TW202035655A - 鉿氧化物的腐蝕抑制劑 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是一種適用於從微電子裝置中選擇性去除鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻溶液，該溶液基本上由以下組成：水；至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；至少一過氧化物化合物；水可混溶性有機溶劑；至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地至少一螯合劑。

Description

鉿氧化物的腐蝕抑制劑
相關申請案之相互參照 本案請求2019年1月11日申請的美國臨時案第62/791,270號的優先權，在此出於所有允許的目的以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於製造半導體裝置時使用的水性蝕刻液。更明確地說，本發明關於一種蝕刻溶液，其係用於製造包含形成於高介電(高k)材料層上並以多晶矽為基礎的閘極的半導體裝置之製程中選擇性地蝕刻犧牲材料層例如，舉例來說，鈦矽氮化物(TiSiN)。
用二氧化矽製成的閘極介電質非常薄的MOS場效電晶體可能會遇到不可接受的閘極洩漏電流(gate leakage current)。由某些高k介電質材料(例如，舉例來說，鉿氧化物)代替二氧化矽形成該閘極介電質可減少閘極洩漏。但是，此介電質可能與多晶矽(用於製造該裝置閘極的較佳材料)不相容。在高k閘極介電質與以非晶矽為基礎的閘極之間放置與許多高k閘極介電質相容的鈦氮化物或鈦矽氮化物薄層，可使此介電質能與此閘極一起使用。不幸的是，此層的存在可能使該電晶體的閾值電壓(threshold voltage)不欲地提高，所以必須將其去除。
在製造某些裝置(例如，舉例來說，p型裝置)的期間，通常在k高k鉿氧化物 (HfO2 )層上習用金屬閘極材料(例如TaN和TiN)上使用一層鈦矽氮化物(TiSiN)。為了將該閘極結構圖案化，較佳為具有對TiSiN具有高蝕刻選擇性而不會損害鉿氧化物的濕式化學蝕刻組合物。若該濕式化學物質滲透並且導致至少部分地去除HfO2 ，則此類損壞將對該裝置的電氣性能產生負面影響。因此，在此技藝中需要一種優先於HfO2 去除TiSiN而不會遇到上述缺點的濕式化學蝕刻組合物。
此需要係經由發明人發現到一種對選擇性去除鉿氧化物上的TiSiN有用的組合物之發明獲得滿足。
於一態樣中，提供一種適用於從微電子裝置中選擇性去除HfO2 上的TiSiN之蝕刻溶液，該溶液包含：水；至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；至少一過氧化物化合物；水可混溶性有機溶劑；至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地至少一螯合劑。
於另一態樣中，本文提供一種選擇性地提高包含TiSiN及HfO2 的複合半導體裝置中之TiSiN相對於HfO2 的蝕刻速率之方法，該方法包含以下步驟：使包含TiSiN及HfO2 的複合半導體裝置與水性組合物接觸，該組合物包含：水；至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；至少一過氧化物化合物；水可混溶性有機溶劑；至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地至少一螯合劑；及在至少部分地去除該TiSiN之後沖洗該複合半導體裝置，其中該HfO2 上的TiSiN之蝕刻選擇性大於30。
於另一態樣中，提供一種適用於從微電子裝置中選擇性地去除鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約3.7至約4.5重量%，或約3.7至約5.5重量%淨重的至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；約3.9至約4.5重量%淨重的至少一過氧化物化合物；約7至約12重量%，或約10至約15重量%的水可混溶性有機溶劑；約0.4至約0.6重量%約0.4至約0.8重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；水；及視需要地至少一螯合劑。
於另一態樣中，提供一種蝕刻溶液，適用於從微電子裝置中選擇性地去除氧化矽上多晶矽，該蝕刻溶液包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約4.1重量%的氫氧化銨(淨重)；約4.3%的過氧化氫(淨重)；約0.4至約1.2重量%的氟化銨(淨重)；約10%的水可混溶性有機溶劑；約0.3至約0.5%或約0.3至約0.8%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；水；及視需要地至少一螯合劑。
本發明的具體實例可單獨使用或彼此結合使用。
本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請案及專利均以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明的上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意思“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述本發明的具體實例，其包括發明人已知之用於實施本發明的最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述的標的所有修飾及等同物。此外，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
本發明大體上關於可用於製造期間從其上具有此材料的微電子裝置中選擇性地去除鉿氧化物上的TiSiN之組合物。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體裝置”相當於為用於微電子、積體電路或計算機晶片應用而製造的半導體基材，舉例來說晶圓、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括包含太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應當理解，該措辭“微電子裝置”或“半導體裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
“複合半導體裝置”或“複合微電子裝置”意指該裝置具有存在於非導電基材上的多於一材料及/或層及/或層部分。該材料可包含高K介電質及/或低K介電質及/或阻絕材料及/或覆蓋材料及/或金屬層及/或熟悉此技藝者已知的其他材料。
如本文所界定的，“低k介電材料”對應於在層狀或複合微電子裝置中用作介電材料的任何材料，其中該材料的介電常數小於約3.5。較佳地，低k介電材料包括低極性材料例如含矽有機聚合物、含矽混成有機/無機材料、有機矽酸玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸玻璃(FSG)、二氧化矽及摻碳氧化物(CDO)玻璃。應當理解，該低k介電材料可具有變化的密度及變化的孔隙率。
如本文所界定的，“高k介電材料”是指具有比氧化矽高的介電常數的材料並且包括鉿氧化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包 括0.000重量%。該措辭“不含”意指0.000重量%。
如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解，該組合物的各個具體實例中可存有或沒存有此組分。在存有此組分的情況下，其可使用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量%的濃度存在。注意該組分的所有百分比皆為重量百分比並且係以該組合物的總重量，即100%，為基準。
在此態樣的廣泛實踐中，本發明的蝕刻溶液包含，基本上由以下組成，或由以下組成：水；至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；至少一過氧化物化合物；水可混溶性有機溶劑；至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地至少一螯合劑。
在某些具體實例中，本文所揭示的蝕刻溶液組合物被配製為實質上不含或不含以下化學化合物中的至少其一：金屬氫氧化物、微量金屬陽離子、含矽化合物、含氯化合物、含溴化合物、含碘化合物、含磷化合物、含鎂化合物及烷醇胺。
本發明的組合物適用於在電子裝置上結構的四周圍製造閘極之製程。此製程在此技藝中係已知的，例如，舉例來說，美國專利第6,617,209號、美國專利案公開第2017/0179248號、美國專利案公開第2017/0104062號、美國專利案公開第2017/0133462號及美國專利案公開第2017/0040321號中揭示的製程，其揭示內容係以引用的方式併入本文。
本文所使用的標題並非意欲進行限制；而是，僅出於編制目的而將其包括在內。
本文所揭示的組合物顯現優於鉿氧化物的優良TiSiN去除效果。 水
本發明的蝕刻組合物係以水性為基礎，因此包含水。在本發明中，水以多種方式起作用，舉例來說，以溶解該組合物的一或更多組分，作為該組分的載體，作為去除殘留物的輔劑，作為該組合物的黏度調節劑，並且作為稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中使用的水係去離子(DI)水。下一段及本文其他地方所述的水之範圍包括該組合物中所有來源的所有水。
咸相信，對於大多數應用來說，該組合物中的水之重量百分比將以具有選自以下數字群組的起點及終點之範圍存在：0.5、1、5、10、15、17、20、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、72、74、75、76、78、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.2、99.3、99.4及99.5。可用在該組合物中的水之範圍的實例包括，舉例來說，約40重量%至約95重量%，或50重量%至約95重量%的水；或約70重量%至約90重量%，或約70重量%至約85重量%，或約75重量%至約90重量%，或約75重量%至約85重量%的水。本發明還有其他較佳實例可包括一定量的水以達到所需的其他成分之重量百分比。本發明還有其他較佳具體實例可包括該組合物中除其他成分淨含量以外的部分。 鹼性銨化合物
本文所揭示的蝕刻組合物另外包含一或更多鹼性銨化合物。該鹼性銨化合物的作用是輔助該TiSiN的蝕刻。該一或更多鹼性銨化合物可經挑選以提供期望的蝕刻速率。這些鹼性銨化合物的實例包括化合物，例如，舉例來說，氫氧化銨(NH4 OH)及季銨化合物及氟化銨。季銨化合物包括氫氧化季銨，例如氫氧化四烷基銨及氟化季銨，例如，氟化四烷基銨。示例性的氫氧化季銨(及氫氧化四烷基銨)可為具有式[NR1 R2 R3 R4 ]+ OH- 的那些化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地為氫、烷基、羥烷基及其組合。示例性的氟化季銨(及氟化四烷基銨)可為具有式[N-R1 R2 R3 R4 ]+ F- 的化合物、其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地為氫、烷基、氟烷基及其組合。本文所用的措辭“烷基”表示具有1至20個碳原子或1至8個碳原子或1至4個碳原子的直鏈或分支烴基。合適的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及第三丁基。本文所用的措辭“羥烷基”表示含有1至20個碳原子或1至8個碳原子或1至4個碳原子的烴基的直鏈或分支羥基。本文所用的措辭“氟烷基”表示含有1至20個碳原子或1至8個碳原子或1至4個碳原子的烴基的直鏈或分支氟基團。合適的氟烷基的實例包括氟乙基及氟丙基。
合適的氫氧化季銨化合物(及氫氧化四烷基銨)的實例包括所有R基團相同(但不是全部H)的化合物或R基團不全相同的化合物，例如，氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫氧化膽鹼、氫氧化苯甲基三甲基銨(Triton B)及其混合物。
合適的氟化季銨的實例包括所有R基團都相同(但不是全部是H)者或R基團不全相同者，例如，氟化四甲基銨(TMAF)、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨(TBAF)、氟化四丙基銨、氟化三甲基乙基銨、氟化(2-羥乙基)三甲基銨、氟化(2-羥乙基)三乙基銨、氟化(2-羥乙基)三丙基銨、氟化(1-羥丙基)三甲基銨、氟化乙基三甲基銨、氟化二乙基二甲基銨及氟化苯甲基三甲基銨。
在某些具體實例中，本文所揭示的蝕刻組合物包含氫氧化銨作為鹼性銨組分。關於該鹼性銨化合物的濃度，在某些具體實例中，該鹼性銨化合物的總用量可以該組合物的總重量為基準計為約3.7至約5.5重量%，或約3.7至約5.5重量%，或約3.7至約4.5重量% (淨重，即儘管有水溶劑組分在)。在某些具體實例中，若該組合物中存有氟化銨或氟化季銨，則其可為約0.1至約2.0重量%，或約0.1至約1.8重量%，或約0.4至約1.5重量%。
在其他具體實例中，若該組合物中存有多於一種(淨數量，即不含水組分)，對於大多數應用來說，該鹼性銨化合物的總量或各別量將包含落於具有選自以下數字組的起點及終點之範圍內的重量百分比：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.5、1.8、2、2.5、3、3.7、3.9 ，4、4.1、4.5、4.7、5、5.2、5.5、5.7、6、6.2、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、17、18、19及20。本文所揭示的組合物中鹼性銨化合物的範圍的其他實例可為該組合物的約0.5重量%至約20重量%，或約1.0重量%至約15重量%，或約1.3重量%。組合物的%至約15重量% (淨重)。舉例來說，若該鹼性銨化合物是(或包括)氫氧化銨(29%溶液)，則若以蝕刻配方的約14重量%添加，則在該蝕刻配方中將有4.06%的活性氫氧化銨化合物。
在某些具體實例中，本發明的蝕刻組合物中可使用氫氧化銨及氟化銨。在一具體實例中，氫氧化銨以約4.0重量%的淨重存在，而且氟化銨以約0.4至1.2重量%的淨重存在。 過氧化物化合物
本文所揭示的組合物包含過氧化物化合物，其也具有蝕刻TiSiN的功能。該組合物中使用的過氧化物化合物可包括但不限於過氧化氫、過硫酸銨、過酸(peracidic acid)、過氧苯甲酸及其組合。例如，若過氧化物化合物係30%的過氧化氫溶液，則該過氧化氫可以約1至約80重量%，較佳地約10至約30重量%，且更佳為約10至約20重量%，且又更佳為約14至約16重量%的濃度用於該組合物。
在某些具體實例中，該過氧化物化合物(以淨重計)包含落於具有選自以下數字組的起點及終點之範圍內的重量百分比：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 ，0.9、1、2、2.5、3、3.5、3.8、3.9、4、4.3、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12、13、14、15， ，16、17、18、19、20、22、25、28及30。
在其他具體實例中，該過氧化物化合物存於該組合物中的淨重為約0.5重量%至約30重量%，或約1重量%至約10重量%，或約2重量%至約8重量%。在一具體實例中，該過氧化物化合物存有的淨重為約4.5重量%。 水可混溶性有機溶劑
本發明的蝕刻組合物視線需要地包含水可混溶性有機溶劑。可使用的水可混溶性有機溶劑的實例係乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇正丁醚(BDG) (例如，可以商品名Dowanol® DB自市面購得)、二丙二醇甲醚(DPM)己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃甲醇、甘油、醇、環丁碸、亞碸或其的混合物。較佳的溶劑係醇，二元醇或其的混合物。最佳的溶劑係環丁碸及包括二元醇(例如，舉例來說乙二醇及丙二醇)及三元醇(例如，舉例來說甘油)的多元醇。
咸相信，對於大多數應用來說，該組合物中水可混溶性有機溶劑的量可在具有選自以下列表的重量百分比的起點及終點之範圍內：0.5、1、5、7、10， 12、13、14、15、20、25、29、30、33、35、40、44、50、59.5。此類溶劑的實例包括該組合物的約0.5重量%至約59.5重量%；或約5重量%至約50重量%；或約1重量%至約40重量%；或約0.5重量%至約30重量%；或約1重量%至約30重量%；或約5重量%至約30重量%；或約5重量%至約15重量%；或約7重量%至約10%，或約10重量%。 含氮化合物(鉿氧化物的腐蝕抑製劑)
本發明的蝕刻組合物包含至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物。較佳地，該至少一含氮化合物係以約0.1重量%至約10重量%(淨重)存於該組合物中。
合適的C4-12 烷基胺之實例包括己胺、辛胺、癸胺及十二烷基胺。
較佳地，該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺(PEI)。任何PEI皆可使用，但是較佳為使用均聚性聚伸乙基亞胺。該PEI可為分支型或線性，但是較佳為分支型。
儘管頃已發現所使用的PEI可具有任何式量以達到有效性，但是較佳地，該PEI具有較低的式量(FW)。在一具體實例中，該PEI具有介於100與50,000之間、介於400與25,000之間、介於800與10,000之間或介於1000與3000之間的FW。
在一具體實例中，該聚伸烷基亞胺包含聚伸乙基亞胺(PEI)，並且較佳地該PEI包含該組合物的約0.1至約10重量%，較佳地小於該組合物的2.5重量%，較佳地小於1.5重量%，較佳地小於1.0重量%，或小於0.8重量%，或該組合物的小於0.5重量%。較佳地該PEI具有介於100與2500之間，較佳地介於200與1500之間，最佳地介於400與1200之間的分子量。
在較佳的實例中，聚伸烷基亞胺具有介於100與2500之間、介於200與1500之間、介於400與1200之間或介於700與900之間的重量平均分子量。800的分子量特別合適。該分子量係藉由此技藝已知的光散射技術適當地測定。
聚伸乙基亞胺可自市面上購得，舉例來說由BASF提供的Lupasol® 800。
聚胺的實例包括五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、三伸乙基二胺(TEDA)、三伸乙基四胺(TETA)、四甲基伸乙基二胺(TMEDA)及二伸乙基三胺(DETA)。
該至少一含氮化合物主要具有保護該鉿氧化物不受腐蝕或蝕刻的功能。
在某些具體實例中，在本發明的蝕刻組合物中使用了二或更多含氮化合物。在某些具體實例中，本發明的組合物中可使用二或更多聚胺，二或更多C4-12 烷基胺或二或更多聚伸烷基亞胺。在可供選擇的具體實例中，本發明的蝕刻組合物中可使用聚胺、C4-12 烷基胺及聚伸烷基亞胺中至少二者的混合物。舉例來說，在某些具體實例中，可使用PMDETA及辛胺的混合物。在可供選擇的具體實例中，本發明的組合物中可使用PMDETA及PEI的混合物。
咸相信，對於大多數應用，組合物中至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物的總量可落於具有選自以下清單的起點及終點的重量百分比之範圍內：0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、 0.90、0.95、1.0、1.25、1.3、1.5、2、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.50、4.75、5、6、7、8、9及10。此至少一含氮化合物的範圍之實例包括該組合物的約0.01重量%至約4.0重量%；或約0.10重量%至約3.0重量%；或約0.10重量%至約2重量%；或約0.3重量%至約1重量%；或約0.10重量%至約6重量%；或約0.3重量%至約2重量%。 螯合劑(視需要的)
本發明的蝕刻組合物可視需要地包含至少一螯合劑。該一或更多螯合劑可為胺基膦酸、胺基羧酸、(較佳為具有多重官能基的)有機酸及其他已知的螯合劑。這些包含，舉例來說，伸乙二胺四乙酸(EDTA)、伸丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己二胺)四乙酸(CyDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、 (羥乙基)伸乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N, N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、伸丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蔗糖酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸丙酯、鄰苯三酚、8-羥基喹啉及半胱胺酸。較佳的螯合劑係胺基羧酸例如EDTA、CyDTA、DEPTA及HEDTA。在某些具體實例中，可使用胺基膦酸例如EDTMP。在某些具體實例中，使用螯合劑的混合物。
咸相信，對於大多數應用來說，該組合物中至少一螯合劑的總量可落於具有選自以下清單的起點及終點的重量百分比之範圍內：0、0.01、0.05、0.10、0.15， 0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.25、1.3、1.5、2、2.5、2.75、3.0、3.25， 3.5、3.75、4.0、4.25、4.50、4.75、5及6。此至少一螯合劑的範圍的實例包括約該組合物的0.01重量%至約4.0重量%；或約0.10重量%至約3.0重量%；或約0.10重量%至約2重量%；或約0.3重量%至約1重量%；或約0.10重量%至約6重量%；或組合物的約0.3重量%至約2重量%。 表面活性劑(視需要的)
本發明的蝕刻組合物視需要地包含至少一表面活性劑。該表面活性劑的作用係保護該矽氧化物不受蝕刻。用於本文所述組合物中的表面活性劑包括，但不限於，兩性鹽、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其組合，其包括、但不限於、雙(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、前氟癸酸、三氟甲磺酸、膦醯基乙酸、十二碳烯基琥珀酸、氫磷酸二(十八烷基)酯、二氫磷酸十八烷基鹽、十二烷基胺、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸(juniperic acid)、12-羥基硬脂酸及磷酸十二烷基酯。
期望的非離子表面活性劑包括，但不限於，聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100 (Sanyo)、Brij 30、Brij 98、Brij 35)、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺(DSDA，Sanyo)、伸乙二胺肆(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)戊四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(例如，PEG 400)、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、以環氧乙烷及環氧丙烷為基礎的嵌段共聚物(Newpole PE-68 (Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、第三辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(TRITON®CF-32)、聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPAL CO-250)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(IGEPAL CO-890)、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚乙二醇山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、山梨糖醇單油酸酯(Span 80) 、Tween 80及Span 80的組合、醇烷氧基化物(例如Plurafac RA-20)、烷基-聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-降冰片烯2 -基)乙基]三矽氧烷、單體十八烷基矽烷衍生物例如SIS6952.0 (Siliclad、Gelest)、經矽氧烷改質的聚矽氮烷例如PP1-SG10 Siliclad Glide 10 (Gelest)、矽酮-聚醚共聚物例如Silwet L-77 (Setre Chemical Company) 、Silwet ECO Spreader (Momentive)及乙氧基化氟表面活性劑(ZONYL® FSO-100、ZONYL ®FSN-100)。
預期的陽離子表面活性劑包括，但不限於，溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙基銨、氯化硬脂基三甲基銨(Econol TMS-28，Sanyo)、溴化4-(4-二乙基胺基苯基偶氮)-1-(4-硝基苯甲基) )吡啶、氯化十六烷基吡啶單水合物、苯扎氯銨(benzalkonium chloride)、氯化本索寧(benzethonium chloride)、氯化苯甲基二甲基十二烷基銨、氯化苯甲基二甲基十六烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基二十八烷基銨、氯化十二烷基三甲基銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、溴化二(十二烷基)二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、溴化四庚基銨、溴化肆(癸基)銨、Aliquat®336及溴化羥苯乙銨(oxyphenonium bromide)、鹽酸胍(C(NH2 )3 Cl)或三氟甲磺酸鹽例如三氟甲烷磺酸四丁基銨、氯化二甲基二(十八烷基)銨、溴化二甲基二(十六烷基)銨及氯化二(氫化牛脂)二甲基銨(例如Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)。在某些具體實例中，較佳為陽離子表面活性劑，舉例來說，含溴化物的表面活性劑，例如，溴化1-十六烷基三甲基銨。
預期的陰離子表面活性劑包括，但不限於，聚丙烯酸銨(例如DARVAN 821A)、水中經改質的聚丙烯酸(例如SOKALAN CP10S)、磷酸聚醚酯(例如TRITON H-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸鈉鹽、聚氧乙烯月桂基醚鈉鹽、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉(Tergitol 4)、SODOSIL RM02及磷酸鹽含氟表面活性劑例如Zonyl FSJ及ZONYL® UR。
兩性離子表面活性劑包括，但不限於，炔二醇或經改質的炔二醇(例如SURFONYL® 504)、椰油醯胺丙基甜菜鹼、環氧乙烷烷基胺(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油醯胺基丙酸鈉(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉荳蔻醯胺基)丙烷磺酸鹽及丙烷磺酸(3-(4-庚基)苯基-3-羥丙基)二甲基銨。較佳地，該至少一表面活性劑包含十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、磷酸十二烷基酯、TRITON X-100、SOKALAN CP10S、PEG 400及PLURONIC F-127。
當存在時，該表面活性劑的量可以該組合物的總重量為基準計，在約0.001重量%至約5重量%，或0.001重量%至約1重量%，或約0.01至約1重量%，或約0.1重量%至約1重量%的範圍內。或者，咸相信對於某些應用，若存在的話，該一或更多表面活性劑將包含該組合物的約0.1重量%至約15重量%；或約0.1重量%至約10重量%，或約0.5重量%至約5重量%，或約0.05重量%至約2重量%，或該組合物的約0.5重量%至約5重量%。在可供選擇的具體實例中，該組合物中的表面活性劑重量百分比可以該組合物的總重量為基準計，在具有選自以下的起點及終點之任何範圍內：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2 ，4、5、8、10及15。
在某些具體實例中，本發明的組合物將不含或實質上不含上列任何組合的任何或所有的表面活性劑，或上列任何組合的任何類型的表面活性劑。 其他視需要的成分
本發明的蝕刻組合物也可包括一或更多以下添加物：化學改質劑、染料、殺生物劑及其他添加物。該添加物可以不對該組合物的性能產生不利影響的程度添加。該添加物例如染料、殺生物劑等等可以習用量包括於該清潔組合物中，舉例來說，總計高達該組合物的約5重量%。在某些具體實例中，本發明的組合物將不含或實質上不含上列任何或所有添加物。
本發明的某些具體實例的實例包含約10重量%至約95重量%，或約70重量%至約90重量%，或約75重量%至約85重量%水；約0.5重量%至約50重量%，或約1重量%至約20重量%，或1重量%至約15重量%，或約1重量%至約10重量%的至少一鹼性銨化合物(淨重)；約0.5重量%至約30重量%，或約0.5重量%至約20重量%，或1重量%至約15重量%，或約1.5重量%至約10重量%的至少一過氧化物化合物(淨重)；約1重量%至約60重量%，或約2重量%至約30重量%，或約5重量%至約15重量%水可混溶性有機溶劑；約0.10重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約5.0重量%，或約0.1重量%至約2重量%，或約0.1重量%至約1.5重量%，或約0.40重量%至約0.60重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地約0.10重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約5.0重量%，或約0.1重量%至約2重量%，或約0.1重量%至約1.5重量%的至少一螯合劑。
在一具體實例中，該蝕刻溶液適用於從微電子裝置中選擇性去除鉿氧化物上的TiSiN，該蝕刻溶液基本上由以下組成，或由以下組成：約0.5重量%至約50重量%，或約1重量%至約20重量%，或1重量%至約15重量%，或約1重量%至約10重量%的至少一鹼性銨化合物(淨重)；約0.5重量%至約30重量%，或約0.5重量%至約20重量%，或1重量%至約15重量%，或約1.5重量%至約10重量%的至少一過氧化物化合物(淨重)；約1重量%至約60重量%，或約2重量%至約30重量%，或約5重量%至約15重量%水可混溶性溶劑；及約0.10重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約5.0重量%，或約0.1重量%至約2重量%，或約0.1重量%至約1.5重量%，或約0.40重量%至約0.80重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物，及視需要地約0.10重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約5.0重量%，或約0.1重量%至約2重量%，或約0.1重量%至約1.5重量%的至少一螯合劑，其中其餘部分為水。
在另一具體實例中提供一種適用於從微電子裝置中選擇性去除鉿氧化物上的TiSiN的蝕刻溶液，其包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約3.7至約4.5重量%或3.8至約5.6重量%淨重的至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；約3.9至約4.5重量%淨重的至少一過氧化物化合物；約10至約15重量%或約7至約12重量%的水可混溶性有機溶劑；至少約0.4至約0.6重量%或約0.5至約1.6重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；水；及視需要地約0.4至約0.6重量%或約0.5至約1.6重量%的螯合劑。
在另一具體實例中，提供一種適用於從微電子裝置中選擇性去除鉿氧化物上多晶矽的蝕刻溶液，其包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約4.1重量%的氫氧化銨(淨重)；約4.3%的過氧化氫(淨重)；約0.4至約1.2重量%的氟化銨(淨重)；約10%的水可混溶性有機溶劑；約0.30至約0.8%或約0.2至約1%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物：水；及視需要地約0.30至約0.8%或約0.2至約1%的至少一螯合劑。
本發明的蝕刻溶液組合物通常係藉由於室溫下在容器中將各組分混合在一起直到所有固體皆溶於水性介質來製備。 方法
於另一態樣中提供一種用於包含TiSiN及鉿氧化物的複合半導體裝置中選擇性地提高TiSiN相對於鉿氧化物的蝕刻速率的方法，該方法包含以下步驟：使包含TiSiN及鉿氧化物的複合半導體裝置與一水性組合物接觸，該水性組合物包含：水；至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物；至少一過氧化物化合物；水可混溶性有機溶劑；至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及視需要地至少一螯合劑；及在至少部分地去除該TiSiN之後沖洗該複合半導體裝置，其中對於鉿氧化物上的TiSiN的蝕刻選擇性大於30。
該方法也可包括另一乾燥步驟。“至少部分地去除”意指去除至少50%的材料，較佳為去除至少80%。最佳地，使用本發明的組合物100%去除。
該接觸步驟可藉由任何合適的手段進行例如，舉例來說，沉浸、噴霧或經由單晶圓製程進行。該組合物在該接觸步驟期間的溫度較佳為約25至100℃，更佳地約40至75℃。在某些具體實例中，該接觸步驟在約60℃或更高的溫度下進行。在其他具體實例中，該接觸步驟係於約40℃或更高的溫度下進行。在其他具體實例中，該接觸步驟係於約40℃至約80℃的溫度下進行。該接觸時間可為約1至60分鐘。
當用在包括TiSiN及鉿氧化物的基材上時例如，舉例來說，在製造p型微電子裝置的期間，本發明的組合物出乎意料地顯現出對於鉿氧化物上的TiSiN之優良蝕刻選擇性。該措辭“選擇性”通常用以表示二材料的蝕刻速率之比率。在某些具體實例中，根據本發明的組合物顯現出TiSiN/ 鉿氧化物的濕式蝕刻選擇性 >10。在其他具體實例中，該TiSiN/ 鉿氧化物的蝕刻速率選擇性> 30。在其他具體實例中，該蝕刻速率選擇性> 100。在又其他具體實例中，該TiSiN/ 鉿氧化物的蝕刻速率選擇性>500。在又其他具體實例中，該TiSiN/ 鉿氧化物的蝕刻速率選擇性>1000。在又其他具體實例中，該TiSiN/ 鉿氧化物的蝕刻速率選擇性>3000。在又其他具體實例中，該TiSiN/ 鉿氧化物的蝕刻速率選擇性>5000。
在該接觸步驟之後的是視需要的沖洗步驟。該沖洗步驟可藉由任何合適手段來進行，舉例來說，藉由沉浸或噴霧技術用去離子水沖洗該基材。在較佳的具體實例中，該沖洗步驟可採用去離子水及有機溶劑例如，舉例來說，異丙醇的混合物進行。
在該接觸步驟及視需要的沖洗步驟之後的是視需要的乾燥步驟，其係藉由任何合適手段來進行，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥、熱或藉由向心力。
藉由以下討論的例示性實施例更充分地顯示特徵及優點。 實施例 準備清潔組合物的一般程序
身為本實施例標的的所有組合物係藉由1”塗覆鐵氟龍的攪拌子混合在250 mL燒杯中的組分來製備。通常，被加到該燒杯的第一材料是去離子(DI)水，然後接著其他組分(無特定順序)。 加工條件
使用100g的蝕刻組合物在放著設定於400 rpm的1/2”圓形鐵氟龍攪拌子之250 ml燒杯中進行蝕刻測試。將該蝕刻組合物在加熱板上加熱至約40至60℃的溫度。在攪拌的同時，將測試樣品沉浸於該組合物中約10分鐘。
然後將斷片在DI水浴或噴霧中沖洗3分鐘，隨後使用過濾的氮氣乾燥。蝕刻速率從40°C到60°C在TiSiN晶圓上測量2分鐘，並且在HfO2 晶圓上測量10分鐘。該TiSiN及HfO2 蝕刻速率藉由橢偏儀(SCI FilmTek SE2000)進行測量。該蝕刻速率藉由蝕刻前後的厚度差異除以沉浸時間來估算。TiSiN的典型起始層厚度為100 Å而且鉿氧化物為20 Å。
使用時的蝕刻溶液的溫度可以根據所使用的基材的蝕刻條件或材料適當地測定。
用本文所揭示的矽蝕刻溶液進行蝕刻處理時的處理時間，即蝕刻該TiSiN所需的時間，通常在約0.1至約10分鐘，較佳為0.2至8分鐘，更佳為0.3至5分鐘的範圍內，並且可根據所用基材的蝕刻條件或材料適當地測定。
以下評估的配方證實在鹼性配方中添加氧化物抑製劑可抑制該鉿氧化物的腐蝕速率。一旦添加該抑製劑，就可保持該TiSiN/鉿氧化物的蝕刻速率選擇性。
為了比較，以下數據提供先前技藝SC1蝕刻性能的性能基線。 表1：SC1中的HfO2 蝕刻速率(NH4 OH/ H2 O2 / DIW=1：1：5)
SC1 TiSiN HfO2 TiSiN/HfO2
50°C 25.1 0.3 83.8
55°C 36.0 0.5 71.9
60°C 48.0 0.8 60.1
單位： A/min
除了空白晶圓上HfO2 的蝕刻速率外，也使用XPS檢查用SC1處理時的HfO2 損失。用SC1在60°C下處理該HfO2 樣品10分鐘，然後藉由監測該Hf強度進行XPS分析以檢查HfO2 損失。
如表2列示篩選了潛在的HfO2 保護候選物。頃發現具有胺官能基的分子提供最佳的HfO2 保護。藉由將PMDETA加於SC1，XPS結果也支持更好的HfO2 保護。 表2. HfO2 腐蝕抑制的研究
SC1 516A 516B 516C 516D 516E 516F 516G 516H 516I
NH4 OH(29%) 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3
H2 O2 (30%) 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3
去離子水 71.4 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9
甘胺酸 0.5
L-半胱胺酸98% 0.5
SAS10 0.5
surfynol 485 0.5
dynol 607 0.5
CTAB 0.5
lupasol 800 0.5
五甲基二伸乙基三胺(PMDETA) 0.5
辛胺 0.5
HfO2 蝕刻速率(A/min) @60C 0.8 0.5 0.6 0.4 0.5 0.4 0.3 0.003 0.001 0.003
其中Surfynol®485、Dynol®607係非離子表面活性劑，SAS®10係陰離子表面活性劑，CTAB係陽離子表面活性劑，而且Lupasol®800係含氮聚合物； H2 O2 係30%的水溶液。
將結果以圖形顯示於圖1。
對於TiSiN圖案形成，SC1在50°C下得到20至30 Å/min的可接受的TiSiN蝕刻速率。但是，等去除塊狀TiSiN膜之後，在HfO2 的表面上發現到一些Si殘留物。吾人所欲為改善SC1的Si去除能力。
就氧化還原反應來說，TiSiN中的Si將會在過氧化氫存在的情形下被氧化成SiO2 。提高SC1的SiO2 蝕刻速率可幫助將互混層中的Si殘留物減至最少。
據研究溶劑效應及SiO2 蝕刻劑使該SiO2 的蝕刻速率提高了。將結果顯示於表3。 表3. 溶劑對TiSiN及TEOS蝕刻速率的影響。
524A 524B 524C 524D 524E
NH4OH(29%) 14.29 14.29 14.29 14.29 14.29
H2O2 (30%) 14.29 14.29 14.29 14.29 14.29
去離子水 60.12 60.12 60.12 60.12 60.12
五甲基二伸乙基三胺 (PMDETA) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
EDTA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
去離子水 10
DPM 10
DMSO 10
環丁碸 10
BDG 10
於50°C下的TiSiN蝕刻速率(A/min) 32.4 33.1 33.9 36.1 35.4
於50°C下的TEOS蝕刻速率(A/min) 1.0 1.5 1.1 1.4 1.3
從表3中可見到，與去離子水溶劑系統相比，添加10%的有機共溶劑(例如環丁碸及BDG)有助於使TiSiN及TEOS蝕刻速率同時提高。
該TEOS蝕刻速率可藉由按照表4所示般添加NH4 F而進一步提高。 表4. NH4 F對TiSiN及TEOS蝕刻速率的影響
524D 524M 524N 524O
NH4 OH(29%) 14.29 14.29 14.29 14.29
H2 O2 (30%) 14.29 14.29 14.29 14.29
去離子水 60.12 59.12 58.12 57.12
五甲基二伸乙基三胺 (PMDETA) 0.7 0.7 0.7 0.7
EDTA 0.6 0.6 0.6 0.6
環丁碸 10 10 10 10
NH4 F (40%) 0 1 2 3
於50°C下的TiSiN蝕刻速率(A/min) 36.1 36 37.8 39.1
於50°C下的TEOS蝕刻速率(A/min) 1.4 2.1 2.5 2.7
表5. 溫度對配方524O的影響
524O TiSiN TEOS HfO2
50C 39.1 2.7 0.01
55C 47.3 3.4 0.02
60C 56.8 4.7 0.08
該TiSiN及TEOS蝕刻速率可按照表5所示般提高溫度並且使HfO2 蝕刻速率保持於低水準而提高。
使用雙層(在HfO2 上的TiSiN)樣品來檢查該TEOS蝕刻速率是否為HfO2 表面上Si殘留物的去除效果的良好指標。為了比較，藉由524O及SC1來蝕刻該TiSiN層。然後執行XPS以檢查該HfO2 表面上的Si信號。從圖2可見到，與SC1相比，用524O處理之後的Si信號顯著降低了。
該XPS分析顯示該氧化物刻蝕速率為去除該互混層中的Si殘留物的良好指標。
先前的描述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明已經相對於示例性具體實例加以示出並且描述，但是此領域的習知技藝者應當理解可在其形式及細節上進行前述及各種其他改變、省略及添加而不會悖離本發明的精神及範疇。
圖1係藉由XPS分析將SC1與本文所揭示的組合物進行比較而得到的HfO2 損失之圖示；及
圖2係藉由XPS分析將SC1與本文所揭示的組合物進行比較所測定的基材上Si殘留量之圖示。

Claims (22)

  1. 一種適用於從微電子裝置中選擇性去除鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻溶液，其包含： 水； 至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物； 至少一過氧化物化合物； 水可混溶性有機溶劑； 至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及 視需要地至少一螯合劑。
  2. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該氫氧化季銨化合物係選自由氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫氧化膽鹼、氫氧化苯甲基三甲基銨及其混合物所組成的群組。
  3. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該至少一鹼性銨化合物包括氫氧化銨及氟化銨。
  4. 如請求項3之蝕刻溶液，該水可混溶性有機溶劑係選自由環丁碸、二甲基亞碸(DMSO)及丙二醇所組成的群組；而且該至少一過氧化物化合物係過氧化氫。
  5. 如請求項4之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、三伸乙基二胺(TEDA)、三伸乙基四胺(TETA)、四甲基伸乙基二胺(TMEDA)及二伸乙基三胺(DETA)。
  6. 如請求項4之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係辛胺。
  7. 如請求項4之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係聚伸烷基亞胺。
  8. 如請求項7之蝕刻溶液，其中該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺。
  9. 如請求項4之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)。
  10. 如前述請求項中任一項之蝕刻溶液，其包含至少一選自以下的螯合劑：伸乙二胺四乙酸(EDTA)、伸丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己二胺)四乙酸(CyDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、 (羥乙基)伸乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N, N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、伸丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蔗糖酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸丙酯、鄰苯三酚、8-羥基喹啉及半胱胺酸。
  11. 如請求項10之蝕刻溶液，其中前述至少一螯合劑係伸乙二胺四乙酸(EDTA)。
  12. 如請求項10之蝕刻溶液，其另外包含一表面活性劑。
  13. 一種選擇性地提高包含TiSiN及鉿氧化物的複合半導體裝置中之TiSiN相對於鉿氧化物的蝕刻速率之方法，該方法包含以下步驟： 使包含TiSiN及鉿氧化物的複合半導體裝置與如請求項1至12中任一項之蝕刻溶液接觸，及 在至少部分地去除該TiSiN之後沖洗該複合半導體裝置，其中該鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻選擇性大於30。
  14. 如請求項13之方法，其另外包含該半導體裝置之乾燥步驟。
  15. 如請求項13之方法，其中該鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻選擇性高於500。
  16. 如請求項13之方法，其中該鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻選擇性高於1,000。
  17. 如請求項13至16中任一項之方法，其中該接觸步驟係於約60℃或更高的溫度下進行。
  18. 一種適用於從微電子裝置中選擇性地去除鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻溶液，其包含： 約3.7至約4.5重量%淨重的至少一選自由氫氧化銨、氫氧化季銨、氟化銨及氟化季銨所組成的群組之鹼性銨化合物； 約3.9至約4.5重量%淨重的至少一過氧化物化合物； 約10至約15重量%的水可混溶性有機溶劑； 約0.4至約1重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物；及 其餘部分的水。
  19. 如請求項18之蝕刻溶液，其另外包含至少一螯合劑。
  20. 如請求項18或19之蝕刻溶液，其中 該至少一鹼性銨化合物係氫氧化銨； 該至少一過氧化物化合物係過氧化氫； 該水可混溶性有機溶劑係選自由環丁碸、丙二醇及二甲基亞碸(DMSO)所組成的群組；而且 該至少一含氮化合物係選自由辛胺、五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)及聚伸烷基亞胺。
  21. 一種適用於從微電子裝置中選擇性地去除鉿氧化物上的TiSiN之蝕刻溶液，其包含： 約4.2重量%的氫氧化銨(淨重)； 約4.3重量%的過氧化氫(淨重)； 約0.4至約1.2重量%的氟化銨(淨重)； 約10重量%的水可混溶性有機溶劑； 約0.3至約1重量%的至少一選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺及聚胺所組成的群組之含氮化合物； 約0.30至約1重量%的至少一螯合劑；及 其餘部分的水。
  22. 如請求項21之蝕刻溶液，其中 該水可混溶性有機溶劑係選自由環丁碸、丙二醇及二甲基亞碸(DMSO)所組成的群組； 該至少一含氮化合物係選自由辛胺、五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)及聚伸烷基亞胺，而且 該組合物包含至少一選自以下的螯合劑：伸乙二胺四乙酸(EDTA)、伸丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己二胺)四乙酸(CyDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、 (羥乙基)伸乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N, N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、伸丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蔗糖酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸丙酯、鄰苯三酚、8-羥基喹啉及半胱胺酸。
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