CN112608754B - 一种高选择性的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性的蚀刻液，用于高选择性的蚀刻热法二氧化硅和氮化硅，主要成分包括氢氟酸、氟化氢铵、活性剂以及超纯水。本发明的蚀刻液中氢氟酸起到蚀刻的作用；氟化氢铵用于提供HF2 ‑，提高二氧化硅的蚀刻速率；活性剂用于降低溶液表面张力，同时在氮化硅薄膜表面形成一层保护膜，起到降低氮化硅蚀刻速率的作用。本发明所述的蚀刻液表面张力低，同时对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性，蚀刻速率选择比≥80；且蚀刻后二氧化硅和氮化硅薄膜表面均匀平整，粗糙度Ra<1nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性的蚀刻液，该蚀刻液用于蚀刻热法二氧化硅和氮化硅，且相对于热法二氧化硅，对氮化硅具有高的蚀刻选择性。
背景技术
在半导体制造过程中，一般采用热生长氧化工艺、PE-silane(等离子体硅烷生长工艺)或LPTEOS(低压四乙氧基硅烷生长工艺)制备的二氧化硅薄膜作为掩膜。其中，热生长氧化法制备的二氧化硅薄膜(简称热法二氧化硅)具有结构致密、均匀性和重复性好、电特性最佳与光刻胶粘附性好等优点，是制备半导体器件关键部份的高质量二氧化硅薄膜的常用方法。而PE-silane法制备的二氧化硅薄膜(PE-TEOS)结构疏松、均匀性差，因而蚀刻速率高，且比热法二氧化硅更容易被蚀刻去除。
在半导体制造工艺中，为实现金属层的电绝缘会在其上形成氧化硅层，为了避免在蚀刻氧化硅层形成接触孔时对金属层产生影响，一般在氧化硅层和金属层之间使用氮化硅层作为阻挡层，但不需要与氧化硅层同时被蚀刻。因此，需要一种对氮化硅层具有高选择性的蚀刻液，用于蚀刻二氧化硅层。一般而言，二氧化硅层蚀刻使用稀氢氟酸溶液(DHF)、缓冲氢氟酸溶液(BHF或BOE)，但它们对氮化硅层蚀刻选择性低。
为了提高二氧化硅层和氮化硅层的蚀刻速率选择比，研究人员开发了多种蚀刻液。如专利CN102443395B，在氟化氢、氟化氢铵以及水中，包含表面活性剂以提高二氧化硅和氮化硅膜的选择性，包含蚀刻促进剂增加二氧化硅的蚀刻速率，但该专利中二氧化硅指的是TEOS，其TEOS相对于氮化硅膜的蚀刻选择性为150或更高，且TEOS的蚀刻速率为
或更高。该专利并不是针对热法二氧化硅来调控与氮化硅的蚀刻选择性，且蚀刻速率过快不能实现精确控制。
又如专利CN101643648B，用于蚀刻氧化硅层的组合物包含氟化氢、阴离子型聚合物和水，额外成分可以包括氟化铵、有机酸或无机酸，其氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比为约80或更高，但该专利说明书部份[0047]明确说明当氧化硅层为BPSG层和TEOS层时，氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比可以保持在约80或更高，且该专利中未提及蚀刻后能达到的粗糙度水平。
再如专利CN105368452B，氧化硅层蚀刻液包含氟化合物、具有2个以上的磺酸基的磺酸化合物或其盐、以及水，该专利蚀刻液中还包含有机酸、无机酸或它们的混合物，以及表面活性剂、抗氧化剂和防腐蚀剂中的一种或多种，还可进一步包含有机溶剂，但该专利中也并未提及蚀刻后的粗糙度水平。
从上述的专利可知，一般是通过添加活性剂来实现氧化硅层和氮化物层的高选择性蚀刻，但活性剂一般存在溶解度的问题，当添加到一定量时，活性剂不能完全溶解，蚀刻液呈浑浊状态且存在析出，会导致晶圆片表面沾污，而此时蚀刻液的表面张力也不会再降低。
发明内容
因此，本发明针对热法二氧化硅和氮化硅制造需求开发的一种高选择性蚀刻液，蚀刻液澄清、表面张力低，且蚀刻后表面均匀平整、粗糙度低。
本发明涉及一种高选择性的蚀刻液，所述蚀刻液的组成包括：占蚀刻液总重量0.1-20％的氢氟酸、5-30％的氟化氢铵、0.001-0.1％的活性剂、剩余为超纯水。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，氢氟酸含量优选1-8％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，氟化氢铵含量优选10-20％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，活性剂包括碳氢链活性剂和碳氟链活性剂中的一种或两种的混合物。
进一步地，本发明涉及上述活性剂，碳氢链活性剂包括月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基磺酸酯铵盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、十六烷基三甲基氯化铵等；碳氟链活性剂包括全氟辛基磺酸、全氟聚醚羧酸铵、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基醚羧酸钾等。
进一步地，本发明涉及上述活性剂，受碳氢链活性剂溶解度影响，当碳氢链活性剂含量过高时，活性剂不能完全溶解，蚀刻液会呈浑浊状态，会造成晶圆表面颗粒沾污，因此优选两种活性剂混合使用，且碳氢链活性剂占总活性剂的10-30％，碳氟链活性剂占总活性剂的70-90％，保证蚀刻液呈澄清状态，且表面张力低。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，所述的氢氟酸起到蚀刻的作用；氟化氢铵用于提供HF2 -，提高二氧化硅的蚀刻速率；活性剂中的碳氟链活性剂用于降低蚀刻液的表面张力，同时碳氢链活性剂在氮化硅薄膜表面形成一层保护膜，起到降低氮化硅蚀刻速率的作用。
本发明所述的蚀刻液表面张力低，在25℃下张力范围为15-35mN/m；同时对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性，热法二氧化硅和氮化硅的蚀刻选择比≥80；且蚀刻后二氧化硅和氮化硅薄膜表面均匀平整，粗糙度Ra<1nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。对本发明作进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
蚀刻选择比表示热法二氧化硅的蚀刻速率除以氮化硅的蚀刻速率的值。
旋转喷淋蚀刻时，蚀刻液的温度需稳定在25℃，蚀刻时间为1min。
以上仅是本实施例中使用的条件，但不仅仅限于这些条件。
蚀刻液配制完成后，采用目视法观察蚀刻液性状；然后使用表面张力仪检测蚀刻液的表面张力大小，检测期间使用循环水浴方式保持蚀刻液的温度在25℃。蚀刻过程为将12寸的热法二氧化硅和氮化硅晶圆片切割成1/4大小，使用旋转喷淋进行蚀刻，蚀刻中转速为500rpm、流速为60mL/min(但不仅仅限于该设置参数)，采用椭圆偏振光谱仪检测蚀刻前后的晶圆片厚度，根据蚀刻前后的厚度差/蚀刻时间分别计算出二氧化硅和氮化硅的蚀刻速率，得出蚀刻选择比。最后，使用原子力显微镜AFM检测蚀刻后二氧化硅和氮化硅晶圆片的表面粗糙度大小。
实施例1
蚀刻液1的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化氢铵、0.0015wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、0.0135wt％全氟辛基磺酸、80.985wt％H2O。
实施例2
蚀刻液2的组成：6wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.004wt％3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.016wt％全氟辛基磺酸、76.98wt％H2O。
实施例3
蚀刻液3的组成：3wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.003wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、0.012wt％全氟聚醚羧酸铵、79.985wt％H2O。
实施例4
蚀刻液4的组成：6wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.006wt％3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.014wt％全氟辛基磺酸、76.98wt％H2O。
实施例5
蚀刻液5的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化氢铵、0.002wt％3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.018wt％全氟聚醚羧酸铵、80.98wt％H2O。
实施例6
比较例6的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化铵、0.0015wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、80.9985wt％H2O。
实施例7
比较例7的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化铵、0.0001wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、80.9999wt％H2O。
实施例8
比较例8的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化铵、0.04wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、80.96wt％H2O。
实施例9
比较例8的组成：4wt％氢氟酸、15wt％氟化铵、0.03wt％月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、0.012wt％全氟聚醚羧酸铵、80.958wt％H2O。
实施例10
比较例9的组成：6wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.014wt％全氟辛基磺酸、76.986wt％H2O。
实施例11
比较例10的组成：6wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.0001wt％全氟辛基磺酸、76.9999wt％H2O。
实施例12
比较例11的组成：6wt％氢氟酸、17wt％氟化氢铵、0.15wt％全氟辛基磺酸、76.85wt％H2O。
实施例13
比较例1的组成：3wt％氢氟酸、17wt％氟化铵、80wt％H2O。
实验结果见下表1。
表1表面张力、蚀刻速率、蚀刻选择比和粗糙度数据统计表
由表1的评价结果表明，实施例1-5中蚀刻液的表面张力均在15-35mN/m范围内，蚀刻选择比均＞80，粗糙度Ra均＜1nm，且蚀刻液均为澄清状态。比较例6、7、8仅含有碳氢链活性剂，故表面张力均高于35mN/m，粗糙度Ra均高于1nm；其中比较例7中碳氢链活性剂含量过低，对表面张力和蚀刻选择比的影响较小；比较例8中碳氢链活性剂含量偏高，虽然蚀刻选择比达到98，但表面张力值与比较例6差异不大，且蚀刻液呈浑浊状态，会造成晶圆片的颗粒沾污。比较例9中含有碳氢链活性剂和碳氟链活性剂，故表面张力值、蚀刻选择比和粗糙度Ra均能达到实施例水平，但碳氢链活性剂过量，蚀刻液呈浑浊状态。比较例10、11、12仅含有碳氟链活性剂，比较例11中由于碳氟链活性剂含量过低，表面张力值为54mN/m，对蚀刻选择比和粗糙度作用较小；比较例10和12中虽然表面张力值和粗糙度Ra优良，但蚀刻选择比低于80，且碳氟链活性剂过量后，蚀刻液中也存在析出现象。比较例13不含活性剂，故表面张力高、蚀刻选择比低且粗糙度Ra高。
显然，上述实施例和比较例仅仅是为了清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的组成：4wt%氢氟酸、15wt%氟化氢铵、0.0015wt%月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、0.0135wt%全氟辛基磺酸、80.985wt%H2O。
2.一种对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的组成：6wt%氢氟酸、17wt%氟化氢铵、0.004wt%3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.016wt%全氟辛基磺酸、76.98wt%H2O。
3.一种对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的组成：3wt%氢氟酸、17wt%氟化氢铵、0.003wt%月桂酸聚氧乙醚硫酸铵、0.012wt%全氟聚醚羧酸铵、79.985wt%H2O。
4.一种对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的组成：6wt%氢氟酸、17wt%氟化氢铵、0.006wt%3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.014wt%全氟辛基磺酸、76.98wt%H2O。
5.一种对热法二氧化硅和氮化硅具有高选择性的蚀刻液，其特征在于，蚀刻液的组成：4wt%氢氟酸、15wt%氟化氢铵、0.002wt%3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、0.018wt%全氟聚醚羧酸铵、80.98wt%H2O。
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