JP6993998B2 - 半導体デバイスの製造中にシリコン－ゲルマニウム／ゲルマニウムスタックからシリコン－ゲルマニウム合金を選択的に除去するためのエッチング溶液 - Google Patents

半導体デバイスの製造中にシリコン－ゲルマニウム／ゲルマニウムスタックからシリコン－ゲルマニウム合金を選択的に除去するためのエッチング溶液 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて２０１８年３月９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４１，１６８号に対する優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に取り込む。
発明の背景
本発明は半導体デバイスの製造に使用されるエッチング水溶液に関する。より具体的には、本発明は、シリコン-ゲルマニウム／ゲルマニウム複合半導体デバイスにおいて、ゲルマニウム膜よりもシリコン-ゲルマニウム合金膜の高いエッチング選択性を示すエッチング水溶液を提供する。
従来のプレーナ型金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）は、常に続く縮小化及び超高密度集積回路の速度及び機能性に対して益々求められる厳しい要求により、ゲート酸化物厚さのスケール化及びチャネル領域上のゲート電極の静電制御などの課題を伴う多くの困難に直面している。フィン型電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）は、ゲート電極をフィン型チャネルの３つの面に巻き付けることによってプレーナゲートＭＯＳＦＥＴ設計よりも改善された制御性を示している。
ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴはＦｉｎＦＥＴに似ているが、ゲート電極がチャネルを完全に包囲するので、チャネルに対してさらに高い静電制御性を有する可能性がある。ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおいて、チャネル領域は本質的にナノワイヤである。ナノワイヤチャネルは、典型的には、数十ナノメートル（ｎｍ）以下の厚さ（又は直径）を有し、自由な長さを有する。ナノワイヤチャネルは、ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴのはるかに大きいソース領域及びドレイン領域の間にほぼ水平に吊り下げられて固定されている。
ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴは完全互換ＣＭＯＳ技術を利用してバルクシリコン基板上に製造することができる。ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおいてチャネル領域を形成する典型的な製造方法は、バルク基板の上でチャネル層の間に挟まれた犠牲層のスタック（エピスタック）をエピタキシャル成長させることを含む。犠牲層及びチャネル層は、選択エッチングによって犠牲層を除去することができるように２つの異なる材料からなる。
一例として、エピスタックは、ゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）の交互の層から形成することができ、ここで、ＳｉＧｅ層は犠牲層であり、Ｇｅ層はチャネル層である。次に、ＳｉＧｅ層を選択エッチング（例えば、湿式エッチング処理溶液を介して）によって除去することができ、そのことは、犠牲層を構成する材料と基板を構成する材料とが類似しているためにバルク基板に意図せずにトレンチを形成させることにもなる。その後、Ｇｅ層をトレンチ上に懸架されたナノワイヤチャネルとすることができる。次に、薄いゲート誘電体を、Ｇｅナノワイヤチャネルの周囲及び基板の凹トレンチの上に配置する。次に金属を誘電体上に配置して、ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴの金属ゲート電極を形成する。
ＳｉＧｅ合金をエッチングするための従来の湿式化学エッチング溶液は、典型的には酸化剤及び酸化物除去剤を使用する。最も一般的な溶液は、酸化ケイ素エッチング用のＨＦ、及び、ＳｉＧｅ酸化用の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）及び酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）の溶液である。 Ｈ2Ｏ2／ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＨＦ混合物は、ＳｉよりもＳｉ1-xＧｅxに対して高度に選択的であり、滑らかさが改善されている。しかしながら、本発明の発明者は、この化学的性質は垂直スタック上のシリコン-ゲルマニウムの除去にはそれほど有効ではなく、酸化物及び窒化物に対する高いエッチング速度のために窒化物／酸化物マスクと適合しないことを見出した。
したがって、上記の欠点に悩まされない、犠牲ＳｉＧｅ層の除去中のエッチングプロセスのより良好な制御性を提供するシリコン-ゲルマニウムエッチング剤組成物、及び、ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおけるＧｅナノワイヤチャネルなどを形成する該組成物の使用方法が当該技術分野で要求されている。
発明の簡単な要旨
１つの態様において、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスからゲルマニウムよりもシリコン-ゲルマニウムを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、腐食防止剤、及び、場合により以下のうちの１種以上：界面活性剤、キレート剤及び緩衝剤（緩衝剤系又は緩衝剤組成物とも呼ばれる）を含むエッチング溶液を提供する。好ましい組成物において、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチング選択比は、約２超、又は約２．５超、又は約３超、又は約３．５超、又は約４超、又は約４．５超、又は約５超である。さらに、好ましい組成物において、Ｇｅのエッチング速度は２５Å／分未満、又は２０Å／分未満、又は１５Å／分未満、又は１３Å ／分未満、又は１２Å／分未満である。
別の態様において、本発明は、ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む複合半導体デバイス上において、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチング速度を選択的に向上させる方法であって、ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む複合半導体デバイスを、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、腐食防止剤、及び、場合により以下のうちの１種以上：界面活性剤、キレート剤及び緩衝剤を含む水性組成物と接触させる工程、及び、シリコン-ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に複合半導体デバイスをすすぐ工程を含み、ここで、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は、約２超、又は約２．５超、又は約３超、又は約３．５超、又は約４超、又は約４．５超、又は約５超である方法を提供する。
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
幾つかの実施形態において、本発明の組成物及び方法は以下の１つ以上の利点を提供する：ＳｉＧｅ／Ｇｅエッチング選択比であって、幾つかの実施形態において、２を超えること、窒化物／酸化物マスクとの適合性、Ｇｅナノワイヤを首尾よく製造するための犠牲ＳｉＧｅ層の除去を、完了しないとしても実質的に完了すること、窒化ケイ素／酸化ケイ素に対する低いエッチング速度であって、スペーサ／ＩＬＤ酸化物がナノワイヤ解放プロセスにおいて攻撃されるのを防止すること、未処理表面に対して表面粗さの観察可能な増加がなく、ナノワイヤ表面品質がエッチングプロセスによって影響されないことを示すこと、及び、ナノワイヤ表面上に残る化学的汚染物がないこと。
図１は本発明の組成物及び方法によってＳｉＧｅ層がエッチング及び／又は除去されるウエハ上のＳｉＧｅ／Ｇｅスタックの１つの実施形態を示す。
発明の詳細な説明
本明細書に引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、あたかも各参考文献が個別にかつ具体的に参照により取り込まれたかのように示され、その全体が本明細書に示されたかのように同程度に参照により本明細書に取り込まれる。
本発明の記載の関係における（特に以下の特許請求の範囲の関係における）用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」ならびに類似の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含むと解釈されるべきである。用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の使用は、出現する場合はどこでも、「１つ以上」又は「１つの」又は「１つより多くの」に置き換えることができる。用語「含む（comprising）」、「有する(having)」、「含む(including)」及び「含む(containing)」は、特に断りのない限り、無制限の用語として解釈されるべきである（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する）。本明細書中の値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の指示がない限り、その範囲内に含まれる各個別の値を個々に指す簡潔な方法として機能することが単に意図されており、各別個の値はそれが個別に記載されているかのように本明細書に取り込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など（such as）」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにするためのものであり、特に主張されない限り本発明の範囲を制限するものではない。本明細書中のいかなる言語も、特許請求されていない要素を本発明の実施に必須であることを示すと解釈されるべきではない。本明細書及び特許請求の範囲における用語「含む（comprising）」の使用は、より狭い用語「から本質的になる」及び「からなる」を含む。
本発明を実施するための本発明の発明者が知っている最良の形態を含む本発明の実施形態を本明細書に記載する。これらの実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明の発明者は、当業者がそのような変形を適宜採用することを期待し、そして本発明の発明者は、本明細書に具体的に記載された方法とは別の方法で本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載の主題のすべての変更形態及び均等形態を含む。さらに、そのすべての可能な変形形態における上記の要素のあらゆる組み合わせは、本明細書中に別段の指示がない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
本発明は、一般に、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造中に、ゲルマニウムよりもシリコン-ゲルマニウム合金を、そのような材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから選択的に除去するのに有用な組成物に関する。シリコン-ゲルマニウム合金は、いかなる量のシリコン及びゲルマニウムを含んでもよい。
参照を容易にするために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、及び、ソーラー基板、光起電力装置及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品であって、マイクロエレクトロニクス、集積回路又はコンピュータチップ用途で使用するために製造されるものに対応する。用語「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、決して限定的であることが意図されず、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリとなるいかなる基板をも含むことを理解されたい。
本明細書で規定されるときに、「低-ｋ誘電材料」は、層状マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて誘電材料として使用されるあらゆる材料に対応し、ここで、材料は約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低-ｋ誘電材料としては、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有複合有機／無機材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素及び炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。低-ｋ誘電材料は様々な密度及び様々な空隙率を有することができることを理解されたい。
本明細書で規定されるときに、用語「バリア材料」は、誘電材料への金属、例えば銅の拡散を最小限に抑えるために、金属配線、例えば銅相互接続をシールするために当該技術分野で使用されるあらゆる材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム及び他の耐熱金属、ならびにそれらの窒化物及びケイ化物が挙げられる。
「実質的に含まない」とは、本明細書では、０．００１ｗｔ％未満と規定される。「実質的に含まない」はまた、０．０００ｗｔ％を含む。用語「含まない」は、０．０００ｗｔ％を意味する。
本明細書で使用されるときに、「約」は記載された値の±５％に対応することが意図されている。
組成物の特定の成分がゼロ下限値を含む質量パーセント範囲を参照して論じられる全てのそのような組成物において、そのような成分は組成物の様々な特定の実施形態に存在しても又はしなくてもよく、そのような成分が存在する場合には、そのような成分が使用される組成物の全質量に基づいて０．００１質量％程度の低い濃度で存在することができることは理解されたい。
この態様の広い実施において、本開発のエッチング溶液は、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、腐食防止剤、及び、場合により、界面活性剤、キレート剤及び／又は緩衝剤もしくは緩衝剤系を含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなる。
幾つかの実施形態において、本明細書に開示されるエッチング溶液組成物は、第四級アンモニウムフルオリド及び／又は第四級アンモニウムヒドロキシドを含みうる、無機塩基及び／又は第四級アンモニウム化合物を実質的に含まない又は含まないように配合され、例えば、組成物は下記の１種以上を含まないことができる：テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、及び／又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はフッ化水素酸。別の実施形態において、本発明のエッチング組成物は、特定の酸化剤を含まず又は実質的に含まないことができる。組成物は下記の１種以上を含まず又は実質的に含まないことができる：ペルオキシ化合物、すなわち、例えば、過酸化物、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩及びジ過硫酸塩）、過炭酸塩及びそれらの酸、それらの塩、及びそれらの混合物を含む、少なくとも１つのペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含む化合物。組成物が含まないことができる他の酸化剤としては、下記の１種以上が挙げられる：酸化ハロゲン化物（例えば、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩及びそれらの酸、ならびにそれらの混合物など）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、それらの塩、それらの混合物など）、過マンガン酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、それらの混合物など。別の実施形態において、本発明のエッチング組成物は、いかなる組み合わせでも下記の１種以上を含まず又は実質的に含まないことができる：過酸化水素、過酸化水素尿素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア及びそれらの混合物。
本明細書で使用される見出しは限定することを意図せず、むしろ、それらは組織化の目的のためだけに含まれている。
水
本開発のエッチング組成物は水性であり、したがって水を含む。本発明において、水は、例えば、成分のキャリアとして、残留物の除去の補助剤として、組成物の粘度調整剤としてそして希釈剤として、組成物の１つ以上の成分を溶解するなどの様々な様式で機能する。好ましくは、クリーニング組成物に使用される水は脱イオン（ＤＩ）水である。
ほとんどの用途において、組成物中の水の質量パーセントは、以下の数の群より選ばれる開始点及び終了点を有する範囲で存在すると考えられる：０．５、１、５、１０、１５、１８、２０、２２、２５、３０、４０、４２、４５、４７、５０、６０、７０、８０及び９０。組成物中に使用されうる水（全ての供給源から）の範囲の例としては、例えば約０．５質量％～約９０質量％、又は１質量％～約８５質量％の水、又は、約５．０質量％～約８０質量％、又は約１０質量％～約７０質量％の水が挙げられる。本発明のさらに他の好ましい実施形態は、他の成分の所望の質量パーセントを達成する量の水を含みうる。
酸化剤
本発明のエッチング組成物は、「オキシダイザー」とも呼ばれる酸化剤を含む。オキシダイザーは、主に、シリコン-ゲルマニウム合金と共に対応する酸化物を形成することによって、シリコン-ゲルマニウム合金をエッチングするように機能する。酸化剤は、シリコン-ゲルマニウム合金とともに酸化物を形成しないいかなる適切な酸化剤であってもよい。適切な酸化剤としては、１，４-ベンゾキノン、１，２-ベンゾキノン、１，４-ナフトキノン及び９，１０-アントラキノンなどのキノンのような弱酸化剤が挙げられる。
幾つかの実施形態において、酸化剤の量は組成物の約０．００１質量％～約４０質量％、又は約０．０１質量％～約２０質量％、又は約０．０５質量％～約１０質量％、又は０．１質量％～約５質量％、又は０．２質量％～約３質量％を構成し、又はまさに記載された数及び０．０７、０．３、０．６、０．９、１、１．５、２及び８のいずれかを使用して範囲の終点を規定するいずれかの範囲、例えば、約０．０１質量％～約３質量％、又は約３質量％～約１０質量％を構成する。
別の実施形態において、弱酸化剤の混合物を少量、例えば０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満、又は０．０１ｗｔ％未満の追加の酸化剤と使用してよく、該酸化剤は、例えば、ペルオキシ化合物、すなわち、少なくとも１個のペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含む化合物であり、例えば、過酸化物、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩及びジ過硫酸塩）、過炭酸塩及びそれらの酸ならびにそれらの混合物、酸化ハロゲン化物（例えば、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、及び、それらの酸及びそれらの混合物など）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸塩、それらの塩、それらの混合物など）、過マンガン酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、それらの混合物など、過酸化水素、過酸化水素尿素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、及び、それらの混合物が挙げられる。
フッ化物イオン源
本開示のエッチング組成物はまた、１種以上のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは主に酸化されたＳｉＧｅの除去を助けるために機能する。本発明によるフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級フッ化アンモニウム、例えばフッ化ホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、及び、下記式を有する脂肪族第一級、第二級又は第三級アミンのフッ化物塩である。
Ｒ1ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｆ
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、個別にＨ又は（Ｃ1～Ｃ4）アルキル基を表す。典型的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基中の総炭素原子数は１２個以下の炭素原子である。脂肪族第一級、第二級又は第三級アミンのフッ化物塩の例は、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリドなどである。
フッ化物イオンの供給源を選択する際に、供給源がクリーニングされる表面に悪影響を及ぼすイオンを解放するかどうかに関して考慮すべきである。例えば、半導体素子のクリーニングにおいて、クリーニング組成物中のナトリウムイオン又はカルシウムイオンの存在は素子の表面に悪影響を及ぼす可能性がある。幾つかの実施形態において、フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムである。
クリーニング組成物中のフッ化物イオンの供給源として使用される化合物の量は、ほとんどの用途について、約０．０１～約８質量％又は約０．０１～約２０質量％の４０％フッ化アンモニウムの溶液又はその化学量論的等価物を含むと考えられる。好ましくは、化合物は、約０．０２～約８質量％、より好ましくは約０．０２～約６質量％、さらにより好ましくは約１～約８質量％、そして最も好ましくは約０．０２５～約５質量％の約４０％フッ化アンモニウム溶液を含む。幾つかの実施形態において、組成物は、約０．０１～約８質量％又は約０．０１～約７質量％のフッ化物イオン源を含み、これは４０％フッ化アンモニウム溶液によって提供されうる。好ましくは、化合物は、約０．０２～約６質量％のフッ化物イオン源、そして最も好ましくは、約０．０２５～約５質量％、又は約０．０４～約２．５質量％のフッ化物イオン源又は約０．０５～約１５質量％の４０％フッ化アンモニウム溶液、最も好ましくは約０．０６２５～約１２．５質量％、又は約０．１～約６．２５質量％の４０％フッ化アンモニウム溶液を含む。本発明の組成物に有用な１００％フッ化物イオン源の範囲について上記の端点を変換すると、次の端点が提供される：０．００４、０．００８、０．０１、０．０２、０．０２５、０．０２６、０．０４、０．０７、０．１、０．２、０．４、１、１．２、２．５、１．８、２、２．４、２．５、２．８、３．２、５、６、７及び８ｗｔ％フッ化物イオン源（１００％濃度）。端点は、約２～約６ｗｔ％、又は約０．００４～約０．０１ｗｔ％、又は約０．０４～約２ｗｔ％のフッ化物イオン源などの任意の組み合わせで使用することができる。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的に、クリーニングされる特定の基板に依存することを理解されたい。例えば、特定のクリーニング用途では、フッ化物エッチングに対して高い耐性を有する誘電材料を含む基板をクリーニングするときに、フッ化物イオンの量は比較的多くなりうる。逆に、他の用途では、例えば、フッ化物エッチングに対して低い耐性を有する誘電材料を含む基板をクリーニングするときに、フッ化物イオンの量は比較的少量にすべきである。後者は、本発明の組成物及び方法で処理されるほとんどの基材についてより典型的である。
水混和性溶媒
本発明のエッチング組成物は１種以上の水混和性溶媒を含む。用いることができる水混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４-ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ-ブチルエーテル（例えば、商品名Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＢで市販）、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、ピロリドン、例えばｎ-メチルピロリドン、硫黄含有溶媒、例えばスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、スルホレン、スルホン又はそれらの混合物である。１つの実施形態において、好ましい溶媒は硫黄含有溶媒であり、単独で又は１種を超える硫黄含有溶媒の混合物で、あるいは１種以上の硫黄含有溶媒と１種以上の非硫黄含有溶媒との混合物で用いられる。
本発明の幾つかの実施形態において、水混和性有機溶媒はグリコールエーテルを含むことができる。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１-メトキシ-２-ブタノール、２-メトキシ-１-ブタノール、２-メトキシ-２-メチルブタノール、１，１－ジメトキシエタン及び２-（２-ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。幾つかの実施形態において、１種以上のグリコールエーテルの混合物、又は１種以上のグリコールエーテルと他の溶媒との混合物、又は１種以上のグリコールエーテルと１種以上の硫黄含有溶媒との混合物を本発明のエッチング組成物において使用することができる。
ほとんどの用途において、組成物中の水混和性有機溶媒の量は、下記の質量％リストから選択される開始点及び終了点を有する範囲内であることができる：７、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４７、５０、５２、５５、６０、６４、６５、７０、７５、７９、８０、８５、９０。そのような溶媒（１種以上の溶媒の総計）の範囲の例としては、組成物の約７質量％～約６５質量％、又は約１５質量％～約７５質量％、又は約２０質量％～約８０質量％、又は約３５質量％～約６４質量％、又は約４０質量％～約７０質量％、又は約４５質量％～約６０質量％、又は約５０質量％～約６５質量％、又は約４７質量％～約６４質量％が挙げられる。
腐食防止剤
エッチング組成物の別の成分はゲルマニウムを保護するように機能する腐食防止剤である。有用な腐食防止剤としては、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール及びｔｅｒｔ-ブチルカテコールなどの（Ｃ1～Ｃ6）アルキルカテコール、ベンゾトリアゾール、（Ｃ1～Ｃ10）アルキルベンゾトリアゾール、１，２，３-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、（Ｃ1～Ｃ10）アルキルベンゾトリアゾールなどのトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、イミダゾール、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸、没食子酸メチル及び没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル、システイン、メチルビス（１-ジメチルアミノエチル）アミン（ｐｏｌｙｃａｔ ５）、１-オクチルアミン、キノリン及びキノリン誘導体、例えば８-ヒドロキシキノリンなどのヒドロキシ置換キノリン、２-メチルキノリン及び４-メチルキノリンなどのアルキル置換キノリン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１１-メルカプトウンデカン酸、ｎ-メチル-ｎ-オクチルアミンが挙げられる。好ましいのは、８－ヒドロキシキノリン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１－メルカプトウンデカン酸及びｎ－メチル－ｎ－オクチルアミンである。
腐食防止剤が存在する場合には、それは組成物の約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量、好ましくは約０．２ｗｔ％～約５ｗｔ、又は約０．４ｗｔ％～約４ｗｔ％、又は下記の数のリスト：０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、０．８、１、３、４、５、７及び１０から選択される開始点及び終了点を有する任意のｗｔ％範囲の量で組成物中に存在すると考えられる。
キレート剤（任意成分）
エッチング組成物の別の成分は、溶液中に金属を保持しそして金属残留物の溶解を促進する組成物の能力を増大させるように機能することができるキレート剤である。この目的に有用なキレート剤の典型例は、以下の有機酸及びそれらの異性体及び塩である：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２-シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３-ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン-Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’-四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸及びニトロ三酢酸（ＮＴＡ）。好ましいキレート剤は、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡなどのアミノカルボン酸及びＥＤＴＭＰなどのアミノホスホン酸である。
存在する場合には、キレート剤は組成物の約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の量、好ましくは０．２ｗｔ％～約５ｗｔ％、又は０．４ｗｔ％～約４ｗｔ％、又は下記の数のリスト：０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、１、４、５及び１０から選択される開始点及び終了点を有する任意のｗｔ％範囲の量で組成物中に存在すると考えられる。
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物に添加される上記のキレート剤の一部又はすべてを含まないか又は実質的に含まず、例えば、組成物はＥＤＴＡ及び／又はＣｙＤＴＡ及び／又はＥＤＴＭＰを実質的に含まず、又は含まないことができる。
界面活性剤（任意成分）
本発明のエッチング組成物は、場合により、少なくとも１種の界面活性剤を含む。界面活性剤はシリコンをエッチングから保護するように機能する。本明細書に記載の組成物に使用するための界面活性剤としては、限定するわけではないが、両性塩、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの組み合わせが挙げられ、そして限定するわけではないが、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ペルフルオロヘプタン酸、デカン酸、プレフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデセニルコハク酸、リン酸水素ジオクタデシル、リン酸二水素オクタデシル、ドデシルアミン、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、リン酸ドデシルが挙げられる。
考えられる非イオン性界面活性剤としては、限定するわけではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Emalmin NL-100（Sanyo）、Brij 30、Brij 98、Brij 35）、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド（DSDA、Sanyo）、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート-ブロック- プロポキシレート）テトロール（Tetronic 90R4）、ポリエチレングリコール（例えばPEG 400）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくブロックコポリマー（Newpole PE-68（Sanyo）、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127）、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル（SN008S, Sanyo）、ｔ-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Triton X100）、１０-エトキシ-９，９-ジメチルデカン-１-アミン（TRITON（登録商標）CF-32）、ポリオキシエチレン（9）ノニルフェニルエーテル、分岐鎖（IGEPAL CO-250）、ポリオキシエチレン（40）ノニルフェニルエーテル、分岐鎖（IGEPAL CO-890）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート（Tween 80）、ソルビタンモノオレエート（Span 80） Tween 80とSpan 80の組み合わせ、アルコールアルコキシレート（例えば、Plurafac RA-20）、アルキル-ポリグルコシド、エチルペルフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス［２－（５－ノルボルネン－２－イル）エチル］トリシロキサン、ＳＩＳ６９５２．０（Siliclad, Gelest）などのモノマーオクタデシルシラン誘導体、ＰＰ１-ＳＧ１０ Siliclad Glide 10(Gelest)などのシロキサン変性ポリシラザン、Silwet L-77（Setre Chemical Company）、Silwet ECO Spreader（Momentive）及びエトキシル化フルオロ界面活性剤（ZONYL（登録商標）FSO-100、ZONYL（登録商標）FSN-100）などのシリコーン-ポリエーテルコポリマーが挙げられる。
考えられるカチオン性界面活性剤としては、限定するわけではないが、テトラエチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Econol TMS-28, Sanyo）、臭化４－（４－ジエチルアミノフェニルアゾ）－１－（４－ニトロベンジル）ピリジニウム、塩化セチルピリジニウム一水和物、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウム、臭化テトラへプチルアンモニウム、臭化テトラキス（デシル）アンモニウム、Aliquat（登録商標）336及び臭化オキシフェノニウム、塩酸グアニジン（Ｃ（ＮＨ2）3Ｃｌ）、又は、トリフレート塩、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム及び塩化ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウム（例えば、Arquad 2HT-75、Akzo Nobel）が挙げられる。
幾つかの実施形態において、カチオン性界面活性剤が用いられる場合、それはポリアルキレンイミンを含む。好ましくは、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。いかなるＰＥＩも使用することができるが、使用される場合に、ホモポリマーポリエチレンイミンを使用することが好ましい。ＰＥＩは分岐鎖でも又は直鎖でもよいが、分岐鎖であることが好ましい。
使用されるＰＥＩは有効性のためにいかなる式量を有してもよいが、好ましくはＰＥＩはより低い式量（ＦＷ）を有することが見出された。１つの実施形態において、ＰＥＩは、１００～５０，０００、４００～２５，０００、８００～１０，０００、又は１０００～３０００のＦＷを有する。
１つの実施形態において、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含み、好ましくはＰＥＩは組成物の１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０．２５質量％未満、最も好ましくは組成物の０．２質量％未満を占める。好ましくは、ＰＥＩは１００～２５００、好ましくは２００～１５００、最も好ましくは４００～１２００の分子量を有する。
１つの実施形態において、ポリアルキレンイミンは１００～２５００、２００～１５００、４００～１２００、又は７００～９００の分子量を有する。８００の分子量は特に適している。分子量は、当該技術分野において公知の光散乱技術によって適切に決定される。
ポリエチレンイミンは市販されており、例えば、ＢＡＳＦによって供給されているＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００である。
考えられるアニオン性界面活性剤としては、限定するわけではないが、ポリアクリル酸アンモニウム（例えば、DARVAN 821A）、水中の変性ポリアクリル酸（例えば、SOKALAN CP10S）、リン酸ポリエーテルエステル（例えば、TRITON H-55）、SAS-10、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、７－エチル-２-メチル-４－ウンデシル硫酸ナトリウム（Tergitol 4）、SODOSIL RM02、ならびにZonyl FSJ及びZONYL（登録商標）URなどのリン酸塩フルオロ界面活性剤が挙げられる。
双性イオン性界面活性剤としては、限定するわけではないが、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオール（例えば、SURFONYL（登録商標）504）、コカミドプロピルベタイン、エチレンオキシドアルキルアミン（AOA-8、Sanyo）、Ｎ，Ｎ-ジメチルドデシルアミンＮ-オキシド、コカミンプロピナートナトリウム（sodium cocaminpropinate）（LebonApl-D、Sanyo）、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート及び（３-（４-ヘプチル）フェニル-３-ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホネートが挙げられる。好ましくは、少なくとも１つの界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、ドデシルホスフェート、TRITON X-100、SOKALAN CP10S、PEG 400及びPLURONIC F-127を含む。
存在する場合には、界面活性剤の量は、濃縮物の総質量に基づいて、約０．００１ｗｔ％～約１ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％の範囲であることができる。あるいは、幾つかの用途では、存在する場合に、１種以上の界面活性剤は組成物の約０．１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、又は約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％～約５ｗｔを構成すると考えられる。別の実施形態において、組成物の総質量に基づく組成物中の界面活性剤の質量パーセントは０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０及び３０から選択される開始点及び終了点を有する任意の範囲内にあることができる。
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、上記の界面活性剤のいずれか又はすべてを含まないか、又は実質的に含まないであろう。
緩衝剤（任意成分）
エッチング組成物は、場合により、緩衝剤組成物を含む。緩衝剤組成物は、以下に詳述するようなアミン化合物及び多官能有機酸を含み、それらから本質的になり、又はそれらからなることができる。
アミン化合物（緩衝剤）
幾つかの実施形態において、本開示のエッチング組成物の任意成分の緩衝剤組成物は、第二級又は第三級有機アミンを含む。第二級又は第三級有機アミンは主に緩衝剤の共役塩基成分を提供するように機能する。
本開示の特定の好ましい実施形態において緩衝剤成分として使用するための第二級又は第三級有機アミン化合物の例としてはアルカノールアミンが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、１～５個の炭素原子を有する第二級及び／又は第三級の低級アルカノールアミンが挙げられる。そのようなアルカノールアミンの例としては、ジエタノールアミン、ジ-及びトリイソプロパノールアミン、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノール、２-（２-アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール及びそれらの混合物が挙げられる。
１つの実施形態において、アミン化合物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるアルカノールアミンであることができる。
他の実施形態において、アンモニウム塩を緩衝剤の塩基として、緩衝剤の１種以上の酸とともに使用することができる。酸がアンモニウム塩基と反応すると、それらは、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸二塩基性アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸トリアンモニウム（ＴＡＣ）、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム及びグリコール酸アンモニウムを生成する。幾つかの実施形態において、組成物を緩衝するために、（多官能酸などの酸に加えて）緩衝剤の一部として１種以上の上記アンモニウム塩を組成物に添加することができる。それらの実施形態において、緩衝剤は１種以上のアンモニウム塩及び１種以上の酸を含むことができる。
存在する場合、組成物を緩衝するために添加される任意成分の塩基の質量パーセント／有機酸及び無機酸の質量パーセント。緩衝剤溶液は、組成物を緩衝するように作用する組成物中に存在する、弱酸とその共役塩基、又はその逆の混合物からなる水溶液であり、１：１０～１０：１、又は１：８～８：１、又は１：５～５：１、又は１：３～３：１、又は１：２～２：１、又は１．５：１～１：１．５、又は１．３：１～１：１．３、又は１．１：１～１：１．１の範囲内でありうる。
緩衝組成物の一部として添加されるアミン化合物の量は、組成物中に存在する場合に、組成物の約１０質量％～約３０質量％、具体的には、約２０質量％～約３０質量％、あるいは、０．１ｗｔ％超～１０ｗｔ％未満、又は０．１ｗｔ％超～５ｗｔ％未満、又は０．１ｗｔ％超～２ｗｔ％を占めると考えられる。
好ましくは、アミン化合物はｐＫａ＜９．０を有する。
多官能有機酸（緩衝剤成分）
幾つかの実施形態において、本開示のエッチング組成物の任意成分の緩衝剤組成物は、主に緩衝剤の共役酸部分として機能する１種以上の多官能有機酸を含む。本明細書で使用されるときに、用語「多官能有機酸」は、１個より多くのカルボキシレート基を有する酸又は多酸を指し、限定するわけではないが、（ｉ）ジカルボキシレート酸（例えば、マロン酸、リンゴ酸など）、芳香族部分を有するジカルボン酸（例えば、フタル酸など）及びそれらの組み合わせ、及び、（ｉｉ）トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、芳香族部分を有するトリカルボン酸（例えば、トリメリット酸など）及びそれらの組み合わせが挙げられる。酸が組成物中に存在する場合に、それは腐食防止剤と同様に緩衝剤成分としても作用し得るなど、１つより多くの目的を果たすことができる。
緩衝剤系に好ましい酸は少なくとも３個のカルボン酸基を有する多価である。そのような酸は少なくとも第二及び第三の解離定数を有し、その各々はそのそれぞれの先行する定数と比較してより高い。これは、第一のプロトンが単一の負電荷のイオンから分離するのに対し、第二のプロトンは二重の負電荷のイオンから分離するので、酸が第二のプロトンよりも第一のプロトンを容易に失うことを示している。二重の負電荷はプロトンを強く引き寄せて酸性イオンに戻すと考えられる。第二及び第三の分離プロトンの間にも同様の関係がある。従って、例えば少なくとも３個のカルボン酸基を有する酸のような多塩基酸は、溶液のｐＨを、特にそれらのより高いｐＫａ値に対応するｐＨに制御するのに有用である。したがって、約５～約７のｐＫａ値を有することに加えて、本発明の好ましい多塩基酸は複数のｐＫａ値を有し、ここで最高のｐＫａは約５～約７である。
本発明による少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸は、多価溶媒と非常に相溶性である。好ましい多塩基酸の例としては、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、２-メチルプロパン-１，２，３-トリスカルボン酸、ベンゼン-１，２，３-トリカルボン酸［ヘミメリット酸］、プロパン-１，２，３-トリカルボン酸［トリカルバリル酸］）、１，シス-２，３-プロペントリカルボン酸［アコニット酸］など）、テトラカルボン酸（例えば、ブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-１，２，３，４-カルボン酸、ベンゼン-１，２，４，５-テトラカルボン酸（［ピロメリット酸］など）、ペンタカルボン酸（例えば、ベンゼンペンタカルボン酸）及びヘキサカルボン酸（例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸［メリット酸］）などが挙げられる。これらの酸のそれぞれのｐＫａ値を表１に提供する。特に好ましい多塩基酸としてはトリカルボン酸が挙げられ、クエン酸が最も好ましい。
Figure 0006993998000001
好ましい多塩基酸であるクエン酸は、３つのｐＫａ値を有するトリカルボン酸であり、それぞれ、三水素クエン酸イオン、二水素クエン酸イオン及び一水素クエン酸イオンに対応するそれぞれ３．１３、４．７６及び６．４０である。本発明の特定の好ましい実施形態において、緩衝剤系はクエン酸の塩を含み、特に好ましい緩衝剤はクエン酸アンモニウム三塩基酸塩（ＴＡＣ）及びクエン酸の水溶液を含む。
本開示の組成物中の多官能有機酸の量は、約０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％～３ｗｔ％、より好ましくは０．０８ｗｔ％～２ｗｔ％であろうと考えられる。そして、存在する場合には、共役塩は、約０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～８ｗｔ％、より好ましくは０．４ｗｔ％～５．０ｗｔ％又は０．１ｗｔ％～２ｗｔ％の量で存在する。幾つかの実施形態において、緩衝剤の酸及び塩基のそれぞれは、下記の開始点及び終了点によって規定されるいずれかのｗｔ％範囲内のいずれかの量で存在しうる：０．０１、０．０５、０．０８、０．１、０．４、０．８、１、２、３、５、８及び１０。
好ましくは、開示されたエッチング組成物の緩衝組成物はアルカリ性であるように組成物を緩衝する。幾つかの実施形態において、ｐＨは約４～約８である。他の実施形態において、ｐＨは約４．５～約７．５である。他の実施形態において、ｐＨは約５～約７である。
その他の任意成分
本発明のエッチング組成物はまた、１種以上の下記の添加剤：化学改質剤、染料、殺生物剤及び他の添加剤を含み得る。添加剤は、それらが組成物の性能に悪影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
染料、殺生物剤などの他の一般に知られている成分は、慣用の量、例えば組成物の合計約５質量％までの量でクリーニング組成物中に含めることができる。
幾つかの実施形態において、組成物は、１種以上の下記のもの：水酸化物、ＫＯＨ又はＬｉＯＨ又はＮａＯＨなどの金属水酸化物を実質的に含まない、又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、１種以上のフッ素含有化合物以外のハロゲン化物含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができ、例えば、１種以上の下記のもの：臭素、塩素又はヨウ素含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物はスルホン酸及び／又はリン酸及び／又は硫酸及び／又は硝酸及び／又は塩酸及び／又は無機酸及び／又は酢酸及び／又は有機酸を実質的に含まない、又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は硫酸塩及び／又は硝酸塩及び／又は亜硫酸塩及び／又は亜硝酸塩を実質的に含まない、又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、水酸化アンモニウム及び／又はエチルジアミンを実質的に含まない、又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、ナトリウム含有化合物及び／又はカルシウム含有化合物及び／又はマンガン含有化合物又はマグネシウム含有化合物及び／又はクロム含有化合物及び／又は硫黄含有化合物を実質的に含まない、又は含まないことができる。
本発明のエッチング溶液組成物は、典型的には、全ての固形分が水性媒体に溶解するまで、室温にて容器内で成分を一緒に混合することによって調製される。
方法
別の態様において、ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む複合半導体デバイス上で、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチング速度を選択的に向上させる方法は提供され、該方法は、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、腐食防止剤及び、場合により緩衝剤及び／又は界面活性剤及び／又はキレート剤を含む水性組成物と、ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む複合半導体デバイスを接触させる工程、及び、シリコン-ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に複合半導体デバイスをすすぐ工程を含み、ここで、シリコンゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は約２より大きい、又は約３より大きい、又は約１０より大きい、又は約１５より大きい、又は約２０より大きい、又は約２５より大きい、又は約３０より大きい、又は約３５より大きい、又は約４０より大きい。追加の乾燥工程もまた、該方法に含まれてもよい。「少なくとも部分的に除去される」とは、材料の少なくとも５０％の除去、好ましくは少なくとも８０％の除去を意味する。最も好ましくは、本開発の組成物を用いてシリコン-ゲルマニウムの１００％除去が達成される。
接触工程は、例えば、浸漬、スプレー、又はシングルウエハプロセスによるなどの任意の適切な手段によって実施することができる。接触工程中の組成物の温度は、好ましくは約２５～約１００℃、より好ましくは約３０～約５０℃である。
幾つかの実施形態において、例えば、本発明の組成物を用いて観察された水平スタックからの、シリコン-ゲルマニウムのＧｅに対するエッチング選択比は、２より大きい、又は２．５より大きい、又は３より大きい、又は１０より大きい、より好ましくは約１０又は２０～４０である。
本発明の組成物は、好ましくは下記の性能特性を示す：ＳｉＧｅ／Ｇｅに対するエッチング速度選択比は２より大きい、又は２．５より大きい、又は３より大きい、又は１０より大きい、及び／又は、ＳｉＮエッチング速度は５Å／分未満であり、及び／又は、熱酸化物エッチング速度は１０Å／分未満、又は７Å／分未満、又は５Å／分未満、又は３Å／分未満、又は１Å／分未満であり、及び／又は、Ｇｅエッチング速度は２５Å／分未満、又は２０Å／分未満、又は１５Å／分未満、又は１０Å／分未満、又は７Å／分未満である。
接触工程の後は場合によりすすぎ工程がある。すすぎ工程は、任意の適切な手段、例えば、浸漬又はスプレー技術によって脱イオン水で基板をすすぐことによって行うことができる。好ましい実施形態において、すすぎ工程は、脱イオン水と、例えばイソプロピルアルコールなどの有機溶媒との混合物を用いて行うことができる。
接触工程及び場合により行うすすぎ工程の後に、場合により乾燥工程があり、適切な手段、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、加熱、又は向心力によって行われる。
特徴及び利点は以下に説明される例示的な実施例によってより完全に示される。
例
クリーニング組成物を調製するための一般的な手順
本実施例の主題である全ての組成物は、１インチのテフロン（登録商標）でコーティングされた攪拌棒を有する２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することによって調製された。典型的には、ビーカーに添加された最初の材料は脱イオン（ＤＩ）水であり、次いで、他の成分を不特定の順序で添加した。典型的には、酸化剤は使用直前に添加される。
基板の組成
図１は、実施例において本発明の方法によって処理（エッチング）された試験基板１００の概略図を示す。図１のＡ側はエッチング前の基板であり、図１のＢ側は処理（エッチング）後の基板である。図１のＡ側に示される基板を作製するために、ＳｉＧｅ／Ｇｅ多層をＳｉウエハ１４上にヘテロエピタキシによって堆積した。ＳｉＧｅ／Ｇｅ多層堆積は、Ｓｉ基板１４上の厚いＳｉＧｅ（７０％）層１２から始めた。ＳｉＧｅ（７０％）層１２の後に、１０ｎｍ（又は他の試験では１５ｎｍ）厚の層でＳｉＧｅ（６５％）１８及びＧｅ１６を交互に作製し、図示のようにＧｅ／ＳｉＧｅ多層堆積１９を形成した。酸化シリコン２５及び窒化シリコン２７ハードマスク（ＨＭ）を、３０％Ｓｉ及び７０％Ｇｅからなる合金を意味するＳｉＧｅ（７０％）の上に堆積させ、Ｓｉウエハ基板１４上で平行ＦＩＮにパターン化した。Ａ側のウエハ上に存在するＳｉＧｅ／ＧｅナノワイヤＦＩＮ１８を、その後、本発明の方法及び組成物を用いて選択的にエッチングし（図１の矢印は方法工程を示す）、Ｂ側のウエハ上にＧｅナノワイヤ１６を形成した２００。
幾つかのＳｉＧｅ合金を使用して試験基板を作製し、それを以下で試験した。ＳｉＧｅ（７０％）は３０％のＳｉと７０％のＧｅからなる合金を意味する。 ＳｉＧｅ（６５％）は３５％のＳｉと６５％のＧｅからなる合金を意味する。ＳｉＧｅ（５０％）は５０％のＳｉと５０％のＧｅからなる合金を意味する。
処理条件
エッチング試験を、４００ｒｐｍに設定された１／２インチ丸型テフロン（登録商標）攪拌棒を備えた２５０ｍｌビーカー中の１００ｇのエッチング組成物を用いて行った。エッチング組成物をホットプレート上で約３５℃、又は３０～４５℃の温度に加熱した。試験クーポンを、撹拌しながら約５分間又は３～５分間組成物に浸漬した。
次にセグメントをＤＩ水浴又はスプレーで３分間すすぎ、続いて濾過した窒素を用いて乾燥した。ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムのエッチング速度は、エッチング前及び後の厚さの変化から評価し、SCI FilmTek SE2000を使用して分光偏光解析法により測定した。
例１
この例は、選択された酸化剤がＳｉＧｅのエッチング速度に影響を及ぼし得ることを示している。
Figure 0006993998000002
量は成分のｗｔ％である。報告されたＧｅ及びＳｉＧｅエッチング速度の単位はＡ／分である。結果は、酸化剤が存在しない場合に、ＳｉＧｅが効果的にエッチングされないことを示している。
例２
この実施例は、エッチング速度に対する異なる溶媒の影響を示す。
Figure 0006993998000003
TACはクエン酸トリアンモニウムであり、
8HQは8-ヒドロキシキノリンであり、
DMSOはジメチルスルホキシドであり、
NMPはN-メチル-2-ピロリドンであり、
DMACはジメチルアセトアミドである。
量は成分のｗｔ％である。報告されたＧｅ、ＳｉＧｅ及びＴＥＯＳエッチング速度の単位はＡ／分である。
例３
以下の組成物を調製して、Ｇｅを保護する際の腐食防止剤に対する効果を決定した。
Figure 0006993998000004
CTABは臭化セチルトリメチルアンモニウムであり、
Polycat 5はメチルビス（２-ジメチルアミノエチル）アミン又はＰＭＤＥＴＡであり、
SAS10はアニオン界面活性剤である。
量は成分のｗｔ％である。
報告されたＧｅエッチング速度の単位はＡ／分である。
本発明の組成物で処理した後に撮影されたＡＦＭ画像は、Ｇｅブランケットウエハの表面粗さを減少させた。
処理されたブランケットウエハ上に残っている化学的残留物のオージェ特性は、本発明の組成物で処理した後に、薬品及び腐食防止剤がＤＩＷすすぎ工程において完全に除去されたことを示した。
上記の記載は、主に例示を目的としていることが意図される。本発明をその例示的な実施形態に関して示し説明したが、その形態及び詳細における前述及び他の様々な変更、省略及び追加は発明の主旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることを当業者は理解すべきである。
本開示は以下も包含する。
［１］ マイクロエレクトロニクスデバイスからゲルマニウムよりもシリコン-ゲルマニウム合金を選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、
水、
酸化剤、
水混和性有機溶媒、
フッ化物イオン源、
腐食防止剤、
場合により、界面活性剤、
場合により、緩衝剤、及び、
場合により、キレート剤、
を含む、エッチング溶液。
［２］ 前記酸化剤はキノンである、上記態様１記載のエッチング溶液。
［３］ 前記酸化剤は１，４-ベンゾキノン、１，２-ベンゾキノン、１，４-ナフトキノン及び９，１０-アントラキノンからなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング溶液。
［４］ 組成物は過酸化物を実質的に含まない、上記態様１記載のエッチング溶液。
［５］ 前記水混和性溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４-ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、硫黄含有溶媒又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［６］ 前記水混和性溶媒はスルホキシド、スルホラン、スルホレン、スルホン又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［７］ 前記水混和性溶媒はスルホラン、ジメチルスルホキシド、ｎ-メチルピロリドン、ポリエチレングリコール及びジメチルアセトアミド又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［８］ 前記腐食防止剤はカテコール、（Ｃ 1 ～Ｃ 6 ）アルキルカテコール、トリアゾール、イミダゾール、没食子酸、没食子酸エステル、システイン、メチルビス（１－ジメチルアミノエチル）アミン（polycat 5）、1-オクチルアミン、キノリン、キノリン誘導体、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１１－ メルカプトウンデカン酸及びｎ-メチル-ｎ-オクチルアミンからなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［９］ 前記腐食防止剤はメチルカテコール、エチルカテコール及びｔｅｒｔ-ブチルカテコール、ベンゾトリアゾール、（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキルベンゾトリアゾール、１，２，３-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール-５-カルボン酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、ヒドロキシ置換キノリン、８-ヒドロキシキノリン、アルキル置換キノリン、２-メチルキノリン及び４-メチルキノリンからなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［１０］ 前記腐食防止剤は８-ヒドロキシキノリン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１-メルカプトウンデカン酸及びｎ-メチル-ｎ-オクチルアミンからなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［１１］ 前記腐食防止剤はキノリンを含む、上記態様１記載のエッチング組成物。
［１２］ 前記緩衝剤は組成物中に存在する、上記態様１記載のエッチング組成物。
［１３］ 前記緩衝剤はクエン酸及びクエン酸トリアンモニウムを含む、上記態様１２記載のエッチング組成物。
［１４］ 前記緩衝組成物はアミン化合物及び多官能有機酸を含む、上記態様１２記載のエッチング組成物。
［１５］ 前記アミン化合物はアルカノールアミンであり、そして前記多官能有機酸は少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸である、上記態様１４記載のエッチング組成物。
［１６］ 前記多塩基酸はクエン酸、２-メチルプロパン-１，２，３-トリスカルボン酸、ベンゼン-１，２，３-トリカルボン酸［ヘミメリット酸］、プロパン-１，２，３-トリカルボン酸［トリカルバリル酸］、１，シス-２，３-プロペントリカルボン酸［アコニット酸］、例えばブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-１，２，３，４-カルボン酸、ベンゼン-１，２，４，５-テトラカルボン酸［ピロメリット酸］、ベンゼンペンタカルボン酸及びベンゼンヘキサカルボン酸［メリット酸］及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、上記態様１５記載のエッチング組成物。
［１７］ 前記フッ化物イオン源は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級アンモニウムフッ化物、例えば、フルオロボレート、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、及び、
Ｒ 1 ＮＲ 2 Ｒ 3 Ｒ 4 Ｆ
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 は、個別にＨ又は（Ｃ 1 ～Ｃ 4 ）アルキル基を表す）
を有する、脂肪族第一級、第二級又は第三級アミンのフッ化物塩からなる群より選ばれる、上記態様１記載のエッチング組成物。
［１８］ 前記フッ化物イオン源はフッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる、上記態様１７記載のエッチング組成物。
［１９］ 前記フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムである、上記態様１７記載のエッチング組成物。
［２０］ 前記組成物は前記キレート剤を含む、上記態様１記載のエッチング組成物。
［２１］ 組成物は前記界面活性剤を含む、上記態様１記載のエッチング組成物。
［２２］ ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む半導体デバイス上のシリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチング速度を選択的に向上させる方法であって、
水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源及び腐食防止剤、場合により界面活性剤、場合によりキレート剤及び場合により緩衝剤を含む水性組成物と、シリコン及びシリコン-ゲルマニウムを含む半導体デバイスを接触させる工程、及び、
シリコン-ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に複合半導体デバイスをすすぐ工程を含み、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は約２より大きい、方法。
［２３］ 前記半導体デバイスを乾燥する工程をさらに含む、上記態様２２記載の方法。
［２４］ シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は２．５より大きい、上記態様２２記載の方法。
［２５］ 前記接触工程は約２５℃～約６０℃の温度で行われる、上記態様２２記載の方法。

Claims (20)

  1. マイクロエレクトロニクスデバイスからゲルマニウムよりもシリコン-ゲルマニウム合金を選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、
    水、
    ０．００１質量％～４０質量％の酸化剤、
    ７質量％～６５質量％の水混和性有機溶媒、
    ０．０１質量％～８質量％のフッ化物イオン源、
    ０．１質量％～１０質量％の腐食防止剤、
    緩衝剤、
    場合により、界面活性剤、及び
    場合により、キレート剤、
    を含む、エッチング溶液であって、
    前記酸化剤がキノンであり、
    前記水混和性有機溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、スルホラン、スルホレン、スルホン、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、ｎ-メチルピロリドン、硫黄含有溶媒又はそれらの混合物からなる群より選ばれ、
    前記フッ化物イオン源は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級アンモニウムフッ化物、フルオロボレート、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、及び、
    Ｒ1ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｆ
    （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、個別にＨ又は（Ｃ1～Ｃ4）アルキル基を表す）
    を有する、脂肪族第一級、第二級又は第三級アミンのフッ化物塩からなる群より選ばれ、
    前記腐食防止剤は、キノリン、キノリン誘導体、臭化セチルトリメチルアンモニウム、１１－メルカプトウンデカン酸及びｎ-メチル-ｎ-オクチルアミンからなる群より選ばれる、エッチング溶液。
  2. 前記酸化剤は１，４-ベンゾキノン、１，２-ベンゾキノン、１，４-ナフトキノン及び９，１０-アントラキノンからなる群より選ばれる、請求項１記載のエッチング溶液。
  3. 前記エッチング溶液は過酸化物を含まない、請求項１又は２記載のエッチング溶液。
  4. 前記水混和性溶媒はスルホキシド、スルホラン、スルホレン、スルホン又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１～３のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  5. 前記水混和性溶媒はスルホラン、ジメチルスルホキシド、ｎ-メチルピロリドン、ポリエチレングリコール及びジメチルアセトアミド又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１～３のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  6. 前記腐食防止剤はヒドロキシ置換キノリン、８-ヒドロキシキノリン、アルキル置換キノリン、２-メチルキノリン及び４-メチルキノリンからなる群より選ばれる、請求項１～５のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  7. 前記腐食防止剤は８-ヒドロキシキノリン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１１-メルカプトウンデカン酸及びｎ-メチル-ｎ-オクチルアミンからなる群より選ばれる、請求項１～５のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  8. 前記腐食防止剤はキノリンを含む、請求項１～５のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  9. 前記緩衝剤はクエン酸及びクエン酸トリアンモニウムを含む、請求項１～８のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  10. 前記緩衝剤はアミン化合物及び多官能有機酸を含む、請求項１～９のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  11. 前記アミン化合物はアルカノールアミンであり、そして前記多官能有機酸は少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸である、請求項１０記載のエッチング溶液。
  12. 前記多塩基酸はクエン酸、２-メチルプロパン-１，２，３-トリスカルボン酸、ベンゼン-１，２，３-トリカルボン酸［ヘミメリット酸］、プロパン-１，２，３-トリカルボン酸［トリカルバリル酸］、１，シス-２，３-プロペントリカルボン酸［アコニット酸］、ブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-１，２，３，４-カルボン酸、ベンゼン-１，２，４，５-テトラカルボン酸［ピロメリット酸］、ベンゼンペンタカルボン酸及びベンゼンヘキサカルボン酸［メリット酸］及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１１記載のエッチング溶液。
  13. 前記フッ化物イオン源はフッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる、請求項１～１２のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  14. 前記フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムである、請求項１３記載のエッチング溶液。
  15. 前記エッチング溶液は前記キレート剤を含む、請求項１～１４のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  16. 前記エッチング溶液は前記界面活性剤を含む、請求項１～１５のいずれか一項記載のエッチング溶液。
  17. ゲルマニウム及びシリコン-ゲルマニウムを含む半導体デバイス上のシリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチング速度を選択的に向上させる方法であって、
    請求項１～１６のいずれか一項記載のエッチング溶液と、シリコン及びシリコン-ゲルマニウムを含む半導体デバイスを接触させる工程、及び、
    シリコン-ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に複合半導体デバイスをすすぐ工程を含み、シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は２より大きい、方法。
  18. 前記半導体デバイスを乾燥する工程をさらに含む、請求項１７記載の方法。
  19. シリコン-ゲルマニウムのゲルマニウムに対するエッチングの選択比は２．５より大きい、請求項１７又は１８記載の方法。
  20. 前記接触工程は２５℃～６０℃の温度で行われる、請求項１７～１９のいずれか一項記載の方法。
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