KR20210111289A - 산화하프늄 부식 억제제 - Google Patents

산화하프늄 부식 억제제 Download PDF

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이-치아 리
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 실질적으로 하기로 이루어진 에칭액이 본원에 기재된다: 물; 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 적어도 1종의 과산화물 화합물; 수혼화성 유기 용매; C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제.

Description

산화하프늄 부식 억제제
본원은 모든 허용가능한 목적을 위해 그 전체 내용을 본원에서 참고로 인용하는, 2019년 1월 11일 출원된 미국 가출원 제62/791,270호의 우선권을 청구한다.
기술분야
본 발명은 반도체 소자의 제조에서 사용되는 수성 에칭액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고유전(고 k) 물질의 층에 형성된 폴리실리콘 기반 게이트 전극을 포함하는 반도체 소자의 제조를 위한 공정에서 예컨대 티타늄 실리사이드 니트라이드(TiSiN)와 같은 희생 물질의 선택적 에칭에 사용되는 에칭액에 관한 것이다.
이산화규소로 제조된 매우 얇은 게이트 유전체를 갖는 MOS 전계 효과 트랜지스터는 허용할 수 없는 게이트 누설 전류를 경험할 수 있다. 예컨대, 이산화규소 대신 산화하프늄과 같은 특정 고 k 유전 물질로 게이트 유전체를 형성하면 게이트 누설을 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 유전체는 소자의 게이트 전극을 만드는 데 선호되는 재료인 폴리실리콘과 양립되지 않을 수 있다. 고 k 게이트 유전체와 폴리실리콘 기반 게이트 전극 사이에 많은 고 k 게이트 유전체와 양립할 수 있는 질화티타늄 또는 티타늄 실리사이드 니트라이드의 얇은 층을 배치하면, 이러한 유전체가 이러한 게이트 전극과 함께 사용될 수 있다. 불행히도, 그러한 층이 존재하면 트랜지스터의 임계 전압이 증가할 수 있으며, 이는 바람직하지 않으므로 제거해야 한다.
예컨대, p형 소자와 같은 특정 소자의 제조 동안, 티타늄 실리사이드 니트라이드(TiSiN) 층이 일반적으로 산화하프늄(HfO2)의 고 k 층 위의 기존 금속 게이트 재료(예컨대 TaN 및 TiN) 위에 사용된다. 게이트 구조를 패턴화하기 위해, 산화하프늄을 손상시키지 않으면서 TiSiN에 대한 높은 에칭 선택도를 갖는 습식 화학적 에칭 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 습식 화학 물질이 침투하여 HfO2를 적어도 부분적으로 제거하는 경우, 이러한 손상은 소자의 전기적 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 전술한 결점을 겪지 않으면서 HfO2보다 TiSiN을 우선적으로 제거하는 습식 화학적 에칭 조성물이 당업계에 필요하다.
발명의 간단한 개요
상기 요구는, 본 발명자들이 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 유용한 조성물을 발견한 본 개시에 의해 충족된다.
일양태에서, 마이크로전자 소자로부터의 HfO2에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 하기를 포함하는 에칭액이 제공된다: 물; 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 적어도 1종의 과산화물 화합물; 수혼화성 유기 용매; C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제.
다른 양태에서, TiSiN 및 HfO2를 포함하는 복합 반도체 소자에서의 HfO2에 대한 TiSiN의 에칭 속도의 선택적 향상 방법으로서, TiSiN 및 HfO2를 포함하는 복합 반도체 소자를 물; 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 적어도 1종의 과산화물 화합물; 수혼화성 유기 용매; C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 TiSiN을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계를 포함하며, HfO2에 비한 TiSiN의 에칭 선택도는 30 초과인 방법이 본원에 제공된다
다른 양태에서, 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 하기를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는 에칭액이 제공된다: 약 3.7 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 3.7 내지 약 5.5 중량% 순수의, 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 약 3.9 내지 약 4.5 중량% 순수의, 적어도 1종의 과산화물 화합물; 약 7 내지 약 12 중량%, 또는 약 10 내지 약 15 중량%의 수혼화성 유기 용매; 약 0.4 내지 약 0.6 중량% 또는 약 0.4 내지 약 0.8 중량%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제.
다른 양태에서, 마이크로전자 소자로부터의 산화규소에 비한 폴리실리콘의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 하기를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는 에칭액이 제공된다: 약 4.1 중량%의 수산화암모늄(순수); 약 4.3%의 과산화수소(순수); 약 0.4 내지 약 1.2 중량%의 플루오르화암모늄(순수); 약 10%의 수혼화성 유기 용매; 약 0.3 내지 약 0.5% 또는 약 0.3 내지 약 0.8%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제.
본 발명의 구체예는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도 1은 SC1을 본 명세서에 개시된 조성물과 비교하는, XPS 분석에 의한 HfO2 손실의 그래픽 도시이고;
도 2는 SC1을 본 명세서에 개시된 조성물과 비교하는, XPS 분석에 의해 결정된 기판 상에 잔류하는 Si의 그래픽 도시이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은 각 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고문헌으로 포함되는 것으로 표시되고 그 전체가 여기에 기재된 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고문헌으로 포함된다.
용어 "a" 및 "an" 및 "the"의 사용 및 본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 하기 청구범위의 맥락에서) 유사한 지시는, 여기에 달리 명시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "포함하는" 및 "함유하는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이에 한정되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위에 대한 언급은 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서 역할을 하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은, 본 명세서에 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 여기에 제공된 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 언어(예컨대 "∼와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실행에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 명세서 및 청구범위에서 "포함하는"이라는 용어의 사용은 "실질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"의 보다 좁은 언어를 포함한다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함하여 본 발명의 구체예가 본 명세서에서 설명된다. 이들 구체예의 변형은 전술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 사용하기를 기대하며, 본 발명자들은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과는 다르게 본 발명이 실시되기를 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률이 허용하는 바에 따라 여기에 첨부된 청구범위에 인용된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 제조 동안 그 위에 그러한 물질(들)을 갖는 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적인 제거에 유용한 조성물에 관한 것이다.
참조의 편의를 위해, "마이크로전자 소자" 또는 "반도체 소자"는 마이크로 전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 응용에 사용하기 위해 제조된 반도체 기판, 예컨대 웨이퍼, 평판 디스플레이, 상변화 메모리 소자, 태양광 패널 및 태양광 기판, 광전지 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)을 포함하는 기타 제품에 해당한다. 태양광 기판은 실리콘, 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 및 갈륨 상의 비화갈륨을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 태양광 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. "마이크로전자 소자" 또는 "반도체 소자"라는 용어는 어떤 식으로든 한정하려는 것이 아니며, 결국 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"복합 반도체 소자" 또는 "복합 마이크로전자 소자"는, 소자가 비전도성 기판 상에 존재하는 1종 초과의 재료 및/또는 층 및/또는 층의 부분을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 재료는 고 K 유전체, 및/또는 저 K 유전체 및/또는 배리어 재료 및/또는 캡핑 재료 및/또는 금속 층 및/또는 당업자에게 알려진 다른 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "저 k 유전 물질"은 층상 마이크로전자 소자에서 유전 물질로서 사용되는 임의의 물질에 대응하며, 여기서 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게, 저 k 유전 물질은 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 하이브리드 유기/무기 재료, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 불화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소-도핑된 산화물(CDO) 유리와 같은 저극성 재료를 포함한다. 저 k 유전 물질은 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, "고 k 유전 물질"은 산화규소보다 높은 유전 상수를 갖는 물질을 지칭하며, 산화하프늄을 포함한다.
"실질적으로 없는"은 본원에서 0.001 중량% 미만으로 정의된다. "실질적으로 없는"은 또한 0.000 중량%를 포함한다. "없는"이라는 용어는 0.000 중량%를 의미한다.
본원에 사용된 "약"은 기재된 값의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
조성물의 특정 성분이 0 하한을 포함하는 중량 백분율 범위와 관련하여 논의되는 모든 그러한 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 구체예에 존재하거나 부재할 수 있고, 그러한 성분이 존재하는 경우, 그러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 성분의 모든 백분율은 중량 백분율이며, 조성물의 총 중량, 즉 100%를 기준으로 한다.
이 양태의 넓은 실시에서, 본 발명의 에칭액은 하기를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다: 물; 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 적어도 1종의 과산화물 화합물; 적어도 1종의 수혼화성 유기 용매; C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제.
일부 구체예에서, 본원에 개시된 에칭액 조성물은 하기 화학적 화합물 중 적어도 1종을 실질적으로 포함하지 않거나 포함하지 않도록 배합된다: 금속 수산화물, 미량 금속 양이온, 규소 함유 화합물, 염소 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 요오드 함유 화합물, 인 함유 화합물, 마그네슘 함유 화합물 및 알칸올아민.
본 발명의 조성물은 전자 소자 상에 게이트 올 어라운드 구조를 제조하기 위한 공정에서 사용하기에 적절하다. 이러한 공정은 예컨대 미국 특허 제 6,617,209호, 미국 특허 출원 공개 제2017/0179248호, 미국 특허 출원 공개 제2017/0104062호, 미국 특허 출원 공개 제2017/0133462호, 및 미국 특허 출원 공개 제2017/0040321호에 개시된 공정과 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들의 개시 내용은 참고로 여기에 포함된다.
본원에 사용된 제목은 한정하려는 것이 아니며, 오히려 조직적 목적으로만 포함된다.
본 명세서에 개시된 조성물은 산화하프늄에 비해 우선적으로 우수한 TiSiN 제거를 나타낸다.
물
본 발명의 에칭 조성물은 수계이고, 따라서 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은, 예컨대, 조성물의 적어도 1종의 성분을 용해시키는 것, 성분의 담체로서, 잔류물의 제거에서 조제로서, 조성물의 점도 조절제로서, 및 희석제로서 작용한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용되는 물은 탈이온(DI)수이다. 본원에서 하기 문단 및 다른 곳에 기술된 물의 범위는 임의의 공급원으로부터의 조성물 중 모든 물을 포함한다.
대부분의 적용에서, 조성물 중 물의 중량%는 0.5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 23, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 72, 74, 75, 76, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.2, 99.3, 99.4 및 99.5의 숫자 군에서 선택되는 시작점과 끝점을 갖는 범위로 존재할 것이라고 여겨진다. 조성물에 사용될 수 있는 물의 범위의 예는 예컨대 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 약 95 중량%의 물; 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 다른 성분의 원하는 중량%를 달성하기 위한 양으로 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 순수한 다른 성분의 양 이외의 조성물의 일부를 포함할 수 있다.
알칼리성 암모늄 화합물
본 명세서에 개시된 에칭 조성물은 1종 이상의 알칼리성 암모늄 화합물을 추가로 포함한다. 알칼리성 암모늄 화합물은 TiSiN의 에칭을 돕는 기능을 한다. 1종 이상의 알칼리성 암모늄 화합물은 원하는 에칭 속도(들)를 제공하도록 선택될 수 있다. 이러한 알칼리성 암모늄 화합물의 예는 예컨대 수산화암모늄(NH4OH) 및 4급 암모늄 화합물 및 플루오르화암모늄과 같은 화합물을 포함한다. 4급 암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 4급 수산화암모늄 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드와 같은 4급 플루오르화암모늄을 포함한다. 예시적인 4급 수산화암모늄(및 테트라알킬암모늄 히드록시드)는 화학식 [NR1R2R3R4]+OH-를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시알킬기 및 이들의 조합이다. 예시적인 4급 플루오르화암모늄(및 테트라알킬암모늄 플루오라이드)는 화학식 [N--R1R2R3R4]+F-를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 플루오로알킬기 및 이들의 조합이다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소기를 지칭한다. 적절한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 tert부틸을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "히드록시알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 히드록실기를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "플루오로알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 탄화수소기를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 플루오로기를 지칭한다. 적절한 플루오로알킬기의 예는 플루오로에틸 및 플루오로프로필을 포함한다.
적절한 4급 수산화암모늄 화합물(및 테트라알킬암모늄 히드록시드)의 예는, 모든 R기가 동일한 것(모두 H는 아님) 또는 R기가 모두 동일하지 않은 것, 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 콜린 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(Triton B) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 4급 플루오르화암모늄 화합물의 예는, R기가 모두 동일한 것(모두 H는 아님) 또는 R기가 모두 동일하지 않은 것, 예컨대 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF), 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 트리메틸에틸암모늄 플루오라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 플루오라이드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 플루오라이드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 플루오라이드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 플루오라이드, 에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 디에틸디메틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드를 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에 개시된 에칭 조성물은 알칼리성 암모늄 성분으로서 수산화암모늄을 포함한다. 알칼리성 암모늄 화합물의 농도와 관련하여, 일부 구체예에서, 총 알칼리성 암모늄 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3.7 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 3.7 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 3.7 내지 약 4.5 중량%(순수, 즉, 물 용매 성분에도 불구함)의 양으로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 플루오르화암모늄 또는 4급 플루오르화암모늄이 조성물에 존재하는 경우, 이는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1.8 중량%, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량%일 수 있다.
다른 구체예에서, 조성물에 1종 초과가 존재하는 경우(순수, 즉, 물 성분 없음), 총량 또는 각각의 알칼리성 암모늄 화합물의 양은 대부분의 적용에 대해 하기 숫자 군에서 선택되는 시작점과 끝점을 갖는 범위 내의 중량%를 포함할 것이다: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.8, 2, 2.5, 3, 3.7, 3.9, 4, 4.1, 4.5, 4.7, 5, 5.2, 5.5, 5.7, 6, 6.2, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19 및 20. 본원에 개시된 조성물 중 알칼리성 암모늄 화합물의 범위의 추가 예는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1.3 중량% 내지 약 15 중량%(순수)일 수 있다. 예컨대, 알칼리성 암모늄 화합물이 수산화암모늄(29% 용액)인 경우(또는 포함하는 경우), 에칭 배합물의 약 14 중량%로 첨가되는 경우, 에칭 배합물에 4.06%의 활성 수산화암모늄 화합물이 있을 것이다.
일부 구체예에서, 수산화암모늄 및 플루오르화암모늄이 본 발명의 에칭 조성물에 사용될 수 있다. 일구체예에서, 수산화암모늄은 약 4.0 중량% 순수로 존재하며, 플루오르화암모늄은 약 0.4 내지 1.2 중량% 순수로 존재한다.
과산화물 화합물
본 명세서에 개시된 조성물은 TiSiN을 에칭하는 기능도 하는 과산화물 화합물을 포함한다. 조성물에 사용되는 과산화물 화합물은 과산화수소, 과황산암모늄, 과산, 퍼옥시벤조산 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 예로서, 과산화물 화합물이 30% 과산화수소 용액인 경우, 과산화수소는 약 1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 14 내지 약 16 중량%의 농도로 조성물에 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 과산화물 화합물은 (순수 기준으로) 하기 숫자 군에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 범위 내의 중량 퍼센트를 포함한다: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 2.5, 3, 3.5, 3.8, 3.9, 4, 4.3, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 28 및 30
다른 구체예에서, 과산화물 화합물은 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량%, 및 약 8 중량% 순수로 존재한다. 일구체예에서, 과산화물 화합물은 약 4.5 중량% 순수로 존재한다.
수혼화성 유기 용매
본 발명의 에칭 조성물은 임의로 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(BDG)(예컨대 Dowanol® DB라는 상표명으로 시판됨), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 알콜, 설폴란, 설폭시드, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알콜, 디올 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 용매는 설폴란 및 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 및 예컨대 글리세롤과 같은 트리올을 포함하는 폴리올이다.
대부분의 적용에서, 조성물 중 수혼화성 유기 용매의 양은 사용되는 경우 하기 중량 퍼센트 목록에서 선택되는 시작점 및 끝점을 갖는 범위에 있을 수 있다고 여겨진다: 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 29, 30, 33, 35, 40, 44, 50, 59.5. 이러한 용매 범위의 예는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 59.5 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 10 중량%를 포함한다.
질소 함유 화합물(산화하프늄 부식 억제제)
본 발명의 에칭 조성물은 C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 질소 함유 화합물은 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%(순수)로 존재한다.
적절한 C4-12 알킬아민의 예는 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민 및 도데실아민을 포함한다.
바람직하게는, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 임의의 PEI가 사용될 수 있지만, 단독 중합체 폴리에틸렌이민이 사용되는 것이 바람직하다. PEI는 분지쇄형 또는 직쇄형일 수 있지만, 바람직하게는 분지쇄형이다.
사용되는 PEI는 유효성을 위해 임의의 화학식량을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌지만, 바람직하게는 PEI는 더 낮은 화학식량(FW)을 갖는다. 일구체예에서, PEI는 100 내지 50,000, 400 내지 25,000, 800 내지 10,000, 또는 1000 내지 3000의 FW를 갖는다.
일구체예에서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하고, 바람직하게는 PEI는 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 조성물의 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 또는 0.8 중량% 미만 또는 조성물의 0.5 중량% 미만으로 포함된다. 바람직하게는 PEI는 100 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 1500, 가장 바람직하게는 400 내지 1200의 분자량을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 폴리알킬렌이민은 100 내지 2500, 200 내지 1500, 400 내지 1200, 또는 700 내지 900의 분자량을 갖는다. 800의 분자량이 특히 적절하다. 분자량은 당업계에 공지된 광산란 기술에 의해 적절하게 결정된다.
폴리에틸렌이민, 예컨대 BASF에 의해 공급되는 Lupasol® 800은 상업적으로 입수가능하다.
폴리아민의 예는 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리에틸렌디아민(TEDA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)을 포함한다.
적어도 1종의 질소 함유 화합물은 주로 부식 또는 에칭으로부터 산화하프늄을 보호하는 기능을 한다.
일부 구체예에서, 2종 이상의 질소 함유 화합물이 본 발명의 에칭 조성물에 사용된다. 일부 구체예에서, 2종 이상의 폴리아민, 2종 이상의 C4-12 알킬아민, 또는 2종 이상의 폴리알킬렌이민이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 폴리아민, C4-12 알킬아민 및 폴리알킬렌이민 중 적어도 2종의 혼합물이 본 발명의 에칭 조성물에 사용될 수 있다. 예컨대, 일부 구체예에서, PMDETA 및 옥틸아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, PMDETA 및 PEI의 혼합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
대부분의 적용에서, 조성물 중 C4-10 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물의 총량은 중량 퍼센트의 하기 목록에서 선택되는 시작점과 끝점을 갖는 범위에 있을 수 있다: 0.01, 0.05., 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.0, 1.25, 1.3, 1.5, 2, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4.0, 4.25, 4.50, 4.75, 5, 6, 7, 8, 9 및 10. 적어도 1종의 질소 함유 화합물의 이러한 범위의 예는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량%; 또는 약 0.10 중량% 내지 약 3.0 중량%; 또는 약 0.10 중량% 내지 약 2 중량%; 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%; 또는 약 0.10 중량% 내지 약 6 중량%; 또는 약 0.3 중량% 내지 약 2 중량%를 포함한다.
킬레이트화제(임의적)
본 발명의 에칭 조성물은 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 1종 이상의 킬레이트화제는 아미노포스폰산, 아미노카르복실산, 바람직하게는 다중 작용기를 갖는 유기산, 및 기타 공지된 킬레이트화제일 수 있다. 이들은 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 갈산프로필, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린 및 시스테인을 포함한다. 일부 구체예에서, 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA) 및 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA)에서 선택된다. 바람직한 킬레이트화제는 아미노카르복실산, 예컨대 EDTA, CyDTA, DEPTA 및 HEDTA이다. 일부 구체예에서, 아미노포스폰산, 예컨대 EDTMP를 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 킬레이트화제의 혼합물이 사용된다.
대부분의 적용에서, 조성물 중 적어도 킬레이트화제의 총량은 하기 중량%의 목록에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 범위에 있을 수 있다고 여겨진다: 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.0, 1.25, 1.3, 1.5, 2, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4.0, 4.25, 4.50, 4.75, 5 및 6. 적어도 1종의 킬레이트화제의 이러한 범위의 예는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량% 또는 약 0.10 중량% 내지 약 3.0 중량%; 또는 약 0.10 중량% 내지 약 2 중량%; 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%; 또는 약 0.10 중량% 내지 약 6 중량%; 또는 약 0.3 중량% 내지 약 2 중량%를 포함한다.
계면활성제(임의적)
본 발명의 에칭 조성물은 임의로 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다. 계면 활성제는 산화규소를 에칭으로부터 보호하는 기능을 한다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 계면활성제는 양쪽성 염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄술폰산, 포스포노아세트산, 도데세닐숙신산, 인산수소디옥타데실, 인산이수소옥타데실, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 유니페르산, 12 히드록시스테아르산 및 인산도데실을 포함하나 이에 한정되지 않는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
고려되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Emalmin NL-100(Sanyo), Brij 30, Brij 98, Brij 35), 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드(DSDA, Sanyo), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤(Tetronic 90R4), 폴리에틸렌 글리콜(예컨대 PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 기반 블록 공중합체(Newpole PE-68(Sanyo), Pluronic L31, Pluronic 31R1, Pluronic L61, Pluronic F-127), 폴리옥시프로필렌 수크로스 에테르(SN008S, Sanyo), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Triton X100), 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민(TRITON® CF-1), 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에테르, 분지쇄형(IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에테르, 분지쇄형(IGEPAL CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트(Tween 80), 소르비탄 모노올레에이트(Span 80), Tweeen 80 및 Span 80의 조합, 알콜 알콕실레이트(예컨대 Plurafac RA-20), 알킬-폴리글루코사이드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨)-2-일)에틸]트리실록산, SIS6952.0(Siliclad, Gelest)과 같은 단량체 옥타데실실란 유도체, PP1-SG10 Siliclad Glide 10(Gelest)과 같은 실록산 개질된 폴리실라잔, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 Silwet L-77(Setre Chemical Company), Silwet ECO Spreader(Momentive) 및 에톡시화 플루오로계면활성제(ZONYL® FSO-100, ZONYL® FSN-100)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
고려되는 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드(Econol TMS-28, Sanyo), 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, Aliquat® 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는 트리플레이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드 및 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드(예컨대, Arquad 2HT-75, Akzo Nobel)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일부 구체예에서, 양이온성 계면활성제, 예컨대 1-헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 브롬화물 함유 계면활성제가 바람직하다.
고려되는 음이온성 계면활성제는 암모늄 폴리아크릴레이트(예컨대 DARVAN 821A), 수중 개질 폴리아크릴산(예컨대 SOKALAN CP10S), 포스페이트 폴리에테르 에스테르(예컨대 TRITON H-55), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 도데실벤젠설폰산, 폴리(아크릴산나트륨염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 디헥실설포숙신산나트륨, 디시클로헥실 설포숙시네이트 나트륨염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트(Tergitol 4), SODOSIL RM02, 및 Zonyl FSJ 및 ZONYL® UR과 같은 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
양성이온성 계면활성제는 아세틸렌계 디올 또는 개질된 아세틸렌계 디올(예컨대 SURFONYL® 504), 코카미도 프로필 베타인, 에틸렌 옥사이드 알킬아민(AOA-8, Sanyo), N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드, 나트륨 코카민프로피네이트(LebonApl-D, Sanyo), 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판설포네이트, 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-히드록시프로필)디메틸암모니오프로판설포네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 계면활성제는 도데실벤젠 설폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, TRITON X-100, SOKALAN CP10S, PEG 400 및 PLURONIC F-127을 포함한다.
존재하는 경우, 계면활성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 또는 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 일부 적용을 위해, 존재한다면, 1종 이상의 계면활성제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5중량% 포함된다. 대안적인 구체예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 조성물 중 계면활성제의 중량%는 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 4, 5, 8, 10 및 15에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 임의의 범위에 있을 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 임의의 조합으로의 상기 열거된 계면활성제 중 임의의 것 또는 전부, 또는 임의의 조합으로의 상기 열거된 유형의 계면활성제 중 임의의 것이 없거나 실질적으로 없을 것이다.
기타 임의 성분
본 발명의 에칭 조성물은 또한 하기 첨가제 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 화학적 개질제, 염료, 살생물제 및 기타 첨가제. 첨가제(들)는 조성물의 성능에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다. 염료, 살생물제 등과 같은 첨가제는 통상적인 양, 예컨대 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 상기 열거된 첨가제 중 일부 또는 전부가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
본 발명의 일부 구체예의 예는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 85 중량% 물; 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물(순수); 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 화합물(순수); 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 수혼화성 용매; 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.40 중량% 내지 약 0.60 중량%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및 임의로 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함할 것이다.
일구체예에서, 에칭액은 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물(순수); 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 화합물(순수); 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 수혼화성 용매; 및 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.40 중량% 내지 약 0.80 중량%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물, 및 임의로 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 적어도 1종의 킬레이트화제로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절하며, 나머지는 물이다
다른 구체예에서, 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 하기를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는 에칭액이 제공된다: 약 3.7 내지 약 4.5 중량% 또는 3.8 내지 약 5.6 중량% 순수의, 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 약 3.9 내지 약 4.5 중량% 순수의, 적어도 1종의 과산화물 화합물; 약 10 내지 약 15 중량% 또는 약 7 내지 약 12 중량%의 수혼화성 유기 용매; 약 0.4 내지 약 0.6 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.6 중량%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 물; 및 임의로 약 0.4 내지 약 0.6 중량% 또는 약 0.5 내지 약 1.6 중량%의 킬레이트화제.
다른 구체예에서, 마이크로전자 소자로부터의 산화규소에 비한 폴리실리콘의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서, 하기를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는 에칭액이 제공된다: 약 4.1 중량%의 수산화암모늄(순수); 약 4.3%의 과산화수소(순수); 약 0.4 내지 약 1.2 중량%의 플루오르화암모늄(순수); 약 10%의 수혼화성 유기 용매; 약 0.30 내지 약 0.8% 또는 약 0.2 내지 약 1%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 물; 및 임의로 약 0.30 내지 약 0.8% 또는 약 0.2 내지 약 1%의 적어도 1종의 킬레이트화제.
본 발명의 에칭액 조성물은 전형적으로, 모든 고체가 수계 매질에 용해될 때까지, 실온에서 용기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
방법
다른 양태에서, TiSiN 및 산화하프늄을 포함하는 복합 반도체 소자에서의 산화하프늄에 대한 TiSiN의 에칭 속도의 선택적 향상 방법으로서, TiSiN 및 산화하프늄을 포함하는 복합 반도체 소자를 물; 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물; 적어도 1종의 과산화물 화합물; 수혼화성 유기 용매; C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물, 및 임의로 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 TiSiN을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계를 포함하며, 산화하프늄에 비한 TiSiN에 대한 에칭 선택도는 30 초과인 방법이 제공된다.
추가 건조 단계가 또한 방법에 포함될 수 있다. "적어도 부분적으로 제거된"은 재료의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 제거를 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 사용하여 100% 제거된다.
접촉 단계는 예컨대 침지, 분무와 같은 임의의 적절한 수단에 의해 또는 단일 웨이퍼 공정을 통해 수행될 수 있다. 접촉 단계 동안의 조성물의 온도는 바람직하게는 약 25 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 75℃이다. 일부 구체예에서, 접촉 단계는 약 60℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 접촉 단계는 약 40℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 접촉 단계는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은 약 1 내지 60 분일 수 있다.
본 발명의 조성물은 놀랍게도, 예컨대 p형 마이크로전자 소자의 제조 동안과 같이 TiSiN 및 산화하프늄을 포함하는 기판 상에 사용될 때 산화하프늄에 비해 TiSiN에 대한 우수한 에칭 선택도를 나타낸다. "선택도"라는 용어는 일반적으로 두 재료의 에칭 속도 비율을 나타내는 데 사용된다. 일부 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 >10의 TiSiN/산화하프늄에 대한 습식 에칭 선택도를 나타낸다. 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >30이다. 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >100이다. 또 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >500이다. 또 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >1000이다. 또 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >3000이다. 또 다른 구체예에서, TiSiN/산화하프늄의 에칭 속도 선택도는 >5000이다.
접촉 단계 후에 임의의 린싱 단계가 있다. 린싱 단계는 임의의 적절한 수단, 예컨대 침지 또는 스프레이 기술에 의해 탈이온수로 기판을 헹구는 것에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 린싱 단계는 탈이온수 및 예컨대 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
접촉 단계 및 임의의 린싱 단계 후에 임의의 적절한 수단, 예컨대 이소프로필 알콜(IPA) 증기 건조, 열 또는 구심력에 의해 수행되는 임의의 건조 단계가 있다.
특징 및 이점은 하기 논의되는 예시적인 실시예에 의해 더욱 완전하게 나타난다.
실시예
세정 조성물을 제조하기 위한 일반적인 절차
본 실시예의 대상인 모든 조성물은 250 mL 비이커 중 성분을 ½" 테플론 코팅된 교반 막대로 혼합하여 제조하였다. 일반적으로, 비이커에 첨가된 제1 재료는 탈이온수(DI)이고, 그 다음에는 특별한 순서가 없는 다른 성분이었다.
처리 조건
400 rpm으로 설정된 ½" 원형 테플론 교반 막대가 있는 250 ml 비이커에서 100 g의 에칭 조성물을 사용하여 에칭 시험을 수행하였다. 에칭 조성물을 핫 플레이트에서 약 40∼60℃의 온도로 가열하였다. 시험 쿠폰을 교반하면서 약 10 분 동안 조성물에 침지시켰다.
그 다음, 세그먼트를 DI 수조 또는 스프레이에서 3분 동안 린싱하고, 후속적으로 여과된 질소를 사용하여 건조시켰다. 에칭 속도는 TiSiN 웨이퍼의 경우 2분 동안, 그리고 HfO2 웨이퍼의 경우 10분 동안, 40℃에서 60℃까지 측정하였다. TiSiN 및 HfO2 에칭 속도는 엘립소미터(SCI FilmTek SE2000)로 측정하였다. 에칭 속도는 처리 전후의 두께 차이를 침지 시간으로 나눈 값으로 계산된다. 일반적인 시작 층 두께는 TiSiN에 대해 100Å이고, 산화하프늄에 대해 20Å였다.
사용시의 에칭액의 온도는 에칭 조건이나 사용하는 기판의 재료에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
본 명세서에 개시된 TiSiN 에칭액으로 에칭 처리할 때의 처리 시간, 즉 TiSiN 에칭에 필요한 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 10분, 바람직하게는 0.2 내지 8분, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5분 범위였으며, 에칭 조건 또는 사용되는 기판의 재료에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
하기 평가된 배합물은 산화하프늄 에칭 속도가 알칼리성 배합물에 산화물 억제제를 첨가함으로써 억제될 수 있음을 입증한다. TiSiN/산화하프늄에 대한 에칭 속도 선택도는 억제제가 추가되면 유지될 수 있었다.
비교를 위해, 하기 데이터는 선행 기술 SC1 에칭 성능에 대한 성능 기준선을 제공한다.
Figure pct00001
블랭킷 웨이퍼 상의 HfO2의 e/r에 더하여, SC1으로 처리될 때 HfO2 손실을 확인하기 위해 XPS가 사용되었다. HfO2 쿠폰을 60℃에서 10분 동안 SC1으로 처리하고, 그 다음 Hf 강도를 모니터링하여 HfO2 손실을 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였다.
표 2의 목록과 같은 HfO2 보호에 대한 잠재적인 후보를 선별하였다. 아민 작용기를 가진 분자가 최고의 HfO2 보호를 제공하는 것으로 밝혀졌다. XPS 결과는 또한 SC1에 PMDETA를 첨가하는 것에 의한 HfO2의 더 나은 보호를 지지한다.
Figure pct00002
Surfynol® 485, Dynol® 607은 비이온성 계면활성제이고, SAS® 10은 음이온성 계면활성제이고, CTAB는 양이온성 계면활성제이며, Lupasol® 800은 질소 함유 중합체였다. H2O2는 30% 수용액이었다.
결과를 도 1에 그래프로 나타냈다.
TiSiN 패터닝의 경우, SC1은 50℃에서 20∼30 Å/min의 허용가능한 TiSiN 에칭 속도를 제공하였다. 그러나, 벌크 TiSiN 필름을 제거한 후, HfO2 표면에 약간의 Si 잔류물이 발견되었다. SC1의 Si 제거 능력을 향상시키는 것이 요망된다.
산화환원 반응의 관점에서, TiSiN 중 Si는 과산화수소의 존재 하에 SiO2로 산화될 것이다. SC1의 SiO2 에칭 속도를 증가시키면, 혼합층 중 Si 잔류물을 최소화하는 데 도움이 될 수 있다.
SiO2의 에칭 속도를 증가시키기 위해 용매 효과와 SiO2 에칭액을 조사하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, DIW 용매계와 비교하여, 설폴란 및 BDG와 같은 10% 유기 공용매의 첨가는 TiSiN 및 TEOS 에칭 속도를 모두 증가시키는 데 도움이 된다.
TEOS 에칭 속도는 표 4에 나타낸 바와 같이 NH4F를 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
TiSiN 및 TEOS 에칭 속도는 표 5에 나타낸 바와 같이 온도를 증가시키고 HfO2 에칭 속도를 낮은 수준으로 유지함으로써 증가될 수 있다.
이중층(HfO2 상의 TiSiN) 쿠폰을 사용하여, TEOS 에칭 속도가 HfO2 표면 상의 Si 잔류물 제거에 대한 우수한 지표인지 여부를 조사하였다. 비교를 위해 TiSiN 층을 524O 및 SC1에 의해 에칭하였다. 그 다음 XPS를 수행하여 HfO2 표면의 Si 신호를 확인하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 524O로 처리한 후의 Si 신호는 SC1에 비해 상당히 감소하였다.
XPS 분석은 산화물 에칭 속도가 혼합층에서 Si 잔류물을 제거하는 데 있어 좋은 지표라는 것을 보여준다.
전술한 설명은 주로 예시를 위한 것이다. 본 발명이 예시적인 구체예와 관련하여 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 형태 및 세부 사항에 있어서 상기 및 다양한 다른 변경, 생략 및 추가가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 그 안에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.

Claims (22)

  1. 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서,
    물;
    수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물;
    적어도 1종의 과산화물 화합물;
    수혼화성 유기 용매;
    C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및
    임의로 적어도 1종의 킬레이트화제
    를 포함하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 4급 수산화암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 콜린 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에칭액.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물은 수산화암모늄 및 플루오르화암모늄을 포함하는 에칭액.
  4. 제3항에 있어서, 수혼화성 유기 용매는 설폴란, 디메틸설폭시드(DMSO)및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되고; 적어도 1종의 과산화물 화합물은 과산화수소인 에칭액.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 질소 함유 화합물은 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리에틸렌디아민(TEDA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)에서 선택되는 에칭액.
  6. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 질소 함유 화합물은 옥틸아민인 에칭액.
  7. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 질소 함유 화합물은 폴리알킬렌이민인 에칭액.
  8. 제7항에 있어서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민인 에칭액.
  9. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 질소 함유 화합물은 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)인 에칭액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 갈산프로필, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린 및 시스테인에서 선택되는 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함하는 에칭액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 1종의 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)인 에칭액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 에칭액.
  13. TiSiN 및 산화하프늄을 포함하는 복합 반도체 소자에서의 산화하프늄에 대한 TiSiN의 에칭 속도의 선택적 향상 방법으로서,
    TiSiN 및 산화하프늄을 포함하는 복합 반도체 소자를, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액과 접촉시키는 단계; 및
    TiSiN을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계
    를 포함하며, 산화하프늄에 비한 TiSiN에 대한 에칭 선택도는 30 초과인 향상 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반도체 소자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 향상 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 산화하프늄에 비한 TiSiN에 대한 에칭 선택도는 500 초과인 향상 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 산화하프늄에 비한 TiSiN에 대한 에칭 선택도는 1,000 초과인 향상 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계는 약 60℃ 이상의 온도에서 수행하는 향상 방법.
  18. 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서,
    약 3.7 중량% 내지 약 4.5 중량% 순수(neat)의, 수산화암모늄, 4급 수산화암모늄, 플루오르화암모늄 및 4급 플루오르화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물;
    약 3.9 중량% 내지 약 4.5 중량% 순수의, 적어도 1종의 과산화물 화합물;
    약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 수혼화성 유기 용매;
    약 0.4 중량% 내지 약 1 중량%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물; 및
    물
    을 포함하는 에칭액.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 1종의 킬레이트화제를 더 포함하는 에칭액.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    적어도 1종의 알칼리성 암모늄 화합물은 수산화암모늄이고;
    적어도 1종의 과산화물 화합물은 과산화수소이며;
    수혼화성 유기 용매는 설폴란, 프로필렌 글리콜 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되고;
    적어도 1종의 질소 함유 화합물은 옥틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭액.
  21. 마이크로전자 소자로부터의 산화하프늄에 비한 TiSiN의 선택적 제거에 적절한 에칭액으로서,
    약 4.2 중량%의 수산화암모늄(순수);
    약 4.3%의 과산화수소(순수);
    약 0.4 중량% 내지 약 1.2 중량%의 플루오르화암모늄(순수);
    약 10%의 수혼화성 유기 용매;
    약 0.30% 내지 약 1%의, C4-12 알킬아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물;
    약 0.30% 내지 약 1%의 적어도 1종의 킬레이트화제; 및
    물
    을 포함하는 에칭액.
  22. 제21항에 있어서,
    수혼화성 유기 용매는 설폴란, 프로필렌 글리콜 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되고;
    적어도 1종의 질소 함유 화합물은 옥틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 조성물은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 갈산프로필, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린 및 시스테인에서 선택되는 적어도 1종의 킬레이트화제를 포함하는 에칭액.
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