する。

【００９１】続いて、図８（ａ）に示すように、本発明
のエッチング液、ここでは第１の実施形態と同様に、Ｈ
Ｆ濃度が０．１重量％以上、例えば０．２重量％に、ま
た、ＮＨ₄Ｆ濃度が２０〜４０重量％、例えば、３７重
量％に、更に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄濃度が５〜１５重量％、
例えば８重量％になるようにＨＦ溶液、ＮＨ₄Ｆ、及び
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を混合したｐＨが６〜８のエッチング
液をを用いて、ソース／ドレイン領域２６上のゲート絶
縁膜２３を除去する。

【００９２】続いて、図８（ｂ）に示すように、スパッ
タ法によりコバルト膜（Ｃｏ膜）２８を堆積形成する。
このとき、ゲート電極２４上の酸化物も除いてソース／
ドレイン領域２６と同時にゲート電極２４上にもコバル
トシリサイドを形成するのがサリサイドプロセスの特徴
である。また、ゲート電極上のみにシリサイドを形成し
ないプロセスも広く使用されている。

【００９３】広く用いられている２段階アニールによる
シリサイド化では、図８（ｃ）に示すように、１回目の
アニール（通常、４５０〜５５０℃）でコバルト膜２８
とシリコンとを反応させてＣｏＳｉ膜を形成する。具体
的には、コバルト膜２８とソース／ドレイン領域２６と
が反応してＣｏＳｉ膜２９が、コバルト膜２８とゲート
電極４とが反応してＣｏＳｉ膜３０がそれぞれ形成され
る。

【００９４】続いて、図８（ｄ）に示すように、未反応
のコバルト膜２８を除去した後、２回目の高温アニール
（通常、６００〜８００℃）を行って低抵抗のＣｏＳｉ
₂膜を形成する。具体的には、ソース／ドレイン領域２
６にはＣｏＳｉ₂膜３１が、ゲート電極４にはＣｏＳｉ₂
膜３２がそれぞれ形成される。

【００９５】素子の微細化にともない、ソースドレイン
部のＰＮ接合は１００１ｍ程度か将来的にはそれ以上に
薄くなると予想されるが、ＣｏＳｉ₂とＳｉの界面の荒
れは非常に大きい。接合リークを起こす確率が高くなっ
て歩留まりが低下する問題がある。図８（ａ）で行う酸
化膜除去時に、シリコン表面に酸化物残留があると、そ
の後のシリサイド化反応の過程で界面荒れが大きくな
る。本発明のエッチング液を用いてコバルト膜２８の堆
積前の酸化膜除去を行えば、シリサイドの結晶配向性が
制御され、界面荒れが減少する。

【００９６】従って、本実施形態によれば、ＭＯＳデバ
イスにおいて確実にサリサイド・プロセスを行なってソ
ース／ドレイン領域２６及びゲート電極２４を低抵抗し
て、更なる高速駆動の実現が可能となる。

【００９７】以下、本発明の諸態様を付記としてまとめ
て記載する。

【００９８】（付記１）ｐＨが６〜８の範囲で、ＮＨ
₄ ⁺イオン及びＦ^-イオンを各々６〜１２モル／リットル
合む水溶液に、ＳＯ₄ ^2-イオンを０．２モル／リットル
以上加えたことを特徴とするエッチング液。

【００９９】（付記２）前記名イオン組成を、ＨＦを
０．１重量％以上、ＮＨ₄Ｆを２０〜４０重量％、及び
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を５〜４０重量％混合して構成するこ
とを特徴とする付記１に記載のエッチング液。

【０１００】（付記３）ＨＦ，ＮＨ₄Ｆ、及び（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄を混合したエッチング液を用いて半導体基
板上の酸化膜を除去する工程を含むことを特徴とする半
導体装置の製造方法。

【０１０１】（付記４）半導体層表面を、ＨＦ及び
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を混合したエッチング液に晒す工程
と、前記半導体層表面にコバルト膜を形成する工程と、
前記コバルト膜と前記半導体層とを加熱して反応させ、
コバルトシリサイドを形成する工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。

【０１０２】（付記５）前記エッチング液の前記各イ
オン組成を、ＨＦ又はＦ^-イオンを０．１重量％以上、
及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を５〜４０重量％とすることを特
徴とする付記４に記載の半導体装置の製造方法。

【０１０３】（付記６）前記エッチング液は、２０〜
４０重量％のＮＨ₄Ｆを含むことを特徴とする付記４に
記載の半導体装置の製造方法。

【０１０４】（付記７）前記エッチング液を用いた処
理は、コバルトシリサイドのシリコン（１００）基板に
対する配向成長を抑制することを特徴とする付記４に記
載の半導体装置の製造方法。

【０１０５】（付記８）Ｆ^-イオン及び固体表面上の
水酸基と強い相互作用を示す有機酸イオンを混合したエ
ッチング液を用いて半導体基板上の酸化膜を除去する工
程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【０１０６】（付記９）Ｆ^-イオン及び固体表面上の
水酸基と強い相互作用を示す有機酸イオンを混合したエ
ッチング液に晒す工程と、前記半導体層表面にコバルト
膜を形成する工程と、前記コバルト膜と前記半導体層と
を加熱して反応させ、コバルトシリサイドを形成する工
程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を加
えた高ＮＨ₄ ⁺濃度のＢＨＦ溶液を用いてエッチングを行
っているので、異種酸化膜間のエッチング速度差を小さ
くすることができ、それによって、コンタクトホールの
形状不良を低減することができ、また、シリコン上の酸
化膜の除去する際に、より酸化物残留の少ないシリコン
表面を得ることができるので、コンタクト不良の発生を
低減することができ、更に、シリサイド電極を形成する
際に、界面特性の優れたシリサイド電極を形成すること
ができ、ひいては、高集積度半導体装置の信頼性の向
上、製造歩留りの向上に寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄添加効果を説明するための特
性図である。

【図２】ｐ型表面の純水接触角のエッチング液の浸漬時
間依存性を説明するための特性図である。

【図３】溶解度の温度依存性を説明するための特性図で
ある。

【図４】本発明の第１の実施形態における半導体装置の
製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図５】Ｘ線回折で調べたＣｏＳｉ₂膜の結晶配向性の
前処理溶液依存性を示す特性図である。

【図６】ＰＮ接合の逆バイアスリーク電流特性を示す特
性図である。

【図７】本発明の第２の実施形態における半導体装置の
製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図８】図７に引き続き、本発明の第２の実施形態にお
ける半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図で
ある。

【図９】従来のコンタクトホールの形成工程及びその問
題点を説明するための概略断面図である。

【図１０】ＢＨＦ溶液のエッチング速度比のＮＨ₄Ｆ濃
度依存性を説明するための特性図である。

【符号の説明】

１１，２１ｎ型シリコン基板１２ｐ⁺型ソース・ドレイン領域１３熱酸化膜１４，１６高温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１５低温ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜１７コンタクトホール１８Ｃｏ膜１９ＣｏＳｉ₂層２２フィールド酸化膜２３ゲート絶縁膜２４ゲート電極２５サイドウォール２６ソース／ドレイン領域２７ＬＤＤ領域２８コバルト膜２９，３０ＣｏＳｉ膜３１，３２ＣｏＳｉ₂膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 29/78 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３０１Ｐ 21/336 ３０１Ｙ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＨＦ，ＮＨ₄Ｆ、及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を
混合したエッチング液を用いて半導体基板上の酸化膜を
除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造
方法。
【請求項２】半導体層表面を、ＨＦ及び（ＮＨ₄）₂Ｓ
Ｏ₄を混合したエッチング液に晒す工程と、前記半導体層表面にコバルト膜を形成する工程と、前記コバルト膜と前記半導体層とを加熱して反応させ、
コバルトシリサイドを形成する工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】Ｆ^-イオン及び固体表面の水酸基と強い
相互作用を示す有機酸イオンを混合したエッチング液を
用いて半導体基板上の酸化膜を除去する工程を含むこと
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】Ｆ^-イオン及び固体表面の水酸基と強い
相互作用を示す有機酸イオンを混合したエッチング液に
晒す工程と、前記半導体層表面にコバルト膜を形成する工程と、前記コバルト膜と前記半導体層とを加熱して反応させ、
コバルトシリサイドを形成する工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。