KR20190106803A - 반도체 소자의 제조 동안 규소-게르마늄/게르마늄 적층물로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액 - Google Patents

반도체 소자의 제조 동안 규소-게르마늄/게르마늄 적층물로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액 Download PDF

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Abstract

물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원; 부식 억제제 및 임의로 계면활성제, 임의로 완충제, 임의로 킬레이트화제를 포함하는 에칭액이 본원에 기재된다. 이러한 조성물은 마이크로전자 소자의 제조 동안 하기 물질(들)을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터의 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 선택적 제거에 유용하다.

Description

반도체 소자의 제조 동안 규소-게르마늄/게르마늄 적층물로부터 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액{ETCHING SOLUTION FOR SELECTIVELY REMOVING SILICON-GERMANIUM ALLOY FROM A SILICON-GERMANIUM/ GERMANIUM STACK DURING MANUFACTURE OF A SEMICONDUCTOR DEVICE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서, 2018년 3월 9일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/641,168호의 우선권을 청구하며, 이의 전체를 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 반도체 소자의 제조에 사용되는 수성 에칭액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 규소-게르마늄/게르마늄 복합 반도체 소자 내 게르마늄 필름에 대한 규소-게르마늄 합금 필름의 증가된 에칭 선택도를 나타내는 수성 에칭액을 제공한다.
초고밀도 집적 회로의 속도 및 기능성에 대한 지속적인 다운스케일링 및 증가하는 요구 조건으로 인해, 종래의 평면형 금속-산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)는 게이트 산화물 두께의 스케일링 및 채널 영역에 대한 게이트 전극의 정전 제어와 같은 이슈에의 증가하는 도전에 처한다. 핀 구조 전계 효과 트랜지스터(FinFET)는 핀 형상 채널의 3면 위에 게이트 전극을 감싸서 평면형 게이트 MOSFET 설계에 비해 개선된 제어를 나타냈다.
GAA MOSFET는 FinFET와 유사하지만, 게이트 전극이 채널을 완전히 둘러싸고 있기 때문에, 채널에 비해 훨씬 더 큰 정전 제어의 전위를 갖는다. GAA MOSFET에서, 채널 영역은 본질적으로 나노와이어이다. 나노와이어 채널은 통상적으로 수십 나노미터(nm) 이하의 두께(또는 직경)를 가지며, 제한받지 않는 길이를 갖는다. 나노와이어 채널은 GAA MOSFET의 훨씬 큰 소스 및 드레인 영역 사이에 일반적으로 수평으로 현수되고 이에 고정된다.
GAA MOSFET는 완전 양립성 CMOS 기술을 이용하여 벌크 규소 기판 상에서 제작할 수 있다. GAA MOSFET 내에 채널 영역을 형성하는 통상적인 제조 방법은, 벌크 기판의 상단에 채널층 사이에 끼인 희생층의 적층물(에피 적층물)을 에피택셜 성장시키는 것을 수반한다. 희생층 및 채널층은, 선택적 에칭으로 희생층이 제거될 수 있도록, 2가지 상이한 재료로 이루어진다.
예로서, 에피 적층물은 교호하는 게르마늄(Ge) 및 규소 게르마늄(SiGe) 층으로 형성될 수 있으며, 여기서 SiGe 층은 희생층이고 Ge 층은 채널층이다. SiGe 층을 그 다음 (예컨대 습식 에칭 공정액을 통한) 선택적 에칭에 의해 제거할 수 있는데, 이것도 희생층 및 기판을 구성하는 재료의 유사성으로 인해, 의도하지 않게 트렌치를 벌크 기판 쪽으로 오목하게 한다. Ge 층을 이어서 트렌치 위에 현수된 나노와이어 채널 쪽으로 형성시킬 수 있다. 그 다음 얇은 게이트 유전체를 Ge 나노와이어 채널 주위에 그리고 기판의 오목한 트렌치 위에 배치한다. 그 다음 금속을 유전체 위에 배치하여 GAA MOSFET의 금속 게이트 전극을 형성시킨다.
SiGe 합금을 에칭하기 위한 종래의 습식 화학 에칭액은 통상적으로 산화제 및 산화물 제거제를 채용한다. 가장 흔한 용액은, 산화규소 에칭에 대해서는 HF이고, SiGe 산화에 대해서는 과산화수소(H2O2)의 용액 및 아세트산(CH3COOH)이다. H2O2/CH3COOH/HF 혼합물은, 평활도가 개선되면서 Si에 비해 Si1 - xGex에 대해 상당히 선택적이지만; 이 화학은, 산화물 및 질화물 상의 높은 에칭 속도로 인해, 질화물/산화물 마스크와 양립성이 없으며 수직 적층물 상에서 규소-게르마늄을 제거하는 데에는 효과적이지 않음을 본 발명자들은 발견하였다.
따라서, 상기 언급된 단점을 겪지 않는, 희생 SiGe 층의 제거 동안 에칭 공정의 더 양호한 제어를 제공하는 규소-게르마늄 에칭제 조성물, 및 GAA MOSFET 내 예컨대 Ge 나노와이어 채널의 형성에서의 상기 조성물의 사용 방법이 당업계에 필요하다.
발명의 간단한 개요
일양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 마이크로전자 소자로부터 게르마늄에 비해 규소-게르마늄을 선택적으로 제거하기에 적절한 에칭액을 제공한다: 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원; 부식 억제제, 및 임의로 계면활성제, 킬레이트화제 및 완충제(완충제계 또는 완충제 조성물로도 지칭됨) 중 1종 이상. 바람직한 조성물에 있어서, 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 선택도는 약 2 초과, 또는 약 2.5 초과, 또는 약 3 초과, 또는 약 3.5 초과, 또는 약 4 초과, 또는 약 4.5 초과, 또는 약 5 초과이다. 또한, 바람직한 조성물에 있어서, Ge 상의 에칭 속도는 25 Å/분 미만, 또는 20 Å/분 미만, 또는 15 Å/분 미만, 또는 13 Å/분 미만, 또는 12 Å/분 미만이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 게르마늄 및 규소-게르마을 포함하는 복합 반도체 소자 상에서 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 속도를 선택적으로 향상시키는 방법을 제공한다: 게르마늄 및 규소-게르마늄을 포함하는 복합 반도체 소자를, 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원; 부식 억제제, 및 임의로 계면활성제; 킬레이트화제 및 완충제 중 적어도 1종을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계, 및 규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계로서, 여기서 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 선택도는 약 2 초과, 또는 약 2.5 초과, 또는 약 3 초과, 또는 약 3.5 초과, 또는 약 4 초과, 또는 약 4.5 초과, 또는 약 5 초과인 단계.
본 발명의 구체예는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 하기 이점 중 1 이상을 제공한다: 일부 구체예에서, 2 초과의 SiGe/Ge 에칭 선택도; 질화물/산화물 마스크와의 양립성; Ge 나노와이어를 성공적으로 제작하기 위한, 완전하지는 않더라도 실질적으로 완전한 희생 SiGe 층의 제거; 스페이서/ILD 산화물이 나노와이어 박리 공정에서 공격당하는 것을 방지하는, 질화규소/산화규소 상의 낮은 에칭 속도; 나노와이어 표면 품질이 에칭 공정에 의해 영향을 받지 않음을 시사하는, 미처리된 표면에 비한 표면 거칠기의 관찰 가능한 증가 없음; 및 나노와이어 표면에 남은 화학적 오염이 없음.
도 1은, 본 발명의 조성물 및 방법에 의해 SiGe 층이 에칭 및/또는 제거되는, 웨이퍼 상의 SiGe/Ge 적층물의 일구체예를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본원에 기재된 공개, 특허출원 및 특허를 비롯한 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 의해 참고로 인용된다.
본 발명을 설명하는 문맥에서의(특히 하기 청구범위의 문맥에서의) 부정관사 및 정관사 용어 및 유사한 지칭의 사용은, 본원에서 달리 지시되거나 또는 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 부정관사 및 정관사 용어의 사용은 이것들이 나올 때마다 "1 또는 1 초과" 또는 "1" 또는 "1 초과"로 대체될 수 있다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 기재되지 않는 한 오픈 엔디드 용어로서 해석되어야 한다(즉, "∼을 포함하지만, 이에 한정되지 않음"을 의미함). 본원에서의 값의 범위의 열거는 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 단지 범위 내에 들어가는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법의 역할을 하고자 하며, 각각의 별도의 값은 이것이 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 삽입된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 또는 달리 문맥에 의해 명백히 부정되지 않는 한, 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 표현(예컨대 "∼와 같은")의 사용은, 단지 본 발명을 더 잘 예시하기 위한 것으로서, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 대한 한정을 두는 것은 아니다. 명세서 내 표현은 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 명세서 및 청구범위에서 용어 "∼을 포함하는"의 사용은, "∼으로 실질적으로 이루어지는" 및 "∼으로 이루어지는"의 더 좁은 표현을 포함한다.
본 발명의 실시를 위해 본 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 비롯한 본 발명의 구체예를 본원에 기재한다. 이들 구체예의 변형은 상기 설명을 읽으면 당업자에게는 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변형을 적절하게 채용하기를 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되기를 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바의 본원에 첨부된 청구범위에 기재된 주재의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 달리 본원에서 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백히 부정되지 않는 한, 이의 모든 가능한 변형에서의 상기 기재된 요소의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 마이크로전자 소자의 제조 동안 하기 물질(들)을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터의 게르마늄에 대한 규소-게르마늄 합금의 선택적 제거에 유용한 조성물에 관한 것이다. 규소-게르마늄 합금은 임의량의 규소 및 게르마늄을 포함할 수 있다.
참고의 용이성을 위해, "마이크로전자 소자"는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 소자, 및 태양전지용 기판, 광전지, 및 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 용도에 사용하기 위해 제조된 미세전자기계 시스템(MEMS)을 비롯한 다른 제품에 상당한다. 용어 "마이크로전자 소자"는 어떠한 식으로든 한정하려는 것이 아니며, 최종적으로 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함함이 이해되어야 한다.
본원에 정의된 바의 "저 k 유전체 재료"는 층상화된 마이크로전자 소자 내 유전체 재료로서 사용되는 임의의 재료에 상당하는데, 여기서 재료는 약 3.5 미만의 유전율을 갖는다. 바람직하게는, 저 k 유전체 재료는 저극성 재료, 예컨대 실리콘 함유 유기 중합체, 실리콘 함유 하이브리드 유기/무기 재료, 오르가노실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오르화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소 도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저 k 유전체 재료는 변하는 밀도 및 변하는 극성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 정의된 바의 용어 "배리어 재료"는 금속, 예컨대 구리가 유전체 재료에 확산되는 것을 최소화하기 위해, 상기 금속 라인, 예컨대 구리 인터커넥트의 밀봉을 위해 당업계에서 사용되는 임의의 재료에 상당한다. 바람직한 배리어층 재료는 탄탈, 티탄, 루테늄, 하프늄 및 다른 내화성 금속 및 이들의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"실질적으로 ∼이 없는"은 0.001 중량% 미만으로 본원에서 정의된다. "실질적으로 ∼이 없는"은 또한 0.000 중량%를 포함한다. 용어 "∼이 없는"은 0.000 중량%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바의 "약"은 기재된 값의 ±5%에 상당시키고자 한다.
모든 이러한 조성물에서, 0 하한을 비롯한 중량% 범위와 관련하여 조성물의 특정 성분이 논의된 경우, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 구체예에 존재 또는 부재할 수 있으며 이러한 성분이 존재하는 경우에는 이는 이러한 성분이 채용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
본 양태의 넓은 실시에서, 본 개발의 에칭액은 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원; 부식 억제제, 및 임의로 계면활성제, 킬레이트화제 및/또는 완충제 또는 완충제계를 포함하거나, 이로 실질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
일부 구체예에서, 본원에 개시된 에칭액 조성물은, 무기 염기, 및/또는 4급 플루오르화암모늄 및/또는 4급 수산화암모늄을 포함할 수 있는 4급 암모늄 화합물이 실질적으로 없도록 또는 없도록 제제화되며, 예컨대 상기 조성물에는 하기 중 1종 이상이 없을 수 있다: 플루오르화테트라메틸암모늄, 플루오르화테트라에틸암모늄, 플루오르화메틸트리에틸암모늄 및 플루오르화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 및/또는 수산화테트라부틸암모늄 및/또는 플루오르화수소산. 대안적인 구체예에서, 본 발명의 에칭 조성물에는 특정 산화제가 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 상기 조성물에는 하기 중 1종 이상이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다: 퍼옥시 화합물, 즉, 예컨대 과산화물, 과황산염(예컨대 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 과탄산염, 및 이들의 산, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 비롯한, 1개 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 화합물. 상기 조성물에 없을 수 있는 다른 산화제는 하기 중 1종 이상을 포함한다: 산화된 할라이드(예컨대 요오드산염, 과요오드산염, 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물 등), 과붕산, 과붕산염, 과탄산염, 과산(예컨대 퍼아세트산, 퍼벤조산, 이들의 염, 이들의 혼합물 등), 과망간산염, 세륨 화합물, 페리시안화물(예컨대 페리시안칼륨), 이들의 혼합물 등. 대안적인 구체예에서, 본 발명의 에칭 조성물에는 임의로 조합된 하기 중 임의의 1종 이상이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다: 과산화수소, 요소 과산화물(urea hydrogen peroxide), 과요오드산, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 암모니아 및 이들의 혼합물.
본원에 이용된 제목은 한정하려는 것이 아니며, 오히려 이는 조직상의 목적만을 위해 포함된 것이다.
물
본 개발의 에칭 조성물은 수계이며, 따라서 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은 예컨대 조성물의 1종 이상의 성분을 용해시키기 위해, 성분의 담체로서, 잔류물의 제거에서의 보조제로서, 조성물의 점도 개질제로서 그리고 희석제로서와 같이 다양한 방식으로 작용한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용되는 물은 탈이온(DI)수이다.
대부분의 용도에 대해, 조성물 중 물의 중량%는 하기 수의 군에서 선택되는 시작점 및 종료점 범위 내에 존재할 것으로 여겨진다: 0.5, 1, 5, 10, 15, 18, 20, 22, 25, 30, 40, 42, 45, 47, 50, 60, 70, 80 및 90. 조성물에 사용될 수 있는 (모든 공급원으로부터의) 물의 범위의 예는 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 85 중량%의 물; 또는 약 5.0 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10% 내지 약 70 중량%의 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 소정 중량%의 다른 성분을 얻기 위한 양의 물을 포함할 수 있다.
산화제
본 발명의 에칭 조성물은 "산화제"로도 지칭되는 산화 제제를 포함한다. 산화제는 주로 규소-게르마늄 합금과 상응하는 산화물을 형성시켜 규소-게르마늄 합금을 에칭하는 작용을 한다. 산화 제제는 규소-게르마늄 합금과 산화물을 형성하지 않을 임의의 적절한 산화 제제일 수 있다. 적절한 산화 제제는 약산화제, 예컨대 퀴논, 예컨대 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 9,10-안트라퀴논 등을 포함한다.
일부 구체예에서, 산화제의 양은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 방금 열거한 수 중 임의의 것 및 범위의 종료점을 정의하기 위한 0.07, 0.3, 0.6, 0.9, 1, 1.5, 2 및 8을 이용한 임의의 범위, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%이다.
대안적인 구체예에서, 약산화제의 혼합물을 소량, 예컨대 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 추가의 산화제, 예컨대 퍼옥시 화합물, 즉, 예컨대 과산화물, 과황산염(예컨대 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 과탄산염, 및 이들의 산, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 비롯한, 1개 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 화합물, 산화된 할라이드(예컨대 요오드산염, 과요오드산염, 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물 등), 과붕산, 과붕산염, 과탄산염, 과산(예컨대 퍼아세트산, 퍼벤조산, 이들의 염, 이들의 혼합물 등), 과망간산염, 세륨 화합물, 페리시안화물(예컨대 페리시안칼륨), 이들의 혼합물 등, 과산화수소, 요소 과산화물, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 암모니아 및 이들의 혼합물과 함께 사용할 수 있다.
플루오르화물 이온 공급원
본 개시의 에칭 조성물은 또한 1종 이상의 플루오르화물 이온의 공급원을 포함한다. 플루오르화물 이온은 원칙적으로 산화된 SiGe의 제거를 돕는 작용을 한다. 본 발명에 따른 플루오르화물 이온 공급원을 제공하는 통상적인 화합물은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 예컨대, 플루오르붕산염, 플루오르화붕소산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오르화알루미늄, 및 하기 식을 갖는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민의 플루오르화물 염이다:
R1NR2R3R4F
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 H 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타낸다. 통상적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 내 탄소 원자의 총수는 12개의 탄소 원자 이하이다. 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민의 플루오르화물 염의 예는 예컨대, 플루오르화테트라메틸암모늄, 플루오르화테트라에틸암모늄, 플루오르화메틸트리에틸암모늄 및 플루오르화테트라부틸암모늄이다,
플루오르화물 이온의 공급원의 선택에 있어서, 공급원이 세정되는 표면에 역효과를 미치는 이온을 방출하는지의 여부를 고려해야 한다. 예컨대, 반도체 부재의 세정에서, 세정 조성물 중 나트륨 또는 칼슘 이온의 존재는 부재의 표면에 역효과를 미칠 수 있다. 일부 구체예에서, 플루오르화물 이온 공급원은 플루오르화암모늄이다.
세정 조성물 중 플루오르화물 이온의 공급원으로 사용되는 화합물의 양은 대부분의 용도에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 40%의 플루오르화암모늄의 용액 또는 이의 화학양론적 등가물을 포함할 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 상기 화합물은 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 5 중량%의 약 40%의 플루오르화암모늄의 용액을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 40%의 플루오르화암모늄 용액에 의해 제공될 수 있는, 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%의 플루오르화물 이온 공급원을 포함할 것이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%의 플루오르화물 이온 공급원, 가장 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 2.5 중량%의 플루오르화물 이온 공급원, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%의 40%의 플루오르화암모늄의 용액, 가장 바람직하게는 약 0.0625 중량% 내지 약 12.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 6.25 중량%의 40%의 플루오르화암모늄의 용액을 포함한다. 100% 범위에 대해 상기 종료점을 환산하면, 본 발명의 조성물에 유용한 플루오르화물 이온 공급원은 하기 종료점을 제공한다: 0.004, 0.008, 0.01, 0.02, 0.025, 0.026, 0.04, 0.07, 0.1, 0.2, 0.4, 1, 1.2, 2.5, 1.8, 2, 2.4, 2.5, 2.8, 3.2, 5, 6, 7 및 8 중량%의 플루오르화물 이온 공급원(100% 강도). 종료점은 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.004 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 2 중량%의 플루오르화물 이온 공급원과 같은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 그러나, 플루오르화물 이온의 사용량은 통상적으로 세정되는 특정 기판에 따라 달라질 것임을 이해해야 한다. 예컨대, 특정 세정 용도에서, 플루오르화물 에칭에 대해 높은 내성을 갖는 유전체 재료를 포함하는 기판의 세정시에는, 플루오르화물 이온의 양이 상대적으로 높을 수 있다. 역으로, 다른 용도에서, 예컨대 플루오르화물 에칭에 대해 낮은 내성을 갖는 유전체 재료를 포함하는 기판의 세정시에는, 플루오르화물 이온의 양이 상대적으로 낮아야 한다. 본 발명의 조성물 및 방법으로 처리되는 대부분의 기판에 대해서는, 후자가 더욱 통상적이다.
수혼화성 용매
본 발명의 에칭 조성물은 1종 이상의 수혼화성 용매를 포함한다. 채용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예컨대 Dowanol DB라는 상표명으로 상업적으로 입수가능), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 알콜, 피롤리돈, 예컨대 n-메틸 피롤리돈, 황 함유 용매, 예컨대 설폭시드, 예컨대 디메틸설폭시드(DMSO), 설폴란, 설폴렌, 설폰, 또는 이들의 혼합물이다. 일구체예에서, 바람직한 용매는 단독으로, 또는 1종 초과의 황 함유 용매의 혼합물로, 또는 1종 이상의 황 함유 용매와 1종 이상의 황 비함유 용매의 혼합물로 사용되는 황 함유 용매이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 에칭 조성물에는, 1종 이상의 글리콜 에테르의 혼합물을 사용할 수 있거나, 또는 1종 이상의 글리콜 에테르와 다른 용매의 혼합물, 또는 1종 이상의 글리콜 에테르와 1종 이상의 황 함유 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
대부분의 용도에 대해, 조성물 중 수혼화성 유기 용매의 양은 하기 중량%의 리스트에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 범위 내에 있을 수 있는 것으로 여겨진다: 7, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 50, 52, 55, 60, 64, 65, 70, 75, 79, 80, 85, 90. 용매(또는 1종 이상의 용매의 합)의 이러한 범위의 예는 조성물의 약 7 중량% 내지 약 65 중량%; 또는 약 15 중량% 내지 약 75 중량%; 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%; 또는 약 35 중량% 내지 약 64 중량%; 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%; 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%; 또는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%; 또는 약 47 중량% 내지 약 64 중량%를 포함한다.
부식 억제제
에칭 조성물의 다른 성분은, 게르마늄을 보호하는 작용을 하는 부식 억제제이다. 유용한 부식 억제제는 카테콜; (C1-C6) 알킬카테콜, 예컨대 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 tert-부틸카테콜, 트리아졸, 예컨대, 벤조트리아졸, (C1-C10) 알킬벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, (C1-C10) 알킬벤조트리아졸; 벤조트리아졸-5-카르복실산, 이미다졸, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 갈산, 갈산 에스테르, 예컨대 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트 등, 시스테인, 메틸비스(1-디메틸아미노에틸)아민(polycat 5), 1-옥틸아민, 퀴놀린 및 퀴놀린 유도체, 예컨대, 히드록시 치환 퀴놀린, 예컨대 8-히드록시퀴놀린, 알킬 치환 퀴놀린, 예컨대, 2-메틸 퀴놀린 및 4-메틸 퀴놀린, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 11-머캅토운데칸산, n-메틸-n-옥틸아민을 포함한다. 8-히드록시퀴놀린, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 1-머캅토운데칸산 및 n-메틸-n-옥틸아민이 바람직하다.
존재하는 경우, 부식 억제제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로, 또는 하기 수의 리스트에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 임의의 중량% 범위로 조성물에 존재할 것으로 여겨진다: 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.8, 1, 3, 4, 5, 7 및 10.
킬레이트화제 (임의)
에칭 조성물의 다른 성분은, 용액에 금속을 보유시키고 금속 잔류물의 용해를 향상시키기 위해 조성물의 용량을 증가시키는 작용을 할 수 있는 킬레이트화제이다. 이 목적에 유용한 킬레이트화제의 통상적인 예는 하기 유기산 및 이의 이성체 및 염이다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 니트로트리아세트산(NTA). 바람직한 킬레이트화제는 아미노카르복실산, 예컨대 EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예컨대 EDTMP이다.
존재하는 경우, 킬레이트화제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로, 또는 하기 수의 리스트에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 임의의 중량% 범위로 조성물에 존재할 것으로 여겨진다: 0.05, 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 1, 4, 5 및 10.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는, 조성물에 첨가되는, 상기 열거된 킬레이트화제의 일부 또는 전부가 없거나 또는 실질적으로 없으며, 예컨대 상기 조성물에는 EDTA 및/또는 CyDTA 및/또는 EDTMP가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다.
계면활성제(임의)
본 발명의 에칭 조성물은 임의로 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 규소를 에칭으로부터 보호하는 작용을 한다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 계면활성제는 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 데칸산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데세닐숙신산, 인산수소디옥타데실, 인산이수소옥타데실, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산(juniperic acid), 12 히드록시스테아르산, 도데실 포스페이트를 포함하나 이에 한정되지 않는 양쪽성 염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쌍성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
고려되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Emalmin NL-100(Sanyo 제조), Brij 30, Brij 98, Brij 35), 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드(DSDA, Sanyo 제조), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤(Tetronic 90R4), 폴리에틸렌 글리콜(예컨대 PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 베이스로 하는 블록 공중합체(Newpole PE-68(Sanyo 제조), Pluronic L31, Pluronic 31R1, Pluronic L61, Pluronic F-127), 폴리옥시프로필렌 수크로오스 에테르(SN008S, Sanyo 제조), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Triton X100), 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민(TRITON® CF-32), 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에테르, 분지형(IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에테르, 분지형(IGEPAL CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올리에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올리에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올리에이트(Tween 80), 소르비탄 모노올리에이트(Span 80), Tween 80과 Span 80의 조합, 알콜 알콕실레이트(예컨대 Plurafac RA-20), 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]트리실록산, 단량체 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0(Siliclad, Gelest 제조), 실록산 개질된 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 Siliclad Glide 10(Gelest 제조), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 Silwet L-77(Setre Chemical Company 제조), Silwet ECO Spreader(Momentive 제조) 및 에톡시화 플루오로계면활성제(ZONYL® FSO-100, ZONYL® FSN-100)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
고려되는 양이온성 계면활성제는 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드(Econol TMS-28, Sanyo 제조), 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, Aliquat® 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 히드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는 트리플레이트 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드 및 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드(예컨대 Arquad 2HT-75, Akzo Nobel 제조)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구체예에서, 채용되는 경우, 양이온성 계면활성제는 폴리알킬렌이민을 포함한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 임의의 PEI를 사용할 수 있지만, 사용되는 경우, 단독중합체 폴리에틸렌이민을 채용하는 것이 바람직하다. PEI는 분지형 또는 선형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다.
사용되는 PEI는 효과를 위한 임의의 화학식량을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌지만, 바람직하게는 PEI는 낮은 화학식량(FW)을 갖는다. 구체예에서, PEI는 100 내지 50,000, 400 내지 25,000, 800 내지 10,000, 또는 1000 내지 3000의 FW를 갖는다.
구체예에서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하며, 바람직하게는 PEI는 조성물의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 조성물의 0.25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 조성물의 0.2 중량% 미만을 구성한다. 바람직하게는 PEI는 100 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 1500, 가장 바람직하게는 400 내지 1200의 화학식량을 갖는다.
구체예에서, 폴리알킬렌이민은 분자량이 100 내지 2500, 200 내지 1500, 400 내지 1200, 또는 700 내지 900이다. 800의 분자량이 특히 적절하다. 당업계에 공지된 광 산란 기술에 의해 분자량이 적절히 결정된다.
폴리에틸렌이민은 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 BASF가 공급하는 Lupasol® 800이다.
고려되는 음이온성 계면활성제는 암모늄 폴리아크릴레이트(예컨대 DARVAN 821A), 수중의 개질된 폴리아크릴산(예컨대 SOKALAN CP10S), 포스페이트 폴리에테르 에스테르(예컨대 TRITON H-55), SAS-10, 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 도데실벤젠설폰산, 폴리(아크릴산 나트륨 염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 나트륨 디헥실설포숙시네이트, 디시클로헥실 설포숙시네이트 나트륨 염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트(Tergitol 4), SODOSIL RM02 및 포스페이트 플루오로계면활성제, 예컨대 Zonyl FSJ 및 ZONYL® UR을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
쌍성 계면활성제는 아세틸렌계 디올 또는 개질된 아세틸렌계 디올(예컨대 SURFONYL® 504), 코카미도 프로필 베타인, 에틸렌 옥시드 알킬아민(AOA-8, Sanyo 제조), N,N-디메틸도데실아민 N-옥시드, 나트륨 코카민프로피네이트(LebonApl-D, Sanyo 제조), 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판설포네이트 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-히드록시프로필)디메틸암모니오프로판설포네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 1종의 계면활성제는 도데실벤젠 설폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, TRITON X-100, SOKALAN CP10S, PEG 400 및 PLURONIC F-127을 포함한다.
존재할 경우, 계면활성제의 양은 농축물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 일부 용도에 대해, 존재하는 경우, 1종 이상의 계면활성제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 것으로 여겨진다. 대안적인 구체예에서, 조성물 중 계면활성제의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하기에서 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 임의의 범위 내에 있을 수 있다: 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20 및 30.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 상기 열거된 계면활성제 중 임의의 것 또는 전부가 없거나 또는 실질적으로 없을 것이다.
완충제(임의)
에칭 조성물은 임의로 완충제 조성물을 포함한다. 완충제 조성물은 하기에 상세히 설명되는 바의 아민 화합물 및 다작용성 유기산을 포함하거나, 실질적으로 이로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
아민 화합물( 완충제 )
일부 구체예에서, 본 개시의 에칭 조성물의 임의의 완충제 조성물은 2급 또는 3급 유기 아민을 포함한다. 2급 또는 3급 유기 아민은 주로 완충제의 컨쥬게이트 염기 성분을 제공하는 작용을 한다.
본 개시의 특정의 바람직한 구체예에서 완충제 성분으로서 사용하기 위한 2급 또는 3급 유기 아민 화합물의 예는 알칸올아민을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 2급 및/또는 3급인 저급 알칸올아민을 포함한다. 이러한 알칸올아민의 예는 디에탄올아민, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 시클로헥실아민디에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일구체예에서, 아민 화합물은 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸 에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칸올아민일 수 있다.
다른 구체예에서, 암모늄 염은 완충제의 1종 이상의 산과 함께 완충제의 염기로서 사용될 수 있다. 산이 암모늄 염기와 반응시, 이들은 예컨대 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 차아염소산암모늄, 염소산암모늄, 과망간산암모늄, 아세트산암모늄, 이염기성 인산암모늄, 시트르산디암모늄, 시트르산트리암모늄(TAC), 설팜산암모늄, 옥살산암모늄, 포름산암모늄, 타르타르산암모늄, 중타르타르산암모늄 및 글리콜산암모늄을 형성한다. 일부 구체예에서, 상기 열거된 암모늄 염 중 1종 이상을, 조성물을 완충시키기 위해 (산, 예컨대 다작용성 산에 더하여) 완충제의 일부로서 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 구체예에서, 완충제는 1종의 산 및 1종의 암모늄 외의 1종 이상을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 조성물을 완충시키기 위해 첨가되는 임의의 염기의 중량%는, 유기산 및 무기산의 중량%에 대한 것이다. 완충제 용액은, 약산과, 조성물을 완충시기키기 위해 함께 작용하는, 조성물에 존재하는 이의 컨쥬게이트 염기의 혼합물, 또는 이의 역으로 이루어진 수용액이며, 이들은 1:10 내지 10:1, 또는 1:8 내지 8:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.3:1 내지 1:1.3 또는 1.1:1 내지 1:1.1 범위 내로 존재할 수 있다.
조성물에 존재하는 경우, 완충제 조성물의 일부로서 첨가되는 아민 화합물의 양은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 구체적으로 조성물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 대안적으로 0.1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 초과 내지 5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 초과 내지 2 중량%를 구성할 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 아민 화합물은 pKa < 9.0이다.
다작용성 유기산( 완충제 성분)
일부 구체예에서, 본 개시의 에칭 조성물의 임의의 완충제 조성물은, 완충제의 컨쥬게이트 산 부분으로서 주로 작용하는 1종 이상의 다작용성 유기산을 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "다작용성 유기산"은 (i) 디카르복실레이트 산(예컨대 말론산, 말산 등); 방향족 모이어티를 갖는 디카르복실산(예컨대 프탈산 등) 및 이들의 조합; 및 (ii) 트리카르복실산(예컨대 시트르산 등), 방향족 모이어티를 갖는 트리카르복실산(예컨대 트리멜리트산 산 등) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 1개 초과의 카르복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산을 지칭한다. 조성물에 존재하는 경우 산은 1 초과의 목적을 달성하는 역할을 할 수 있으며, 예컨대 산은 완충제 성분으로서 뿐 아니라 부식 억제제로서도 작용할 수 있다.
완충제계에 바람직한 산은 적어도 3개의 카르복실산기를 갖는 다양성자산이다. 이러한 산은, 각각이 그 각각의 이전 상수보다 큰, 적어도 제2 및 제3 해리 상수를 갖는다. 이는, 산이 제2 양성자보다 더 용이하게 제1 양성자를 잃음을 시사하는데, 왜냐하면 제1 양성자는 단일 음전하의 이온으로부터 분리되는 데에 반해, 제2 양성자는 이중 음전하의 이온으로부터 분리되기 때문이다. 이중 음전하가 양성자를 강하게 공격하여 산 이온에 되돌리는 것으로 여겨진다. 유사한 관계가 제2 및 제3의 분리된 양성자 사이에 존재한다. 따라서, 예컨대 적어도 3개의 카르복실산기를 갖는 다양성자산과 같은 다양성자산이, 특히 이들의 더 높은 pKa 값에 상응하는 pH에서, 용액의 pH의 제어에 유용하다. 따라서, 약 5 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 것 외에, 본 발명의 바람직한 다양성자산은 다수의 pKa 값을 가지며, 여기서 최고 pKa는 약 5 내지 약 7이다.
본 발명에 따른, 적어도 3개의 카르복실산기를 갖는 다양성자산은 다가 용매와의 양립성이 크다. 바람직한 다양성자산의 예는 트리카르복실산(예컨대 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카르복실산[트리카르발릴산], 1,cis-2,3-프로펜트리카르복실산[아코니트산] 등), 테트라카르복실산(예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라-1,2,3,4-카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산[피로멜리트산] 등), 펜타카르복실산(예컨대 벤젠펜타카르복실산) 및 헥사카르복실산(예컨대 벤젠헥사카르복실산[멜리트산]) 등을 포함한다. 이들 산의 각각의 pKa 값이 하기 표 1에 제공되어 있다. 특히 바람직한 다양성자산은 트리카르복실산을 포함하며, 시트르산이 가장 바람직하다.
Figure pat00001
바람직한 다양성자산인 시트르산은 각각 시트르산삼수소 이온, 시트르산이수소 이온 및 시트르산일수소이온에 상응하는 3개의 pKa 값: 3.13, 4.76 및 6.40을 갖는 트리카르복실산이다. 본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서, 완충제계는 시트르산의 염을 포함하며, 특히 바람직한 완충제는 삼염기성 시트르산암모늄(TAC)과 시트르산의 수용액을 포함한다.
본 개시의 조성물 중 다작용성 유기산의 양은 약 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 내지 2 중량%인 것으로 여겨진다. 그리고, 존재하는 경우, 컨쥬게이트 염은 약 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 완충제의 산 및 염기 각각은 하기 시작점 및 종료점으로 정의되는 중량% 중 임의의 것 내의 임의의 양으로 존재할 수 있다: 0.01, 0.05, 0.08, 0.1, 0.4, 0.8, 1, 2, 3, 5, 8 및 10.
바람직하게는, 개시된 에칭 조성물의 완충제 조성물이 조성물을 완충시켜 알칼리성이 되게 한다. 일부 구체예에서, pH는 약 4 내지 약 8이다. 다른 구체예에서, pH는 약 4.5 내지 약 7.5이다. 다른 구체예에서, pH는 약 5 내지 약 7이다.
다른 임의 성분
본 발명의 에칭 조성물은 또한 하기 첨가제 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 화학적 개질제, 염료, 살생물제 및 다른 첨가제. 첨가제(들)는, 조성물의 성능에 역효과를 내지 않는 정도로 첨가될 수 있다.
다른 흔하게 공지된 성분, 예컨대 염료, 살생제 등이 종래의 양, 예컨대 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 조성물에는 하기 중 1종 이상이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다: 수산화물, 금속 수산화물, 예컨대 KOH 또는 LiOH 또는 NaOH. 다른 구체예에서, 상기 조성물에는 1종 이상의 불소 함유 화합물 외의 할라이드 함유 화합물이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있으며, 예컨대 상기 조성물에는 하기 중 1종 이상이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다: 브롬, 염소 또는 요오드 함유 화합물. 다른 구체예에서, 상기 조성물에는 설폰산 및/또는 인산 및/또는 황산 및/또는 질산 및/또는 염화수소산 및/또는 무기산 및/또는 아세트산 및/또는 유기산이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 조성물에는 황산염 및/또는 질산염 및/또는 아황산염 및/또는 아질산염이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 조성물에는 하기가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다: 수산화암모늄 및/또는 에틸 디아민. 다른 구체예에서, 상기 조성물에는 하기가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다: 나트륨 함유 화합물 및/또는 칼슘 함유 화합물 및/또는 망간 함유 화합물 또는 마그네슘 함유 화합물 및/또는 크롬 함유 화합물 및/또는 황 함유 화합물.
본 발명의 에칭액 조성물은 통상적으로, 모든 고체가 수계 매질에 용해될 때까지, 실온에서 용기에서 성분을 함께 혼합하여 제조된다.
방법
다른 양태에서, 게르마늄 및 규소-게르마늄을 포함하는 복합 반도체 소자 상에서의, 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 속도의 선택적 향상 방법으로서, 게르마늄 및 규소-게르마늄을 포함하는 복합 반도체 소자를, 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원; 부식 억제제 및 임의로 완충제 및/또는 계면활성제 및/또는 킬레이트화제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계로서, 여기서 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 선택도는 약 2 초과, 또는 약 3 초과, 또는 약 10 초과, 또는 약 15 초과, 또는 약 20 초과, 또는 약 25 초과, 또는 약 30 초과, 또는 약 35 초과, 또는 약 40 초과인 단계를 포함하는 향상 방법이 제공된다. 추가의 건조 단계가 또한 상기 방법에 포함될 수 있다. "적어도 부분적으로 제거된다"는 재료의 적어도 50%의 제거, 바람직하게는 적어도 80%의 제거를 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 개발의 조성물을 사용하여 규소-게르마늄의 100% 제거가 달성된다.
접촉 단계는 예컨대 침지, 분무와 같은 임의의 적절한 수단에 의해, 또는 단일 웨이퍼 공정을 거쳐 실시할 수 있다. 접촉 단계 동안의 조성물의 온도는 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 50℃이다.
일부 구체예에서, 예컨대 본 발명의 조성물로 관찰된 수평 적층물로부터의, Ge에 대한 규소-게르마늄에 대한 에칭 선택도는 2 초과, 또는 2.5 초과, 또는 3 초과, 또는 10 초과, 더욱 바람직하게는 약 10 또는 20 내지 40이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기 성능 특성을 나타낸다: SiGe/Ge 상의 에칭 속도 선택도 2 초과, 또는 2.5 초과, 또는 3 초과, 또는 10 초과, 및/또는 SiN 에칭 속도 5 Å/분 미만, 및/또는 열 산화물 에칭 속도 10 Å/분 미만, 또는 7 Å/분 미만, 또는 5 Å/분 미만, 또는 3 Å/분 미만, 또는 1 Å/분 미만, 및/또는 Ge 에칭 속도 25 Å/분 미만, 또는 20 Å/분 미만, 또는 15 Å/분 미만, 또는 10 Å/분 미만, 또는 7 Å/분 미만.
접촉 단계 다음은 임의의 린싱 단계이다. 린싱 단계는 임의의 적절한 수단에 의해, 예컨대 침지 또는 분무 기술에 의해 탈이온수로 기판을 린싱하여 실시할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 린싱 단계는 탈이온수와 유기 용매, 예컨대, 이소프로필 알콜의 혼합물을 채용하여 실시할 수 있다.
접촉 단계 및 임의의 린싱 단계 다음은, 임의의 적절한 수단, 예컨대 이소프로필 알콜(IPA) 증기 건조, 열 또는 구심력에 의해 실시되는 임의의 건조 단계이다.
하기 논의되는 예시적인 실시예에 의해 특징 및 이점이 더욱 완전히 보여진다.
실시예
세정 조성물을 제조하기 위한 일반적인 절차
본 발명의 실시예의 대상인 모든 조성물은 1" 테플론 코팅된 교반 막대가 있는 250 ml의 비이커에서 성분을 혼합하여 제조하였다. 통상적으로, 비이커에 첨가된 제1 재료는 탈이온(DI)수였으며, 그 다음 다른 성분을 특별한 순서 없이 첨가하였다. 통상적으로, 산화제는 사용 직전에 첨가하였다.
기판의 조성
도 1은 실시예에서 본 발명의 방법에 의해 100 회 처리(에칭)된 시험 기판의 개략도를 도시한다. 도 1의 A측은 에칭 전의 기판이고, 도 1의 B측은 처리(에칭) 후의 기판이다. 도 1의 A측에 보여진 기판을 만들기 위해, Si 웨이퍼(14) 위에 헤테로 에피탁시에 의해 SiGe/Ge 다층을 증착시켰다. SiGe/Ge 다층 증착은, Si 기판(14) 상에 두꺼운 SiGe(70%) 층(12)으로 시작하였다. 10 nm(또는 다른 시험에서는 15 nm) 두께의 SiGe(65%)의 층(18) 및 Ge의 층(16)을 번갈아 나오게 하여, 도시된 바와 같이 Ge/SiGe 다층 증착물(19)을 형성시켰다. 산화규소(25) 및 질화규소(27) 하드 마스크(HM)를, 30%의 Si 및 70% Ge로 이루어진 합금을 의미하는 SiGe(70%)의 상단에 증착시키고, Si 웨이퍼 기판(14) 위에서 평행한 FIN으로 패터닝하였다. A측에 존재하는 SiGe/Ge 나노와이어 FIN(18)을 그 다음 본 발명의 방법 및 조성물을 이용하여 선택적으로 에칭시키자(도 1의 화살표는 방법 단계를 예시함), B측 웨이퍼(200) 위에 Ge 나노와이어(16)가 형성되었다.
하기에서 실험하는 시험 기판을 만들기 위해, 몇 가지 SiGe 합금을 사용하였다. SiGe(70%)는 30%의 Si 및 70% Ge로 이루어진 합금을 의미한다. SiGe(65%)는 35%의 Si 및 65% Ge로 이루어진 합금을 의미한다. SiGe(50%)는 50%의 Si 및 50% Ge로 이루어진 합금을 의미한다.
가공 조건
400 rpm으로 설정된 ½" 원형 테플론 교반 막대가 있는 250 ml 비이커에서 100 g의 에칭 조성물을 사용하여 에칭 테스트를 실시하였다. 에칭 조성물을 핫 플레이트 상에 약 35℃, 또는 30∼45℃의 온도로 가열하였다. 교반하면서 테스트 쿠폰을 약 5 분 또는 3∼5 분 분 동안 조성물에 침지하였다.
그 다음, 조각을 3 분 동안 DI수 욕 또는 스프레이에서 린스하고, 이어서 여과 질소를 사용하여 건조시켰다. 에칭 전후의 두께의 변화로부터, 게르마늄 및 규소-게르마늄 에칭 속도를 추산하였고, SCI FilmTek SE2000을 이용하여 분광 타원 편광 분석에 의해 측정하였다.
실시예 1
이 실시예는, 선택된 산화제가 SiGe의 에칭 속도에 영향을 미칠 수 있음을 보여준다.
Figure pat00002
양은 성분의 중량%이다. 보고된 Ge 및 SiGe 에칭 속도의 단위는 A/분이다. 결과는, 산화제가 존재하지 않으면, SiGe가 효과적으로 에칭되지 않음을 보여준다.
실시예 2
이 실시예는 에칭 속도에 대한 상이한 용매의 영향을 보여준다.
Figure pat00003
표 중, TAC는 시트르산트리암모늄이고,
8HQ는 8-히드록시퀴놀린이고,
DMSO는 디메틸 설폭시드이며,
NMP는 N-메틸-2-피롤리돈이고,
DMAC는 디메틸아세트아미드이다.
양은 성분의 중량%이다. 보고된 Ge, SiGe 및 TEOS 에칭 속도의 단위는 A/분이다.
실시예 3
Ge의 보호에서의 부식 억제제에 대한 효과를 결정하기 위해 하기 조성물을 제조하였다.
Figure pat00004
표 중, CTAB는 세틸트리메틸 암모노늄 브로마이드이고,
polycat 5는 메틸비스(2-디메틸아미노에틸)아민　또는 PMDETA이고,
SAS10은 음이온성 계면활성제이다.
양은 성분의 중량%이다.
보고된 Ge 에칭 속도의 단위는 A/분이다.
본 발명의 조성물로의 처리 후 찍은 AFM 이미지는, Ge 블랭킷 웨이퍼의 표면 거칠기가 감소되었다.
처리된 블랭킷 웨이퍼에 남은 화학 잔류물의 Augur 특성화는, 본 발명의 조성물로의 처리 후에, 화학물질 및 부식 억제제가 DI수 린스 단계에서 완전히 제거되었음을 시사하였다.
상기 설명은 주로 예시를 목적으로 한 것이다. 본 발명을 이의 예시적인 구체예에 관해 나타내고 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 이의 형태 및 상세에 있어서 그 안에 상기 및 다양한 다른 변화, 생략 및 첨가가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 마이크로전자 소자로부터 게르마늄에 비해 규소-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기에 적절한 에칭액으로서,
    물;
    산화제;
    수혼화성 유기 용매;
    플루오르화물 이온 공급원;
    부식 억제제;
    임의로 계면활성제;
    임의로 완충제; 및
    임의로 킬레이트화제
    를 포함하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 산화제는 퀴논인 에칭액.
  3. 제1항에 있어서, 산화제는 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 9,10-안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭액.
  4. 제1항에 있어서, 조성물에는 실질적으로 과산화물이 없는 에칭액.
  5. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 알콜, 설폭시드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, 황 함유 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매는 설폭시드, 설폴란, 설폴렌(sulfolene), 설폰 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매는 설폴란, 디메틸설폭시드, n-메틸피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 부식 억제제는 카테콜; (C1-C6) 알킬카테콜, 트리아졸, 이미다졸, 갈산, 갈산 에스테르, 시스테인, 메틸비스(1-디메틸아미노에틸)아민(polycat 5), 1-옥틸아민, 퀴놀린, 퀴놀린 유도체, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 11-머캅토운데칸산 및 n-메틸-n-옥틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 부식 억제제는 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 tert-부틸카테콜, 벤조트리아졸, (C1-C10) 알킬벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, (C1-C10) 알킬벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 메틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 히드록시 치환 퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 알킬 치환 퀴놀린, 2-메틸 퀴놀린 및 4-메틸 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 부식 억제제는 8-히드록시퀴놀린, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 1-머캅토운데칸산 및 n-메틸-n-옥틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 부식 억제제는 퀴놀린을 포함하는 에칭 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물에 완충제가 존재하는 에칭 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 완충제는 시트르산 및 시트르산트리암모늄을 포함하는 에칭 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 완충제 조성물은 아민 화합물 및 다작용성 유기산을 포함하는 에칭 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 아민 화합물은 알칸올아민이고, 다작용성 유기산은 적어도 3개의 카르복실산기를 갖는 다양성자산(polyprotic acid)인 에칭 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 다양성자산은 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카르복실산[트리카르발릴산], 1,cis-2,3-프로펜트리카르복실산[아코니트산], 예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라-1,2,3,4-카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산[피로멜리트산], 벤젠펜타카르복실산 및 벤젠헥사카르복실산[멜리트산] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 플루오르화물 이온 공급원은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 예컨대, 플루오르붕산염, 플루오르화붕소산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오르화알루미늄, 및 하기 식을 갖는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민의 플루오르화물 염으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물:
    R1NR2R3R4F
    식 중, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 H 또는(C1-C4) 알킬기를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, 플루오르화물 이온 공급원은 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 플루오르화테트라에틸암모늄, 플루오르화메틸트리에틸암모늄 및 플루오르화테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 에칭 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 플루오르화물 이온 공급원은 플루오르화암모늄인 에칭 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 조성물은 킬레이트화제를 포함하는 에칭 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 조성물은 계면활성제를 포함하는 에칭 조성물.
  22. 게르마늄 및 규소-게르마늄을 포함하는 반도체 소자 상에서의, 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 속도의 선택적 향상 방법으로서,
    게르마늄 및 규소-게르마늄을 포함하는 반도체 소자를, 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오르화물 이온 공급원 및 부식 억제제; 및 임의로 계면활성제; 임의로 킬레이트화제 및 임의로 완충제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    규소-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후, 복합 반도체 소자를 린싱하는 단계로서, 여기서 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 선택도는 약 2를 초과하는 단계
    를 포함하는 향상 방법.
  23. 제22항에 있어서, 반도체 소자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 향상 방법.
  24. 제22항에 있어서, 게르마늄에 대한 규소-게르마늄의 에칭 선택도는 2.5를 초과하는 향상 방법.
  25. 제22항에 있어서, 접촉 단계는 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행하는 향상 방법.
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