TW201920767A - 於製造一半導體裝置時用於從一矽-鍺/矽堆疊選擇性移除矽-鍺合金的蝕刻組合物 - Google Patents

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Abstract

於本文中描述出一種包含水、氧化劑、水溶混性有機溶劑、氟離子來源及選擇性界面活性劑的蝕刻溶液。此組合物在上面具有矽-鍺/多晶矽之微電子裝置製造期間能有用地從該裝置中選擇性移除矽-鍺且超過多晶矽。

Description

於製造一半導體裝置時用於從一矽-鍺/矽堆疊選擇性移除矽-鍺合金的蝕刻組合物
相關申請案之相互參照 本申請案主張2017年8月25日提出的美國臨時申請案62/550,428之優先權，其整體內容於此以參考之方式併入本文用於全部允許的目的。
發明領域 本發明係關於一種使用於半導體裝置製造的水性蝕刻溶液。更特別是，本發明提供一種增加在矽-鍺/氧化矽複合式半導體裝置中之矽-鍺合金膜對二氧化矽膜的蝕刻選擇性之水性蝕刻溶液。
伴隨著連續不斷地縮小比例及對超高密度積體電路之速度及功能性的要求需求增加，習知的平面金氧半場效電晶體(MOSFETs)面對到增加的挑戰，諸如閘極氧化物厚度縮小及在通道區域上的閘極電極之靜電控制等問題。鰭狀場效應電晶體(FinFETs)已藉由在鰭狀通道的三邊上纏繞該閘極電極而具有超過平面閘極MOSFET設計之經改良的控制。
GAA MOSFETs類似於FinFETs，但是因為閘極電極完全包圍通道，其在通道上具有甚至較大的靜電控制之潛力。在GAA MOSFET中，該通道區域基本上係奈米線。該奈米線通道典型具有厚度(或直徑)在數十奈米(nm)或較少內及具有不受約束的長度。該奈米線通道通常水平懸浮在該GAA MOSFET之更大的源極與汲極區間且錨定於此。
該GAA MOSFETs可使用完全相容的CMOS技術在塊體矽基材上進行製造。在GAA MOSFET中形成該通道區域的典型製造方法包括於塊體基材之頂端上磊晶生長一堆疊(磊晶堆疊)，其中在該等通道層間夾有一犧牲層。該犧牲層及通道層係由二種不同材料構成，以便可藉由選擇性蝕刻來移除該犧牲層。
以實施例說明之，該磊晶堆疊可由交替的矽(Si)與矽鍺(SiGe)層形成，其中該SiGe層係犧牲層及該Si層係通道層。然後，可藉由選擇性蝕刻(例如，經由溼式蝕刻方法，諸如過氧化氫溶液)來移除SiGe層，且亦由於構成該犧牲層與基材的材料類似性，其會非故意地將溝槽鑲嵌進該塊體基材中。一旦移除SiGe層，隨後該Si層可懸浮在該溝槽上而形成奈米線通道。然後，繞著該Si奈米線通道及在該基材的鑲嵌溝槽上配置一薄閘極介電質。然後，將金屬配置在該介電質上以形成該GAA MOSFET的金屬閘極電極。
習知用以蝕刻SiGe合金的溼式化學蝕刻溶液典型使用氧化劑及氧化物移除試劑。最常見的溶液係用於氧化矽蝕刻之HF，及用於SiGe氧化之過氧化氫(H2 O2 )與醋酸(CH3 COOH)溶液。H2 O2 /CH3 COOH混合物對Si1-x Gex 具有超過Si的高選擇性且具有改良的平滑度，但是，此化學物質在移除垂直堆疊的矽-鍺上不如此有效且其與氮化物/氧化物遮罩不相容。
此外，於技藝中，對在犧牲SiGe層移除期間能對該蝕刻方法提供較好的控制而不會遭遇到上述提及之缺點的矽-鍺蝕刻組合物，及使用該組合物來例如形成在GAA MOSFETs中的Si奈米線通道之方法有需求。
在一個態樣中，本發明提供一種合適於從微電子裝置中選擇性移除矽-鍺且超過矽之蝕刻溶液，其包含：水、氧化劑、水溶混性有機溶劑、氟離子來源及選擇性界面活性劑。
本發明的組合物可包含約30至90重量%水、約0.5至約20重量%氧化劑、約5至約75重量%水溶混性有機溶劑、約0.001至20重量%氟離子來源及選擇性界面活性劑。任擇地，本發明的組合物可包含約40至80重量%水、約0.5至約10重量%氧化劑、約10至約70重量%水溶混性有機溶劑、及約0.01至約10%氟離子來源、及選擇性界面活性劑。任擇地，本發明之組合物可以下列描述的任何量、以下列描述的量之任何組合包含這些及其它組分。
在本發明的另一個態樣中，本發明之組合物進一步包含一緩衝組合物。
在本發明的另一個態樣中，本發明的任何組合物進一步包含一多功能性酸及其共軛鹼作為緩衝組合物。
在另一個態樣中，本發明提供一種選擇性提高在包含矽及矽-鍺的微電子(複合式半導體)裝置上之矽-鍺相對於矽的蝕刻速率之方法，該方法其步驟包括：讓該包含矽及矽-鍺的微電子(複合式半導體)裝置與一包含水、氧化劑、水溶混性有機溶劑、氟離子來源及選擇性界面活性劑的水性組合物接觸；及在至少部分移除該矽-鍺後，沖洗該微電子(複合式半導體)裝置，其中該矽-鍺對矽的蝕刻選擇性係或大於約5，或大於約10，或大於約20，或大於約20，或大於約25，或大於約30，或大於約80。可增加或減少該方法條件，諸如時間及溫度，以達成想要的選擇性及移除速率。任擇地，該接觸步驟包含本發明的任何組合物。
本發明的具體實例可單獨或彼此組合著使用。
於本文中所引用的全部參照，包括公告、專利申請案及專利藉此以參考方式併入本文至如若每篇參照係各別及特別指示出係以參考方式併入本文及至其全文係如於本文中提出般相同的程度。
除非其它方面於本文中有指示出或於上下文中有明確矛盾，否則在描述出本發明之上下文中(特別在下列申請專利範圍的上下文中)所使用的用語「一」及「一種」及「該」及類似指示用字欲解釋為涵蓋單數及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」係解釋為開放式用語(即，意謂著「包括但不限於」)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出每個分別值係落在該範圍內的速記方法，及每個分別值係併入該專利說明書中如若其各別於本文中敘述般。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面於上下文中有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好地闡明本發明及不在本發明之範圍上引起限制。在本專利說明書中並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為實行本發明之基本。在本專利說明書及申請專利範圍中所使用的用語「包含」包括「基本上由...組成」及「由...組成」之更窄義的文字。
於本文中所描述出之本發明的具體實例包括由發明家已知用以進行本發明的最好模式。那些具體實例之變化可由一般熟悉此技藝之人士在讀取前述說明後變明瞭。本發明家預計熟悉人士將如適當地使用此等變化，及其它方面本發明家意欲非如本文所特別描述般實行本發明。此外，本發明包括在到此為止所附加如由適用法律所准許的申請專利範圍中所敘述之主題的全部改質及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面於上下文中有明確矛盾，否則本發明包括上述元素在其可能的全部變化中之任何組合。
本發明廣泛關於一種在微電子裝置製造期間對矽-鍺之移除選擇性超過矽的有用組合物，其中在該裝置上面具有該等欲被移除的材料。
將要了解的是，當用語「矽」係以一材料沈積在微電子裝置上時，其將包括多晶矽。
為了參照容易，「微電子裝置」或「半導體裝置」係與經製造以使用於微電子、積體電路或電腦晶片應用的半導體基材(例如，晶圓)、平板顯示器、相位改變記憶元件、太陽能面板及包括太陽能基材的其它產品、光電伏特計及微電機系統(MEMS)相應。該太陽能基材包括但不限於矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及在鎵上的砷化鎵。該太陽能基材可經摻雜或未摻雜。要瞭解的是，用語「微電子裝置」不意欲以任何方式限制及包括最終將變成微電子裝置或微電子組合之任何基材。
「複合式半導體裝置」或「複合式微電子裝置」意謂著該裝置具有多於一種材料及/或層及/或部分的層存在於一不導電基材上。該等材料可包含高K介電質、及/或低K介電質、及/或障壁材料、及/或覆蓋材料、及/或金屬層、及/或由熟悉人士已知的其它。
如於本文中所定義，「低K介電材料」係與在積層的微電子裝置中使用作為介電材料之任何材料相應，其中該材料具有介電常數低於約3.5。較佳的是，該低K介電材料包括低極性材料，諸如含矽的有機聚合物、含矽的混雜有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化的矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽及摻雜碳的氧化物(CDO)玻璃。要瞭解的是，該低K介電材料可具有不同的密度及不同的多孔洞性。
如於本文中所定義，「高K介電材料」指為具有高介電常數K的材料(如與二氧化矽比較)。該高K介電質可使用來置換微電子裝置的二氧化矽閘極介電質或其它介電質層。該高K材料可係二氧化鉿(HfO2 )、氧氮化鉿(HfON)、二氧化鋯(ZrO2 )、氧氮化鋯(ZrON)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧氮化鋁(AlON)、氧化鉿矽(HfSiO2 )、氧化鉿鋁(HfAlO)、氧化鋯矽(ZrSiO2 )、二氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋁、Y2 O3 、La2 O3 、氧化鈦(TiO2 )、摻雜鋁的二氧化鉿、鉍鍶鈦(BST)或鉑鋯鈦(PZT)。
如於本文中所定義，用語「障壁材料」與在技藝中使用來密封該金屬線例如銅互連線，以最小化該金屬例如銅擴散進該介電材料中之任何材料相應。較佳的障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其它耐火性金屬、及其氮化物及矽化物。
「實質上無」於本文中係定義為少於0.001重量%。「實質上無」亦包括0.000重量%。用語「無」意謂著0.000重量%。
如於本文中所使用，「約」意欲與所描述的值之±5%相應。
在全部此等組合物中，其中該組合物的特定組分係就包括零下限之重量百分比範圍來進行討論，將要了解的是，此等組分可於該組合物的多個特定具體實例中存在或缺乏，及在此等組分係存在的例子中，它們可以低如0.001重量百分比之濃度呈現，以使用此等組分之組合物的總重量為基準。要注意的是，該等組分的全部百分比皆係重量百分比及係以該組合物的總重量，也就是說，100%為基準。
在此態樣的廣泛實行中，本發展之蝕刻溶液包含下列、基本上由下列組成或由下列組成：水、氧化劑、水溶混性有機溶劑、氟離子來源及選擇性界面活性劑。
在某些具體實例中，於本文中所揭示的蝕刻溶液組合物係調配成實質上無或無無機鹼及/或四級銨化合物，其中該銨化合物可包括氟化四級銨及/或氫氧化四級銨，例如，該組合物可無下列之一或多種：氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化甲基三乙基銨及氟化四丁基銨；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化甲基三乙基銨及/或氫氧化四丁基銨。
於本文中所使用的標題不意欲限制，而是，包括其係僅用於組織用目的。 水
本發展之蝕刻組合物係水性基底，因此包含水。在本發明中，水以多種方式作用，諸如例如，溶解該組合物之一或多種組分、作為該等組分之載劑、作為移除殘餘物之輔助、作為該組合物之黏度改質劑及作為稀釋劑。較佳的是，在該清洗組合物中所使用之水係去離子(DI)水。在下一段中所描述之水範圍包括在該組合物中來自任何來源的全部水。咸信對大部分應用來說，在該組合物中的水之重量百分比將以開始及結束點係選自於下列數字群之範圍呈現：0.5、1、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85及90。可使用在該組合物中的水範圍之實施例包括例如約0.5%至約90重量%，或1%至約85重量%的水，或約5.0%至約80重量%，或約10%至約70重量%，或約40%至約80重量%的水。本發明的又其它較佳具體實例可包括達成其它成份之想要的重量百分比之水量。 氧化劑
本發明的蝕刻組合物包含一氧化試劑，亦指為「氧化劑」。該氧化劑主要作用為藉由形成相應的氧化物(即，鍺或矽)來蝕刻矽-鍺合金。該氧化劑可係任何合適的氧化劑。合適的氧化劑包括但不限於一或多種過氧化合物，即，包含至少一個過氧基團(-O-O-)的化合物。合適的過氧化合物包括例如過氧化物、過硫酸鹽(例如，單過硫酸鹽及二過硫酸鹽)、過碳酸鹽、及其酸、及其鹽、及其混合物。其它合適的氧化劑包括例如氧化的鹵化物(例如，碘酸鹽、過碘酸鹽、及其酸、及其混合物、及其類似物)、過硼酸、過硼酸鹽、過氧酸(例如，過醋酸、過苯甲酸、其鹽、其混合物及其類似物)、過錳酸鹽、鈰化合物、亞鐵氰化物(例如，亞鐵氰化鉀)、其混合物及其類似物。
在某些具體實例中，該氧化劑包括但不限於過氧化氫、過碘酸、碘酸鉀、過錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀、氨及其混合物。在又其它具體實例中，該氧化劑包括過氧化氫及尿素-過氧化氫。在某些具體實例中，該氧化劑係過氧化氫。
在某些具體實例中，於該組合物中的氧化劑量將在該開始及結束點係選自於下列之數字群的範圍內：0.5、1、1.5、2、2.5、3、5、8、10、12、15、20、25、30、40、45及50。在某些具體實例中，該氧化劑將以下列之量存在於本發明的組合物中：該組合物之約0.5%至約50重量%，或約0.5%至約25重量%，或約1.5%至約15重量%，或3.0%至約10重量%，或3%至約5重量%，或1%至約10重量%，或1%至約8重量%，或1%至約5重量%。 氟離子來源
本揭示的蝕刻組合物亦包含一或多種氟離子來源。氟離子主要作用為輔助移除在氧化劑作用後所形成之氧化矽或氧化鍺。提供根據本發明之氟離子來源的典型化合物有氫氟酸、氟化銨、氟化四級銨、氟硼酸鹽、氟硼酸、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁、及具有下式之脂肪族一級、二級或三級胺的氟化物鹽： R1 NR2 R3 R4 F， 其中R1 、R2 、R3 及R4 各別代表H或(C1 -C4 )烷基。典型來說，在R1 、R2 、R3 及R4 基團中的總碳原子數係12個碳原子或較少。該脂肪族一級、二級或三級胺的氟化物鹽之實施例有諸如例如氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化甲基三乙基銨及氟化四丁基銨。
在選擇氟離子來源時，應該要考慮到該來源釋放出離子時是否會相反地影響欲清潔的表面。例如，在清洗半導體元件時，於該清洗組合物中存在有鈉或鈣離子可在元件表面上具有副作用。在某些具體實例中，該氟離子來源係氟化銨或二氟化銨。
咸信對大部分應用來說，在該清洗組合物中使用作為氟離子來源之化合物量將包含約0.01至約8重量%，或約0.01至約20重量%的40%氟化銨溶液或其化學計量當量。較佳的是，該化合物包含約0.02至約8重量%，更佳為約0.02至約6重量%，又更佳為約1至約8重量%，及最佳為約0.025%至約5重量%的約40%氟化銨溶液。在某些具體實例中，該組合物將包含約0.01至約8重量%，或約0.01至約7重量%的氟離子來源，其可由40%氟化銨溶液提供。較佳的是，該化合物包含約0.02至約6重量%的氟離子來源，及最佳為約0.025%至約5%，或約0.04至約2.5重量%的氟離子來源，或約0.05至約15重量%的40%氟化銨溶液，最佳為約0.0625%至約12.5%，或約0.1至約6.25重量%的40%氟化銨溶液。然而，應要瞭解的是，所使用之氟離子量典型將依欲清潔的特別基材而定。例如，在某些清洗應用中，當清洗包含對氟化物蝕刻具有高抗性之介電材料的基材時，該氟離子量可相當高。相反地，在其它應用中，例如，當清洗包含對氟化物蝕刻具有低抗性之介電材料的基材時，該氟離子量應該相當低。
為了清楚的目的，僅以加入的氟離子來源(純淨)為基準，在該清洗組合物中之氟離子來源量可包含在具有開始及結束點係選自於下列所列出的重量百分比範圍內之重量百分比：0.001、0.0016、0.002、0.0025、0.004、0.008、0.01、0.02、0.025、0.04、0.05、0.1、0.4、0.6、1、2、2.4、2.5、2.8、3.2、5、6、10、12、15及20。例如，在該組合物中之氟離子來源(純淨)量可係約0.004至約3.2重量%，或約0.004至約2.8重量%。該組合物可包含約0.008至約3.2重量%，或約0.008至約2.4重量%，或約0.4至約3.2重量%，或約0.01%至約2重量%，或0.01%至約10重量%，或0.01%至約5重量%的氟離子來源。在某些具體實例中，該組合物將包含約0.004至約3.2重量%的氟離子來源。該組合物可包含氟離子來源，或約0.001%至約2%，或約0.0016至約1重量%的氟離子來源，或約0.002至約6重量%，或約0.0025%至約5%，或約0.04至約0.025重量%。在更其它具體實例中，該組合物可包含約0.05至約20重量%，或約0.1至約15%，或約0.1至約20，或約0.01至約20，或約0.1至約10%，或約0.1至約5%，或約0.6至約12%，或約1%至約20%，或約1至約15%，或約1至約10重量%的氟離子來源，以純淨氟離子來源為基準。 水溶混性溶劑
本發明的蝕刻組合物包含一水溶混性溶劑。可使用的水溶混性有機溶劑之實施例有乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二甘醇正丁基醚(例如，可以商業稱號Dowanol DB商業購得)、己基氧基丙基胺、聚(氧基伸乙基)二胺、二甲基亞碸、四氫糠基醇、甘油、醇類、亞碸類、環丁碸或其混合物。較佳的溶劑可係醇類、雙醇或其混合物。在某些具體實例中，較佳的溶劑可係環丁碸或亞碸類，諸如二甲基亞碸。在某些具體實例中，較佳的溶劑有雙醇，諸如例如，丙二醇。在其它具體實例中，較佳的溶劑有二醇醚。
在本發明的某些具體實例中，該水溶混性有機溶劑可包含二醇醚。該二醇醚的實施例包括丁基二甘醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單異丁基醚、二甘醇單苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇二甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇、單丙基醚、二丙二醇單甲基醚(DPM)、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二伸丙基單丁基醚、二丙二醇二異丙基醚、三丙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
在某些具體實例中，於本發明的組合物中之水溶混性有機溶劑可包含二醇醚，諸如，丁基二甘醇或二丙二醇單甲基醚。在某些具體實例中，較佳的溶劑可係醇、雙醇或其混合物。在某些具體實例中，較佳的溶劑有雙醇，諸如例如，丙二醇。在其它具體實例中，較佳的溶劑有二醇醚，諸如二丁基二醇。在某些具體實例中，較佳的溶劑可係環丁碸或亞碸類，諸如二甲基亞碸。可使用這些與其它溶劑之混合物。
咸信對大部分應用來說，在該組合物中之水溶混性有機溶劑的量可在具有開始及結束點係選自於下列所列出之重量百分比範圍內：0.5、1、5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、59.5、60、65、70、75及80。此溶劑範圍之實施例包括該組合物的約0.5%至約59.5重量%；或約1%至約50重量%；或約1%至約40重量%；或約0.5%至約30重量%；或約1%至約30重量%；或約5%至約30重量%；或約5%至約15重量%；或約7%至約12重量%；或約7%至約80重量%；或約20%至約60重量%；或約10%至約50重量%；或約10%至約45重量%；或約10%至約35重量%；或約15%至約50重量%；或約15%至約35重量%。 界面活性劑(選擇性)
本發明的蝕刻組合物選擇性包含至少一種界面活性劑。該界面活性劑作用為保護該矽不被蝕刻。在本文所描述的組合物中所使用之界面活性劑包括但不限於兩性鹽、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子界面活性劑及其組合，包括但不限於雙(2-乙基己基)磷酸鹽、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲烷磺酸、膦醯基醋酸、十二碳烯基琥珀酸、磷酸氫雙十八烷酯、磷酸二氫十八烷酯、十二烷胺、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸、12羥基硬脂酸、磷酸十二烷酯。
所考慮到的非離子界面活性劑包括但不限於聚氧基伸乙基月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)、Brij 30、Brij 98、Brij 35)、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(例如，PEG 400)、聚丙二醇、聚乙二或聚丙二醇醚、以環氧乙烷及環氧丙烷為主的嵌段共聚物(Newpole PE-68(Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧基伸丙基蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、三級辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(TRITON® CF-32)；聚氧基伸乙基(9)壬基苯基醚，分枝(IGEPAL CO-250)；聚氧基伸乙基(40)壬基苯基醚，分枝(IGEPAL CO-890)；聚氧基伸乙基山梨糖醇六油酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、脫水山梨糖醇單油酸酯(Span 80)、Tween 80與Span 80之組合、醇烷氧基化物(例如，Plurafac RA-20)、烷基-多糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-降降冰片烯-2-基)乙基]三矽氧烷；單體的十八烷基矽烷衍生物，諸如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)；經矽氧烷修改的聚矽氮烷，諸如PP1-SG10 Siliclad Glide 10 (Gelest)；聚矽氧-聚醚共聚物，諸如Silwet L-77(Setre Chemical Company)、Silwet ECO Spreader (Momentive)；及乙氧基化的氟界面活性劑(ZONYL® FSO-100、ZONYL® FSN-100)。
所考慮到的陽離子界面活性劑包括但不限於溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙基銨、氯化硬脂基三甲基銨(Econol TMS-28，Sanyo)、溴化4-(4-二乙基胺基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)吡錠、氯化鯨蠟基吡錠單水合物、氯化苄烷銨、氯化苄乙氧銨、氯化苄基二甲基十二烷基銨、氯化苄基二甲基十六烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基雙十八烷基銨、氯化十二烷基三甲基銨、對-甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、溴化雙十二烷基二甲基銨、氯化二(氫化獸脂)二甲基銨、溴化四庚基銨、溴化四(癸基)銨、Aliquat® 336及奧芬溴銨(oxyphenonium bromide)；胍鹽酸(C(NH2 )3 Cl)或三氟甲基磺酸鹽，諸如三氟甲烷磺酸四丁基銨；氯化二甲基雙十八烷基銨、溴化二甲基雙十六烷基銨及氯化二(氫化獸脂)二甲基銨(例如，Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)。
在某些具體實例中，若使用時，該陽離子界面活性劑包含聚伸烷基亞胺。較佳的是，該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺(PEI)。可使用任何PEI，但是最好使用聚伸乙基亞胺的同元聚合物。該PEI可係分枝或線性，但是分枝較佳。
雖然已發現為了效率所使用的PEI可具有任何式量，較佳為該PEI具有較低式量(FW)。在具體實例中，該PEI具有FW在100至50,000間，在400至25,000間，在800至10,000間或在1000至3000間。
在具體實例中，該聚伸烷基亞胺包含聚伸乙基亞胺(PEI)及較佳為該PEI包含少於該組合物的1重量%，較佳為少於該組合物的0.5重量%，或少於0.25重量%，或約0.1%至約1重量%。較佳的是，該PEI具有分子量在100至2500間，較佳為200至1500及最佳為在400至1200間。
在較佳的具體實例中，該聚伸烷基亞胺具有分子量在100至2500間，在200至1500間，在400至1200間或在700至900間。分子量800特別合適。該分子量係合適地藉由在技藝中已知的光散射技術決定。
該聚伸乙基亞胺可商業購得，例如，由BASF供應的Lupasol® 800。
所考慮到的陰離子界面活性劑包括但不限於聚丙烯酸銨(例如，DARVAN 821A)、經修改在水中的聚丙烯酸(例如，SOKALAN CP10S)、聚醚酯磷酸鹽(例如，TRITON H-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚氧基伸乙基月桂基醚鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉鹽、硫酸7-乙基-2-甲基-4-十一烷基鈉(Tergitol 4)、SODOSIL RM02；及磷酸鹽氟界面活性劑，諸如Zonyl FSJ及ZONYL® UR。
該兩性離子界面活性劑包括但不限於炔系雙醇或經修改的炔系雙醇(例如，SURFONYL® 504)、椰油醯胺基丙基甜菜鹼、環氧乙烷烷基胺(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油胺丙酸鈉(cocaminpropinate)(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙烷磺酸鹽及(3-(4-庚基)苯基-3-羥丙基)二甲基銨基丙烷磺酸鹽。較佳的是，該至少一種界面活性劑包含十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、磷酸十二烷酯、TRITON X-100、SOKALAN CP10S、PEG 400及PLURONIC F-127。
在某些具體實例中，可於本發明的組合物中使用界面活性劑之混合物。例如，在本發明的某些組合物中，該界面活性劑可包含炔系雙醇或經修改的炔系雙醇與聚伸烷基亞胺之混合物。
當存在時，該界面活性劑的總量範圍可在約0.001重量%至約1重量%內，較佳為約0.1重量%至約1重量%，以該組合物的總重量為基準。任擇地，咸信對某些應用來說，若存在時，所包含的該一或多種界面活性劑將係該組合物之約0.1重量%至約15重量%，或約0.1重量%至約10重量%，或約0.5重量%至約5重量%，或約0.1重量%至約1重量%，或該組合物的約0.5重量%至約5重量%。在任擇的具體實例中，以該組合物之總重量為基準，於該組合物中的界面活性劑之重量百分比可在具有開始及結束點係選自於下列的任何範圍內：0.1、0.2、0.5、0.9、1、1.5、2、4、5、8、10、12及15。
在某些具體實例中，本發明的組合物將無或實質上無上述列出之界面活性劑的任何或全部。 緩衝劑(選擇性)
該蝕刻組合物選擇性包括一緩衝組合物。典型來說，該緩衝組合物包含如下列詳述之胺化合物及多功能性有機酸、基本上由其組成或由其組成。 胺化合物(緩衝劑)(選擇性)
在某些具體實例中，本揭示之蝕刻組合物的選擇性緩衝組合物包含二級或三級有機胺。該二級或三級有機胺主要作用為提供該緩衝劑之共軛鹼組分。
在本揭示的某些較佳具體實例中，該使用作為緩衝組分之二級或三級有機胺化合物的實施例包括烷醇胺。較佳的烷醇胺包括具有1至5個碳原子之二級及/或三級的低級烷醇胺。此烷醇胺的實施例包括二乙醇胺、二及三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(AEE)、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
在較佳具體實例中，該胺化合物係一選自於由下列所組成之群的烷醇胺：三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(AEE)及其混合物。
咸信對大部分應用來說，以該組合物的總重量為基準，於該組合物中的胺化合物量將包含在具有開始及結束點係選自於下列重量百分比的任何範圍內：0.1、0.2、0.5、0.6、0.9、1、1.5、2、3、4、5、8、10、12、15、20及30，例如，該組合物的約10%至約30重量%，或約20%至約30%，或約0.5%至約10%，或約0.6%至約5%，或約0.5%至約8%，或該組合物之約0.5%至約3重量%。
較佳的是，該胺化合物具有pKa＜9.0。 多功能性有機酸(緩衝組分)
在某些具體實例中，本揭示之蝕刻組合物的選擇性緩衝組合物包含一或多種多功能性有機酸，其主要作用為該緩衝劑的共軛酸部分。如於本文中所使用，用語「多功能性有機酸」指為酸或具有多於一個羧酸鹽基團的多酸，其包括但不限於：(i)二羧酸鹽酸(諸如丙二酸、蘋果酸等等)、含有芳香族部分的二羧酸(諸如酞酸等等)及其組合；及(ii)三羧酸(諸如檸檬酸等等)、含有芳香族部分的三羧酸(諸如偏苯三酸等等)及其組合。
有用的二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸。
在某些具體實例中，用於該緩衝系統的較佳酸有具有至少三個羧酸基團之多質子酸。此等酸具有至少第二及第三解離常數，其各者相對於其各別的前述常數係較高。此指示出比起失去第二質子，該酸更容易失去第一質子，因為該第一質子係與單一負電荷離子分開，然而該第二質子係與雙負電荷離子分開。咸信雙負電荷強烈地將質子吸回該酸離子。類似關係存在於該第二與第三分開的質子間。因此，諸如例如，具有至少三個羧酸基團的那些多質子酸在控制溶液之pH上係有用，特別在與其較高pKa值相應的pH處。因此，除了具有pKa值約5至約7外，本發明的較佳多質子酸具有多重pKa值，其中最高的pKa係約5至約7。
根據本發明之具有至少三個羧酸基團的多質子酸係與多羥基溶劑高度相容。較佳的多質子酸之實施例包括三羧酸(例如，檸檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[半蜜蠟酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1,順-2,3-丙烯三羧酸[烏頭酸]及其類似物)、四羧酸(例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧基[苯均四酸]及其類似物)、五羧酸(例如，苯五羧酸)及六羧酸(例如，苯六羧酸[蜜蠟酸])及其類似物。這些酸的各別pKa值係提供在表1中。特別佳的多質子酸包括三羧酸，且檸檬酸最佳。 表1
較佳的多質子酸檸檬酸係具有三個pKa值的三羧酸：3.13、4.76及6.40，其各別與三氫檸檬酸鹽離子、二氫檸檬酸鹽離子及單氫檸檬酸鹽離子相應。在本發明的某些較佳具體實例中，該緩衝系統包含檸檬酸的鹽，且特別佳的緩衝劑包含三元檸檬酸銨(TAC)與檸檬酸之水溶液。
在任擇的具體實例中，可於本發明之組合物中使用其它多功能性有機酸(如僅對檸檬酸所描述般)與其各別鹽，通常為各別多功能性酸之銨鹽，例如，丙二酸及丙二酸銨鹽；草酸及草酸銨；及琥珀酸及琥珀酸銨等等。
咸信在本發明的組合物中之多功能性有機酸的量將以重量百分比計，以該組合物之總重量為基準，其在具有開始及結束點係選自於下列之任何範圍內：0.1、0.25、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4及5，例如，該組合物的約10%至約30重量%，或約20%至約30%，或約0.5%至約10%，或約0.6%至約5%，或約0.5%至約8%，或約0.5%至約3重量%，約0.1重量%至5重量%，較佳為0.25重量%至3重量%，及更佳為0.5重量%至2.0重量%。
例如，該共軛鹼可以具有開始及結束點係選自於下列之任何範圍存在於該組合物中，以重量百分比計，以該組合物的總重量為基準：0.1、0.25、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4及5，例如，該組合物的約10%至約30重量%，或約20%至約30%，或約0.5%至約10%，或約0.6%至約5%，或約0.5%至約8%，或約0.5%至約3重量%，約0.1重量%至5重量%，較佳為0.25重量%至3重量%，及更佳為0.5重量%至2.0重量%。在某些具體實例中，若該共軛鹼(諸如銨鹽)係存在於該組合物中時，其對該多功能性酸可以10：1至1：10之重量比率呈現，或5：1至1：5之重量比率，以存在於該組合物中的多功能性酸量為基準。
較佳的是，所揭示的蝕刻組合物之緩衝組合物會緩衝該組合物，如此它們係酸性。在某些具體實例中，該pH係約2至約7，或約4至約6.5。 其它選擇性成份
本發明的蝕刻組合物亦可包括一或多種下列添加劑：螯合劑、化學改質劑、染料、滅菌劑及其它添加劑。該添加劑可加入的程度為它們不會相反地影響該組合物之性能。
可使用在該蝕刻組合物中的另一種選擇性成份係金屬螯合劑，其可作用以增加該組合物將金屬保留在溶液中及提高該金屬殘餘物溶解的能力。對此目的有用的螯合劑之典型實施例有下列有機酸及其異構物及鹽：乙二胺四醋酸(EDTA)、丁二胺四醋酸、(1,2-環己二胺)四醋酸(CyDTA)、二伸乙基三胺五醋酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三醋酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(伸甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六醋酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四醋酸(DHPTA)、甲基亞胺基二醋酸、伸丙基二胺四醋酸、硝基三醋酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖質酸、甘油酸、草酸、酞酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸丙酯、焦棓酚、8-羥基喹啉及半胱胺酸。較佳的螯合劑有胺基羧酸，諸如EDTA、CyDTA；及胺基膦酸，諸如EDTMP。
咸信該螯合劑若存在時，其在該組合物中的量將係約0.1重量%至約10重量%，較佳量為該組合物的約0.5重量%至約5重量%。
在某些具體實例中，本發明的組合物將無或實質上無任何或全部上述列出的螯合劑加入至該組合物。
可在該清洗組合物中包括習知量的其它普通已知組分，諸如染料、滅菌劑等等，例如，其量最高總共係該組合物的約5重量%。
在某些具體實例中，該組合物可實質上無或無下列之一或多種：氫氧化物、金屬氫氧化物，諸如KOH、或LiOH、或NaOH。在其它具體實例中，除了一或多種含氟化合物外，該組合物可實質上無或無含鹵化物化合物，例如，其可實質上無或無含溴、氯或碘化合物之一或多種。在其它具體實例中，該組合物可實質上無或無磺酸、及/或磷酸、及/或硫酸、及/或硝酸、及/或鹽酸。在其它具體實例中，該組合物可實質上無或無硫酸鹽、及/或硝酸鹽、及/或亞硫酸鹽、及/或亞硝酸鹽。在其它具體實例中，該組合物可實質上無或無氫氧化銨及/或乙基二胺。在其它具體實例中，該組合物可實質上無或無含鈉化合物、及/或含鈣化合物、及/或含錳化合物、或含鎂化合物、及/或含鉻化合物、及/或含硫化合物。
可在該清洗組合物中包括習知量之其它通常已知的組分，諸如染料、滅菌劑等等，例如，其量最高總共係該組合物之約5重量%。
本發明的蝕刻溶液組合物典型藉由在室溫下於容器中一起混合該等組分直到全部固體已溶解在水性基底媒質中來製備。 方法
在另一個態樣中，有提供一種選擇性提高在包含矽及矽-鍺的微電子(複合式半導體)裝置上之矽-鍺相對於矽的蝕刻速率之方法，該方法其步驟包括：讓該包含矽及矽-鍺的微電子(複合式半導體)裝置與一包含水、氧化劑、水溶混性有機溶劑、氟離子來源及選擇性界面活性劑之水性組合物接觸；及在至少部分移除矽-鍺後，沖洗該微電子(複合式半導體)裝置，其中該矽-鍺對矽的蝕刻選擇性係大於約5、或10、或15、或20、或25、或30、或65、或80。在某些具體實例中，該矽-鍺對矽的蝕刻選擇性係來自例如具有複數層(多於一層)交替水平堆疊的SiGe及Si層，如顯示於圖1中。亦可在該方法中包括額外的乾燥步驟。「至少部分移除」意謂著移除至少50%的該材料，較佳為移除至少80%。最佳的是，使用本發展之組合物達成100%的矽-鍺移除。
該接觸步驟可藉由任何合適的方法進行，諸如例如，沈浸、噴灑或經由單晶圓方法。該組合物在該接觸步驟期間的溫度較佳為約25至約100℃，及更佳為約30至約50℃。該接觸時間可係1分鐘至60分鐘。
本發明的組合物較佳為具有下列性能特徵：在SiGe/Si上的蝕刻速率選擇性大於(＞)5、或10、或20、或大於30、或大於50；SiN少於(＜)8或5埃/分鐘；及熱氧化物(氧化矽)少於(＜)5、或2、或1埃/分鐘。在某些具體實例中，該氮化矽對氧化矽之蝕刻選擇性可在約125至約500間。
在該接觸步驟後係一選擇性沖洗步驟。該沖洗步驟可藉由任何合適的方法進行，例如，藉由沈浸或噴灑技術以去離子水沖洗該基材。在較佳具體實例中，可使用去離子水與有機溶劑諸如例如異丙醇之混合物來進行該沖洗步驟。
在該接觸步驟及選擇性沖洗步驟後係一選擇性乾燥步驟，其係藉由任何合適的方法進行，例如，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥、加熱或藉由向心力。
下列討論的闡明性實施例更完整地顯示出特徵及優點。 實施例 用以製備清洗組合物的一般程序
藉由塗佈鐵弗龍的1”攪拌棒，在250毫升燒杯中混合該等組分來製備本實施例主題之全部組合物。典型來說，加入燒杯的第一材料係去離子(DI)水，接著為其它組分，其無特別的順序。典型來說，僅在使用前加入該氧化劑(例如，過氧化氫)。 基材之組合物
在Si晶圓上，藉由異質磊晶來沈積SiGe/Si多層。圖1的A邊顯示出在實施例中處理之微電子裝置。該SiGe/Si多層沈積係從在Si基材10上的厚SiGe層12開始。然後，接著為Si/SiGe多層沈積。(該Si層顯示出為標記14及該SiGe層顯示出為標記16)。在該Si/Ge(及氧化物)多層的頂端上沈積氧化物層18及氮化物硬遮罩(HM)層20，及將其圖形化成平行鰭片22。選擇性蝕刻該SiGe/Si奈米線鰭片及產生Si奈米線。該圖形的A邊顯示出在蝕刻前之微電子裝置及該圖形的B邊顯示出在蝕刻後之微電子裝置。 加工條件
於250毫升燒杯中，使用100克的蝕刻組合物與設定在400 rpm之½”圓鐵弗龍攪拌棒來進行蝕刻測試。在加熱板上將該蝕刻組合物加熱至溫度約45℃。將測試試樣沈浸在該組合物中約20分鐘，同時攪拌。
然後，在DI水槽中或以噴灑來沖洗該等斷片3分鐘，隨後使用經過濾的氮進行乾燥。從蝕刻前後之厚度變化及藉由橢圓偏振儀光譜(MG-1000，Nano-View Co., Ltd.，South Korea，我們使用SCI FilmTek SE2000)測量來估計該矽及矽-鍺蝕刻速率。對Si來說，典型的起始層厚度係1000埃，及對SiGe來說係1000埃。 實施例組1 實施例1
此實施例顯示出2.0重量%的過氧化氫在SiGe之蝕刻速率上具有效應。 表2：H2 O2 在SiGe蝕刻上的效應。 實施例2
此實施例顯示出於過氧化氫存在下加入氟化物來源在SiGe之蝕刻速率上具有效應。 表3：氟化物在蝕刻SiGe時之角色。 實施例3
製備下列組合物以決定某些溶劑在選擇性上的效應。已顯示出丁基二甘醇(BDG)允諾作為可提高SiGe蝕刻速率之溶劑。 表4：不同溶劑在蝕刻速率上的衝擊。 實施例4
下列實施例評估抑制矽蝕刻之腐蝕抑制劑。PEI Lupasol® 800促成改良想要的選擇性。 表5：Lupasol®在蝕刻速率上的效應。 實施例5
下列實施例評估抑制矽蝕刻之腐蝕抑制劑。非離子表面活性劑Surfynol® 485輔助多晶Si蝕刻速率之抑制。 表6：Surfynol®在抑制多晶Si蝕刻速率上的效應。
前述說明主要意欲用於闡明目的。雖然本發明已顯示及描述出其相關典型具體實例，應該要由熟習該項技術者了解的是，可在前述之形式及細節中製得多種其它變化、省略及加入而沒有離開本發明之精神及範圍。
10‧‧‧Si基材
12‧‧‧厚SiGe層
14‧‧‧Si層
16‧‧‧SiGe層
18‧‧‧氧化物層
20‧‧‧氮化物硬遮罩(HM)層
22‧‧‧平行鰭片
圖1係一示意圖，其顯示出在使用本發明之組合物及方法蝕刻以從一裝置選擇性移除矽鍺合金前及後的微電子裝置之一部分。

Claims (20)

  1. 一種合適於從微電子裝置中選擇性移除矽-鍺且超過矽的蝕刻溶液，其包含： 水； 氧化劑； 水溶混性有機溶劑； 氟離子來源；及 選擇性，界面活性劑。
  2. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該氧化劑係過氧化氫。
  3. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該水溶混性溶劑係選自於由下列所組成之群：乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、二甘醇正丁基醚、己基氧基丙基胺、聚(氧基伸乙基)二胺、二甲基亞碸、四氫糠基醇、甘油、醇類、亞碸類、環丁碸或其混合物。
  4. 如請求項3之蝕刻溶液，其中該水溶混性溶劑係丁基二甘醇。
  5. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該界面活性劑係存在。
  6. 如請求項5之蝕刻溶液，其中該界面活性劑包含聚伸烷基亞胺、或炔系雙醇或經修改的炔系雙醇、或其混合物。
  7. 如請求項6之蝕刻溶液，其中該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺。
  8. 如請求項1之蝕刻溶液，其中該氟離子來源係選自於由下列所組成之群：氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化四級銨、氟硼酸鹽、氟硼酸、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁及具有下式之脂肪族一級、二級或三級胺的氟化物鹽： R1 NR2 R3 R4 F， 其中R1 、R2 、R3 及R4 各別代表H或(C1 -C4 )烷基。
  9. 如請求項8之蝕刻溶液，其中該氟離子來源係選自於由下列所組成之群：氟化銨、二氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化甲基三乙基銨及氟化四丁基銨。
  10. 如請求項8之蝕刻溶液，其中該氟離子來源包含氟化銨或二氟化銨。
  11. 如請求項1之蝕刻溶液，更包含一緩衝組合物。
  12. 如請求項11之蝕刻溶液，其中該緩衝組合物包含一胺化合物及一多功能性有機酸。
  13. 如請求項12之蝕刻溶液，其中該胺化合物包含烷醇胺及該多功能性有機酸包含具有至少三個羧酸基團的多質子酸。
  14. 如請求項13之蝕刻溶液，其中該烷醇胺係選自於由下列所組成之群：二乙醇胺、二及三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
  15. 如請求項13之蝕刻溶液，其中該多質子酸係選自於由下列所組成之群：檸檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[半蜜蠟酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1,順-2,3-丙烯三羧酸[烏頭酸]，例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧基[苯均四酸]、苯五羧酸、及苯六羧酸[蜜蠟酸]、及其混合物。
  16. 如請求項11之蝕刻溶液，其中該緩衝組合物包含一銨化合物及一多功能性有機酸。
  17. 一種選擇性提高在包含矽及矽-鍺的微電子裝置上之矽-鍺相對於矽的蝕刻速率之方法，該方法其步驟包括： 讓該包含矽及矽-鍺的微電子裝置與如請求項1至16之任一項的蝕刻溶液接觸；及 在至少部分移除該矽-鍺後，沖洗該微電子裝置，其中該矽-鍺對矽之蝕刻選擇性係大於約5。
  18. 如請求項17之方法，更包含乾燥該半導體裝置的步驟。
  19. 如請求項17之方法，其中該矽-鍺對矽的蝕刻選擇性係大於10。
  20. 如請求項17之方法，其中該接觸步驟係在溫度約25℃至約100℃下進行。
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