KR101279293B1 - 에칭액 - Google Patents
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Abstract
불화 수소산(A), 불화 암모늄(B), 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염(C), 및 물(D)을 포함함으로써, 약액의 증발 등에 수반하는 조성 변화가 적고, 약액의 교환 빈도가 적어도 되고, 또한, 경시적으로도 균일하게 실리콘 산화막을 에칭 가능한 에칭액을 제공한다.
Description
본 발명은, 반도체 공정, 액정 공정 등에 이용되는 실리콘 산화막의 에칭액, 그 제조 방법, 이 에칭액을 이용한 에칭 방법, 및 이 에칭액을 이용한 에칭 처리물의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 산화막의 웨트 에칭액은, 불화 수소산과 불화 암모늄 용액의 혼합액인 버퍼드 불산이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 반도체 제조 공정에 있어서는, 버퍼드 불산을 넣은 약액조에 웨이퍼를 침지하여 에칭을 행하나, 통상 약액조는 웨이퍼 침지를 위해 개구부를 가지고 있기 때문에, 약액 성분의 증발에 의해 경시적으로 약액 조성이 변화해 버려, 에칭 레이트에 중대한 영향을 미친다고 알려져 있다. 이 때문에, 시간의 경과와 더불어 약액 전량을 교환하지 않을 수 없어, 처리의 효율 및 자원의 유효 이용 면에서 문제가 있었다.
특허 문헌 1의 단락 번호 [0005]에는, 「약액 조성이 HF:0.1%, NH4F:40%의 버퍼드 불산(BHF)인 경우, 열산화막의 에칭 레이트가 25℃에서 1.6nm/min이다. 그러나 이러한 약액을 습도 40%, 분위기 온도 25℃의 환경하에서 3일간 방치하면 에칭 레이트가 4.2nm/min로 약 2.6배 증가한다. 이러한 환경에서 변화하는 약액은 향후의 반도체 프로세스에서 사용은 불가능하다.」라고 기재되어 있다.
버퍼드 불산 중의 불화 암모늄, 암모늄 이온 및 불화 수소산의 해리는 이하의 (1)식부터 (4)식으로 표시된다.
특허 문헌 1에서 서술되어 있는 바와 같은 약액 조성(HF=0.1mass%, NH4F=40mass%)의 버퍼드 불산은, 예를 들면 습도 40%, 온도 25℃의 환경하에 방치하면 (2)식에 의해 암모니아가 증발하고, 프로톤(H＋)이 액 중에 발생한다. 불화 수소산은 pKa=3.17인 약산이기 때문에, H＋가 발생하면 (1)식으로부터 생기는 불화물 이온(F－)과 반응하고 (3)식에 의해 불화 수소(HF)가 발생한다. 생성된 HF는 또한 F－와 반응하고 실리콘 산화막의 에칭종인 HF2 －가 발생한다. 따라서, 이러한 약액 조성의 버퍼드 불산을 방치하면, 약액 조성이 변화해 실리콘 산화막의 에칭 레이트가 빨라지기 때문에 약액은 사용 불가가 된다.
또, 특허 문헌 1의 단락 번호 [0019]에는, 「NH4F 농도가 30mass%를 넘으면 약액의 증발량은 적지만, 약액의 조성 비율이 변화한다. 따라서 원래의 조성으로 되돌리는 것이 곤란하다.」라고 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 1에는, 버퍼드 불산, 특히 HF농도가 0.1mass% 이하이고 NH4F 농도가 30mass% 이하인 버퍼드 불산에 관해서, 약액 조성의 경시 변화를 줄이기 위해서, 조성 조정용 약액을 약액조에 공급하여 조성 변화한 약액조 중의 약액을 소정의 약액 조성으로 유지하는 기술이 기재되어 있다. 이것은 약액의 사용 환경을 제어함으로써 약액 조성 변화를 없애는 것이 기재되어 있을 뿐이며, 약액 그 자체의 개량에 의해 조성 변화를 적게 하는 것은 아니다.
또, 반도체 제조 공정에 있어서는, 통상 버퍼드 불산을 넣은 약액조에 웨이퍼를 침지하여 에칭을 행하지만, 통상 약액조는 웨이퍼 침지를 위해 개구부를 가지고 있기 때문에, 전단의 초순수 린스조로부터 물이 약액조로 주입되어 약액 성분의 희석에 의해 경시적으로 약액 조성이 변화해 버려, 에칭 레이트에 중대한 영향을 미치는 것도 알려져 있다. 이 때문에, 시간의 경과와 더불어 약액 전량을 교환 하지 않을 수 없어, 처리의 효율 및 자원의 유효 이용 면에서 문제가 있었다.
본 발명은, 약액의 증발 등에 수반하는 조성 변화가 적고, 약액의 교환 빈도가 적어도 되고, 또한, 경시적으로도 균일하게 실리콘 산화막을 에칭 가능한 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 하기의 지견을 얻었다.
불화 수소산(pKa=3.17)보다 높은 pKa를 가지는 산과, 암모니아(pKa=9.24)보다 높은 염기의 염(A·B)을 버퍼드 불산에 첨가하면, HF농도와 산화막 에칭 레이트의 관계식(y=aX＋b;y는 산화막 에칭 레이트(Å/분), X는 불화 수소 농도(mass%))에서 기울기(a)가 작은 에칭액이 얻어진다. 기울기(a)가 작은 에칭액이면, 약액이 증발해 HF농도가 높아져도 산화막 에칭 레이트의 증가는 더 적어진다. 또, 물로 희석되어 HF농도가 낮아져도 산화막 에칭 레이트의 감소는 적어진다.
따라서, 버퍼드 불산을 방치하고 있어도, 약액의 증발 등에 수반하는 조성 변화가 작기 때문에 실리콘 산화막의 에칭 레이트가 빠르게 되지않아, 그 결과, 약액 교환 빈도가 적은 수명이 긴 에칭액을 제공할 수 있다. 이러한 지견에 의거해 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 에칭액을 제공한다.
항 1. (A) 불화 수소산,
(B) 불화 암모늄,
(C) 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염, 및
(D) 물을 포함하는, 에칭액.
항 2. 항 1에 있어서, 산(C1)의 pKa가 3.17보다 크고 7 미만인, 에칭액.
항 3. 항 1 또는 항 2에 있어서, 산(C1)이, 포름산(pKa=3.75), 아세트산(pKa=4.56), 말론산(2단째의 pKa=5.28), 구연산(3단째의 pKa=5.69), 말레산(2단째의 pKa=5.83), 2－(N－모르폴리노) 에탄 술폰산(pKa=6.1) 및 탄산(1단째의 pKa=6.35)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 4. 항 1 또는 항 2에 있어서, 산(C1)이 아세트산인, 에칭액.
항 5. 항 1 또는 항 2에 있어서, 염기(C2)가, 제1 아민(C2a), 제2 아민(C2b), 제3 아민(C2c) 및 제4급 암모늄(C2d)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 6. 항 5에 있어서, 제1 아민(C2a)이, 메틸 아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 부틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 부탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0) 및 메톡시프로필아민(pKa=10.0)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 7. 항 5에 있어서, 제2 아민(C2b)이, 디메틸아민(pKa=10.8), 디에틸아민(pKa=10.9) 및 디프로필아민(pKa=10.8)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 8. 항 5에 있어서, 제3 아민(C2c)이, 트리메틸아민(pKa=9.80) 및 트리에틸아민(pKa=10.72)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 9. 항 5에 있어서, 제4급 암모늄(C2d)이, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0), 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0) 및 콜린(pKa=13.2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액.
항 10. 항 1 또는 항 2에 있어서, 염기(C2)가, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드인, 에칭액.
항 11. 항 1 또는 항 2에 있어서, 계면활성제(E)를 더 포함하는, 에칭액.
항 12. (A) 불화 수소산,
(B) 불화 암모늄,
(C) 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염, 및
(D) 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 항 1 또는 항 2에 기재된 에칭액의 제조 방법.
항 13. 항 1 또는 항 2에 기재된 에칭액을 이용하여 피에칭물을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
항 14. 항 1 또는 항 2에 기재된 에칭액을 이용하여 피에칭물을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 에칭 처리물의 제조 방법.
본 발명의 에칭액은, 약액의 증발, 희석 등에 수반하는 조성 변화가 적고, 약액의 교환 빈도가 적어도 되고, 또한, 경시적으로도 균일하게 실리콘 산화막을 에칭 가능하다.
도 1은 실시예 8∼11 및 비교예 3∼4에 대해서, HF농도와 에칭 레이트의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 에칭액은, (A) 불화 수소산; (B) 불화 암모늄; (C) 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염; 및 (D)물을 포함하는 버퍼드 불산이다.
불화 수소산(A)의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭이 적절하게 실시될 수 있는 불화 수소산(HF) 농도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에칭액의 총 중량에 대해 HF의 농도가 10mass% 이하, 바람직하게는 0.001∼9mass%, 더 바람직하게는 0.005∼8mass%, 특히 바람직하게는 0.005∼7mass% 되도록 배합하면 된다.
불화 수소산의 농도가 이 범위이면 에칭액으로서 적절하지만, 약액 중의 HF농도가 낮을수록, 장시간 방치 후의 에칭 레이트의 변화(증가)가 커진다. 본 발명에서는, 이러한 낮은 HF농도의 에칭액으로도, 후술하는 소정의 염의 첨가에 의해, 에칭 레이트의 변화를 억제할 수 있는 것이다.
불화 암모늄(NH4F)(B)의 함유량은, 1∼45mass%, 바람직하게는 10∼40mass%의 임의의 농도이면 된다.
에칭액에 첨가되는 염(C)은, 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과, 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염이 선택된다. 이러한 염을 버퍼드 불산에 첨가하면, HF농도와 산화막 에칭 레이트의 관계식(y=aX＋b;y는 산화막 에칭 레이트(Å/분), X는 불화 수소 농도(mass%))로 기울기(a)가 작은 에칭액이 얻어진다. 기울기(a)가 작은 에칭액이면, 약액이 증발하여 HF농도가 높아져도 산화막 에칭 레이트의 증가는 더 적게 된다. 또, 물로 희석되어 HF농도가 낮아져도 산화막 에칭 레이트의 감소는 적게 된다. 이에 의해, 경시적으로 에칭 레이트의 변화가 적은 에칭액이 된다.
염(C)에 이용되는 산(C1)으로서는, 그 pKa가 3.17(불화 수소산의 pKa)보다 큰 것이 중요하다. pKa가 불화 수소산(pKa=3.7)보다 큰 산(C1)을 사용함으로써, 상기 (3)식에 의한 HF의 발생을 억제할 수 있다. 이 결과로서, 장시간 방치해도, 약액 조성이 변화하는 것을 억제할 수 있다.
이 산(C1)의 구체예로서는, 예를 들면, 포름산(pKa=3.75), 아세트산(pKa=4.56), 말론산(2단째의 pKa=5.28), 구연산(3단째의 pKa=5.69), 말레산(2단째의 pKa=5.83), 2－(N－모르폴리노) 에탄 술폰산(pKa=6.1), 탄산(1단째의 pKa=6.35) 등을 들 수 있다. 이들 산(C1)은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 산(C1)으로서는, 바람직하게는 pKa가 3.17보다 크고 7 미만, 더 바람직하게는 pKa가 4 이상 7 미만, 더 바람직하게는 pKa가 4.5∼6.5인 것이다. pKa가 가장 바람직한 범위 내에 있는 산(C1)의 구체예는, 아세트산(pKa=4.56), 말론산(2단째의 pKa=5.28), 구연산(3단째의 pKa=5.69), 말레산(2단째의 pKa=5.83), 2－(N－모르폴리노) 에탄 술폰산(pKa=6.1), 탄산(1단째의 pKa=6.35) 등이며, 그 중에서도, 아세트산(pKa=4.56)이 바람직하다.
염(C)에 이용되는 염기(C2)로서는, 그 pKa가 9.24(암모니아의 pKa)보다 큰 것이 중요하다. pKa가 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 염기(C2)를 사용함으로써, 상기 (2)식에 의한 프로톤의 발생을 억제할 수 있다. 이 결과로서, 장시간 방치해도, 약액 조성이 변화하는 것을 억제할 수 있다.
이 염기(C2)로서는, 유기 아민류(예를 들면 제1 아민(C2a), 제2 아민(C2b), 제3 아민(C2c), 제4급 암모늄(C2d) 등) 등을 사용할 수 있다.
제1 아민(C2a)으로서는, 예를 들면, 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 부틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 부탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0), 메톡시프로필아민(pKa=10.0) 등을 들 수 있으며, 제2 아민(C2b)으로서는, 예를 들면, 디메틸아민(pKa=10.8), 디에틸아민(pKa=10.9), 디프로필아민(pKa=10.8) 등을 들 수 있고, 제3 아민(C2c)으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민(pKa=9.80), 트리에틸아민(pKa=10.72) 등을 들 수 있으며, 제4급 암모늄으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0), 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드(pKa=14.0), 콜린(pKa=13.2) 등을 들 수 있다. 이들 염기(C2)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
염기(C2)로서는, pKa가 9.24보다 큰 것이며, 바람직하게는 pKa가 10 이상, 더 바람직하게는 pKa가 10.5 이상인 것이다. 염기(C2)의 pKa의 상한치는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 14 정도이다.
pKa가 가장 바람직한 범위 내에 있는 염기(C2)의 구체예는, 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 부틸아민(pKa=10.6), 디메틸아민(pKa=10.8), 디에틸아민(pKa=10.9), 디프로필아민(pKa=10.8), 트리에틸아민(pKa=10.72), 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0), 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드(pKa=14.0), 콜린(pKa=13.2) 등이며, 그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드가 바람직하다.
상술한 산(C1)과 염기(C2)로 이루어지는 바람직한 염(C)의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산과 메틸아민으로 이루어지는 염, 아세트산과 에틸아민으로 이루어지는 염, 아세트산과 디메틸아민으로 이루어지는 염, 아세트산과 트리메틸아민으로 이루어지는 염, 아세트산과 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 이루어지는 염, 아세트산과 콜린으로 이루어지는 염, 포름산과 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 이루어지는 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산과 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 이루어지는 염이다.
염(C)의 첨가량은, 예를 들면, 에칭액의 전 중량에 대해 0.01∼5mol/kg, 바람직하게는 0.05∼4mol/kg, 더 바람직하게는 0.1∼3mol/kg이다. 이러한 범위로 함으로써, 장시간 방치 후에도 에칭 레이트의 변화가 적은 에칭액이 얻어진다.
본 발명의 적절한 에칭액으로서는, 에칭액의 전 중량을 기준으로 해서, 불화 수소(A) 0.05∼7mass%, 불화 암모늄(B) 1∼45mass%, pKa가 4.5∼6.5인 산(C1)과 pKa가 10.5 이상인 염기(C2)로 이루어지는 염(C) 0.1∼3mol/kg 및 나머지 물을 포함하는 실리콘 산화막의 에칭액을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액에는, 또한, 계면활성제(E)를 첨가해도 된다. 계면활성제(E)는, 소수성 표면(Si표면, Poly－Si표면, 레지스트 표면 등)에 대해 젖음성을 더하여, 패턴의 형상에 따라서는 약액이 골고루 퍼지지 않는 경우 등을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 그 종류는, 양이온계 계면활성제(E1), 음이온계 계면활성제(E2), 비이온계 계면활성제(E3) 등, 특별히 한정되지 않는다. 양이온계 계면활성제(E1)로서는, 예를 들면, C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 음이온계 계면활성제(E2)로서는, 예를 들면, C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르본산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 술폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르본산 등을 들 수 있고, 비이온계 계면활성제(E3)로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
계면활성제(E)의 첨가량(농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 에칭액의 전 중량에 대해 2000massppm 이하, 바람직하게는 10∼1500massppm, 더 바람직하게는 50∼1200massppm로 하면 된다.
본 발명의 에칭액은, 불화 수소산(A), 불화 암모늄(B), 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염(C) 및 물(D)을 혼합함으로써 제조된다. 필요에 따라서 상기 계면활성제(E)를 혼합해도 된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 실리콘 산화막을 포함하는 웨이퍼로의 적용은, 실리콘 산화막을 에칭 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 도포, 침지, 분무, 분사 등의 임의의 방법을 예시할 수 있다. 특히, 경시적인 조성 변화가 적고 에칭 레이트의 변화가 적다는 이점을 이용하는 점으로부터, 웨이퍼를 에칭액에 침지하는 방법(배치(batch)식 장치), 및, 웨이퍼에 에칭액을 분사하는 방법(매엽식 장치)이 적절하다.
본 발명의 에칭액의 적용 온도는, 15∼90℃정도, 바람직하게는 실온 부근이며, 이 정도의 온도로 에칭액을 웨이퍼에 적용함으로써, 적절하게 실리콘 산화막을 에칭할 수 있다. 에칭액의 적용 시간은, 실리콘 산화막의 막 두께 등 따라서도 다르지만, 일반적으로 5초부터 30분 정도이다.
본 발명의 에칭액으로 처리하여 얻어지는 에칭 처리물은, 초순수 등으로 린스 해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내, 본 발명의 특징을 명확하게 한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼3 및 비교예 1:증발 시험
50mass%의 불화 수소산(A), 40mass%의 불화 암모늄(B)(HF를 0.07mass% 함유), 표 1에 나타낸 산과 염기로 이루어지는 염(C), 및 물(D)을 소정의 농도로 혼합하여 에칭액 400g를 조제했다. HF농도는, 첨가한 불화 암모늄(B)에 포함되어 있는 불산량의 부족분을 50mass%의 불화 수소산(A)으로 보충하여 조정했다. 또, 염(C)의 조제에 사용한 산 및 염기는, 아세트산은 100mass%농도의 것을, CH3CH2NH2는 70mass% 수용액, (CH3)3NOH는 25mass% 수용액을 사용했다.
[에칭액의 중량 측정]
조제한 에칭액의 반분을 밀폐된 용기에 보존했다. 나머지 반분은, 직경 8cm의 원통 용기에 넣고, 용기 내의 액의 중량(초기 중량)을 측정했다. 그 후, 드래프트 내에서 소정 시간 방치 시험을 실시했다. 소정 시간 방치 시험 후에 다시 용기 내의 중량(방치 후 중량)을 측정했다. 방치 시험시의 드래프트 내 온도는 18∼22℃, 습도는 25∼35%로 했다.
[에칭 레이트의 측정 방법]
밀폐 용기에 보존한 에칭액과 드래프트에서 방치 시험을 행한 에칭액은 다른 용기에 바꿔 옮겨 항온조에서 액체의 온도를 25℃로 조정했다. 에칭 레이트의 측정은, 막 두께가 약 1000Å인 1.5cm×1.2cm의 열산화막 피스(박막)로 행했다.
초기의 막 두께를 측정한 후에 각각의 열산화막 피스를 일정시간(2.5분, 5분, 10분) 약액에 침지하고, 그 후, 물로 약액을 린스하고, 질소로 건조시킨 후에 각 부분의 막 두께를 측정했다. 침지 전후의 막 두께의 차를 에칭량으로 하고, 종축을 에칭량, 횡축을 에칭 시간으로 했을 때에 그 기울기를 에칭 레이트로 했다. 밀폐 용기에 보존한 액의 에칭 레이트를 초기 열산화막 에칭 레이트(초기 ER)로 하고, 방치 시험에 이용한 액의 에칭 레이트를 방치 후 열산화막의 에칭 레이트(방치 후 ER)로 했다.
막 두께의 측정은, 나노 스펙 3000AF－T(나노메트릭스 재팬(주)제)를 이용했다.
또, 에칭 레이트(ER) 증가 배율은, 이하의 식으로 계산했다.
ER증가 배율=[방치 후 열산화막 에칭 레이트(방치 후 ER)]/
[초기 열산화막 에칭 레이트(초기 ER)]
실시예 1∼3 및 비교예 1의 조성을 표 1에, 결과를 표 2에 나타냈다.
드래프트 내 약액 방치에 의한 에칭 레이트 증가 배율은, 아세트산과 에틸아민으로 이루어지는 염, 아세트산과 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 이루어지는 염을 첨가함으로써, 무첨가의 것에 비해 저감할 수 있었다.
실시예 4∼5 및 참고예 1:증발 시험
에칭액 중의 NH4F 농도가 2mass%가 되도록 조정하고, NH4F 농도, 염(C)의 종류, 염(C)의 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 1∼3 및 비교예 1과 동일하게, 실시예 4∼5 및 참고예 1의 에칭액을 조제했다. 또한, 아세트산 및 CH3CH2NH2는 실시예 1∼3 및 비교예 1과 같은 것을 사용하고, 콜린은 44mass% 수용액을 사용했다.
실시예 4∼5 및 참고예 1의 조성을 표 3에, 결과를 표 4에 나타냈다.
NH4F 농도를 2mass%로 한 경우에도, 아세트산과 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 이루어지는 염, 아세트산과 콜린으로 이루어지는 염을 첨가함으로써, 무첨가의 것에 비해 에칭 레이트 증가 배율을 저감할 수 있어, 실시예 1∼3 및 비교예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 6∼7 및 비교예 2:물 희석 시험
약액 증발 시험에 나타낸 것과 같은 약액 조제법에 의해 각 약액을 1000g조제하고, 표 5에 나타낸 소정의 양으로 물과 혼합하여 약액 200g을 조제하고, 25℃에서의 에칭 레이트를 측정했다.
[에칭 레이트의 측정 방법]
밀폐 용기에 보존한 에칭액의 온도를 항온조에서 25℃로 조정하고, 이에 1.5cm×1.2cm의 열산화막 피스(박막)를 초기 막 두께 측정 후에 각 약액에 5분간 침지시키고, 그 후, 물로 약액을 린스하고 질소로 건조시킨 후에 각 피스의 막 두께를 측정했다. 그리고, 침지 전후의 막 두께의 차를 에칭량으로 하고, 에칭량을 에칭 시간으로 나누어 에칭 레이트로 했다.
실시예 6∼7 및 비교예 2의 조성을 표 5에, 결과를 표 6에 나타냈다.
아세트산과 테트라메틸하이드로옥사이드로 이루어지는 염을 0.5mol/kg 첨가한 버퍼드 불산(실시예 6)에서는, 염을 첨가하지 않는 것(비교예 2)에 비하면 에칭 레이트의 변동은 적었다. 또, 아세트산과 테트라메틸하이드로옥사이드로 이루어지는 염을 1mol/kg 첨가한 버퍼드 불산(실시예 7)은, 물로 희석해도 에칭 레이트의 변동은 거의 없고, 실시예 6과 비교해도, 에칭 레이트의 변동을 억제할 수 있었다.
실시예 8∼11 및 비교예 3∼4:첨가한 염의 종류·첨가량과 열산화막 에칭 레이트의 관계
50mass%의 불화 수소산(A), 40mass%의 불화 암모늄(B)(HF를 0.07mass%함유), 표 7에 나타낸 산과 염기로 이루어지는 염(C), 및 물(D)을 소정의 농도로 혼합하여 에칭액 200g을 조제했다. HF농도는, 0.25mass%, 0.5mass%, 0.75mass% 또는 1mass%가 되도록, 50mass%의 불화 수소산의 첨가량을 바꾸어 조제했다. 또한, 40mass%의 불화 암모늄 중에는 원래 0.07mass%의 불화 수소가 포함되어 있으므로, 이 양을 가미해 HF농도를 조정했다. 또, 아세트산은 100mass%의 것을, CH3CH2NH2는 70mass% 수용액, (CH3)4NOH는 25mass% 수용액을 사용했다.
[에칭 레이트의 측정 방법]
1.5cm×1.2cm의 열산화막 피스(박막)를 초기 막 두께 측정 후에 각 약액에 5분간 침지하고, 그 후, 물로 약액을 린스하고 질소로 건조시킨 후에 각 피스의 막 두께를 측정했다. 그리고, 침지 전후의 막 두께의 차를 에칭량으로 하고, 에칭량을 에칭 시간으로 나누어 에칭 레이트로 했다.
실시예 8∼11 및 비교예 3∼4의 NH4F 농도, 염의 종류 및 염의 첨가량을 표 7에, HF농도 및 결과를 표 8에 나타냈다. 또한, y=ax＋b의 관계식에 있어서의 a 및 b는, 3종류의 HF농도에 있어서의 에칭 레이트를 측정하여, 그 결과로부터 최소 자승법에 의해 산출했다(3점 측정).
실시예 8∼11 및 비교예 3∼4의 결과에 대해서, HF농도를 횡축에, 에칭 레이트를 종축에 취한 그래프를 도 1에 나타냈다.
비교예 3(염 무첨가), 실시예 10(0.5mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가), 및 실시예 11(1mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가)에 나타낸 바와 같이, 염의 첨가 농도가 높을수록 에칭 레이트의 기울기는 작아져 있다.
먼저 나타낸 증발 시험의 비교예 1(염 무첨가·비교예 3에 대응), 실시예 1(1mol/kg(CH3COOH＋CH3CH2NH2) 첨가·실시예 8에 대응), 실시예 2(0.5mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가·실시예 10에 대응), 및 실시예 3(1mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가·실시예 11에 대응)의 에칭 레이트 증가 배율과, 도 1에 나타낸 에칭 레이트의 기울기를 비교한 것을 표 9에 나타냈다.
표 9로부터, 에칭 레이트의 기울기가 작을수록, 증발 시험에 의한 에칭 레이트의 증가 배율은 작아져 있음을 알 수 있다.
또, 먼저 나타낸 물 희석 시험의 비교예 2(염 무첨가·비교예 3에 대응), 실시예 6(0.5mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가·실시예 10에 대응), 및 실시예 7(1mol/kg(CH3COOH＋(CH3)4NOH) 첨가·실시예 11에 대응)의 초기의 에칭 레이트(희석하지 않는 경우)와 버퍼드 불산:물=90:10로 희석한 경우의 에칭 레이트의 비(ER저하 배율;버퍼드 불산:물=90:10로 희석한 경우의 ER/초기의 ER)와, 도 1에 나타낸 에칭 레이트의 기울기를 비교한 것을 표 10에 나타냈다.
표 10으로부터, 에칭 레이트의 기울기가 작을수록, 물 희석 시험에 의한 에칭 레이트의 저하 배율이 적어져 있음을 알 수 있다.
이와 같이, HF농도와 열산화막 에칭량으로부터 구해진 기울기를 조사함으로써, 약액 증발이나 희석에 따르는 에칭량의 변동의 대소를 예측할 수 있다.
실시예 12∼21 및 비교예 5∼11:첨가한 염의 종류·농도와 열산화막 에칭 레이트의 관계 2
실시예 8∼11 및 비교예 3∼4와 동일하게 에칭액을 조제하고, 실시예 8∼11 및 비교예 3∼4와 동일한 방법으로 에칭 레이트를 측정했다.
실시예 12∼21 및 비교예 5∼11의 NH4F 농도, 염의 종류, 염의 첨가량, 계면활성제의 종류 및 계면활성제의 첨가량을 표 11에, HF농도 및 결과를 표 12에 나타냈다. 또한, 여기에서도, 실시예 8∼11 및 비교예 3∼4와 동일하게, y=ax＋b의 관계식에 있어서의 a 및 b는, 3종류의 HF농도에 있어서의 에칭 레이트를 측정하고, 그 결과로부터 최소 제곱법에 의해 산출했다(3점 측정).
표 12로부터도, 표 10과 동일하게, 에칭 레이트의 기울기가 작을수록, 물 희석 시험에 의한 에칭 레이트의 저하 배율이 적어져 있음을 알 수 있다.
Claims (14)
- (A) 불화 수소산,
(B) 불화 암모늄,
(C) 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염, 및
(D) 물을 포함하고, 또한,
상기 염(C)의 함유량이 0.05~5 mol/kg인, 에칭액. - 청구항 1에 있어서,
산(C1)의 pKa가 3.17보다 크고 7 미만인, 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
산(C1)이, 포름산(pKa=3.75), 아세트산(pKa=4.56), 말론산(2단째의 pKa=5.28), 구연산(3단째의 pKa=5.69), 말레산(2단째의 pKa=5.83), 2－(N－모르폴리노) 에탄 술폰산(pKa=6.1) 및 탄산(1단째의 pKa=6.35)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
산(C1)이 아세트산인, 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
염기(C2)가, 제1 아민(C2a), 제2 아민(C2b), 제3 아민(C2c) 및 제4급 암모늄(C2d)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 5에 있어서,
제1 아민(C2a)이, 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 부틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 부탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0) 및 메톡시프로필아민(pKa=10.0)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 5에 있어서,
제2 아민(C2b)이, 디메틸아민(pKa=10.8), 디에틸아민(pKa=10.9) 및 디프로필 아민(pKa=10.8)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 5에 있어서,
제3 아민(C2c)이, 트리메틸아민(pKa=9.80) 및 트리에틸아민(pKa=10.72)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 5에 있어서,
제4급 암모늄(C2d)이, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0), 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드(pKa=14.0) 및 콜린(pKa=13.2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
염기(C2)가 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드인, 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
계면활성제(E)를 더 포함하는, 에칭액. - (A) 불화 수소산,
(B) 불화 암모늄,
(C) 불화 수소산(pKa=3.17)보다 큰 pKa를 가지는 산(C1)과 암모니아(pKa=9.24)보다 큰 pKa를 가지는 염기(C2)로 이루어지는 염, 및
(D) 물을,
상기 염(C)의 함유량이 0.05~5 mol/kg가 되도록,
혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 에칭액의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 에칭액을 이용하여 피에칭물을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 에칭액을 이용하여 피에칭물을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 에칭 처리물의 제조 방법.
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