WO2010113616A1 - エッチング液 - Google Patents

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充司 板野
新吾 中村
健彦 毛塚
友亮 江藤
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ダイキン工業株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for a silicon oxide film used in a semiconductor process, a liquid crystal process, and the like, a manufacturing method thereof, an etching method using the etching solution, and a manufacturing method of an etched product using the etching solution.
  • buffered hydrofluoric acid which is a mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution is used (for example, Patent Document 1).
  • etching is performed by immersing the wafer in a chemical bath containing buffered hydrofluoric acid.
  • the chemical bath has an opening for immersing the wafer. It is known that the chemical composition changes and the etching rate is seriously affected. For this reason, the total amount of the chemical solution has to be exchanged over time, and there is a problem in terms of processing efficiency and effective use of resources.
  • HF fluoride ions
  • HF hydrogen fluoride
  • Patent Document 1 discloses a composition of buffered hydrofluoric acid, particularly for buffered hydrofluoric acid having an HF concentration of 0.1 mass% or less and an NH 4 F concentration of 30 mass% or less in order to reduce the change over time of the chemical composition.
  • a technique is described in which a chemical solution in a chemical solution tank whose composition has been changed by supplying an adjustment chemical solution to the chemical solution tank is maintained at a predetermined chemical solution composition. This only describes that there is no change in the chemical composition by controlling the use environment of the chemical, and the change in the composition is not reduced by improving the chemical itself.
  • etching is usually performed by immersing the wafer in a chemical bath containing buffered hydrofluoric acid.
  • the chemical bath has an opening for immersing the wafer.
  • water is brought from the water rinsing tank into the chemical tank and the chemical composition changes over time due to dilution of the chemical components, which significantly affects the etching rate. For this reason, the total amount of the chemical solution has to be exchanged over time, and there is a problem in terms of processing efficiency and effective use of resources.
  • the present invention provides the following etching solution.
  • Item 2 The etching solution according to Item 1, wherein the pKa of the acid (C1) is greater than 3.17 and less than 7.
  • Item 4. The etching solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the acid (C1) is acetic acid.
  • Item 5 Item 1 to 4 wherein the base (C2) is at least one selected from the group consisting of primary amine (C2a), secondary amine (C2b), tertiary amine (C2c) and quaternary ammonium (C2d).
  • the etching liquid in any one.
  • the etching solution according to Item 5, which is at least one selected from the group consisting of pKa 10.0).
  • Item 10. The etching solution according to any one of Items 1 to 5, wherein the base (C2) is tetramethylammonium hydroxide.
  • Item 11 The etching solution according to any one of Items 1 to 10, further comprising a surfactant (E).
  • Item 13 An etching method comprising etching an object to be etched using the etching solution according to any one of Items 1 to 11.
  • Item 14 A method for producing an etched product, comprising etching an object to be etched using the etching solution according to any one of Items 1 to 11.
  • the etching solution of the present invention has little composition change accompanying the evaporation, dilution, etc. of the chemical solution, requires less frequent replacement of the chemical solution, and can etch the silicon oxide film uniformly over time.
  • the amount of hydrofluoric acid (A) to be added is not particularly limited, but it is preferable to add hydrofluoric acid (A) so as to have a hydrogen fluoride (HF) concentration at which etching can be suitably performed.
  • the concentration of HF is 10 mass% or less, preferably 0.001 to 9 mass%, more preferably 0.005 to 8 mass%, and particularly preferably 0.005 to 7 mass% with respect to the total weight of the etching solution. What is necessary is just to mix
  • the concentration of hydrogen fluoride is within this range, it is suitable as an etching solution.
  • the lower the HF concentration in the chemical solution the greater the change (increase) in the etching rate after standing for a long time.
  • the change in the etching rate can be suppressed by adding a predetermined salt described later.
  • the content of ammonium fluoride (NH 4 F) (B) may be an arbitrary concentration of 1 to 45 mass%, preferably 10 to 40 mass%.
  • an etching solution having a small inclination a can be obtained.
  • the etching solution has a small inclination a, the increase in the oxide film etching rate is reduced even if the chemical solution evaporates and the HF concentration increases. Further, even if diluted with water and the HF concentration is lowered, the decrease in the oxide film etching rate is reduced. As a result, an etching solution with little change in etching rate over time is obtained.
  • the pKa of the acid (C1) used for the salt (C) is larger than 3.17 (pKa of hydrofluoric acid).
  • These acids (C1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the acid (C1) preferably has a pKa of more than 3.17 and less than 7, more preferably a pKa of 4 or more and less than 7, and still more preferably a pKa of 4.5 to 6.5.
  • organic amines eg, primary amine (C2a), secondary amine (C2b), tertiary amine (C2c), quaternary ammonium (C2d), etc.
  • C2a primary amine
  • C2b secondary amine
  • C2c tertiary amine
  • C2d quaternary ammonium
  • These bases (C2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the base (C2) has a pKa greater than 9.24, preferably a pKa of 10 or more, more preferably a pKa of 10.5 or more.
  • the upper limit of the pKa of the base (C2) is not particularly limited, but is usually about 14.
  • butylamine 10.6
  • diethylamine 10.9
  • triethylamine 10.72
  • tetramethylammonium hydroxide is preferable.
  • Specific examples of the preferred salt (C) composed of the acid (C1) and the base (C2) described above include, for example, a salt composed of acetic acid and methylamine, a salt composed of acetic acid and ethylamine, and acetic acid and dimethylamine.
  • a salt composed of acetic acid and tetramethylammonium hydroxide is preferable.
  • the amount of salt (C) added is, for example, 0.01 to 5 mol / kg, preferably 0.05 to 4 mol / kg, more preferably 0.1 to 3 mol / kg with respect to the total weight of the etching solution. By setting it within such a range, an etching solution with little change in etching rate can be obtained even after being left for a long time.
  • Preferred etching solutions of the present invention include hydrogen fluoride (A) 0.05 to 7 mass%, ammonium fluoride (B) 1 to 45 mass%, and pKa 4.5 to 6 based on the total weight of the etching solution.
  • a surfactant (E) may be further added to the etching solution of the present invention.
  • the surfactant (E) can be used to increase wettability with respect to a hydrophobic surface (Si surface, Poly-Si surface, resist surface, etc.) and prevent a case where a chemical does not spread depending on the shape of the pattern.
  • the kind is not specifically limited, such as a cationic surfactant (E1), an anionic surfactant (E2), and a nonionic surfactant (E3).
  • Examples of the cationic surfactant (E1) include amines such as C 8 H 17 NH 2
  • examples of the anionic surfactant (E2) include hydrocarbons such as C 8 H 17 COOH.
  • nonionic surfactant includes, for example, poly And ethers such as oxyalkylene alkyl ether.
  • the addition amount (concentration) of the surfactant (E) is not particularly limited, but may be 2000 massppm or less, preferably 10 to 1500 massppm, more preferably 50 to 1200 massppm with respect to the total weight of the etching solution.
  • A hydrofluoric acid
  • B ammonium fluoride
  • a salt (C) consisting of a base (C2) having a larger pKa and water (D).
  • the surfactant (E) may be mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the application temperature of the etching solution of the present invention is about 15 to 90 ° C., preferably around room temperature.
  • the application time of the etching solution is generally about 5 seconds to 30 minutes, although it depends on the thickness of the silicon oxide film.
  • the etched product obtained by treating with the etching solution of the present invention may be rinsed with ultrapure water or the like.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Evaporation test 50 mass% hydrofluoric acid (A), 40 mass% ammonium fluoride (B) (containing 0.07 mass% HF), acids and bases shown in Table 1 400 g of an etching solution was prepared by mixing salt (C) and water (D) at a predetermined concentration. The HF concentration was adjusted by supplementing the shortage of hydrofluoric acid contained in the added ammonium fluoride (B) with 50 mass% hydrofluoric acid (A).
  • the acid and base used in the preparation of salt (C) is acetic acid ones 100 mass% concentration, CH 3 CH 2 NH 2 is 70 mass% aqueous solution, (CH 3) 3 NOH was used 25 mass% aqueous solution.
  • each thermal oxide film piece is immersed in a chemical solution for a fixed time (2.5 minutes, 5 minutes, 10 minutes), then rinsed with water and dried with nitrogen before each piece.
  • the film thickness of was measured.
  • the difference in film thickness before and after immersion was taken as the etching amount, the vertical axis being the etching amount, and the horizontal axis being the etching time, the slope being the etching rate.
  • the etching rate of the liquid stored in the sealed container was defined as an initial thermal oxide film etching rate (initial ER), and the etching rate of the liquid used in the standing test was defined as the etching rate of the thermal oxide film after standing (ER after standing).
  • the film thickness was measured using Nanospec 3000AF-T (manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.).
  • etching rate (ER) increase magnification was calculated by the following formula.
  • ER increase ratio [thermal oxide film etching rate after standing (ER after standing)] / [Initial thermal oxide film etching rate (initial ER)]
  • Table 1 shows the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and Table 2 shows the results.
  • the rate of increase in the etching rate due to leaving the chemical solution in the draft could be reduced by adding a salt consisting of acetic acid and ethylamine and a salt consisting of acetic acid and tetramethylammonium hydroxide compared to those without addition.
  • Examples 4 to 5 and Reference Example 1 Evaporation test The NH 4 F concentration in the etching solution was adjusted to 2 mass%, and the NH 4 F concentration, the type of salt (C), and the amount of salt (C) added were adjusted.
  • Etching solutions of Examples 4 to 5 and Reference Example 1 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 except that adjustment was made as shown in Table 3.
  • Acetic acid and CH 3 CH 2 NH 2 were the same as those used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and choline was a 44 mass% aqueous solution.
  • Table 3 shows the compositions of Examples 4 to 5 and Reference Example 1, and Table 4 shows the results.
  • Examples 6 to 7 and Comparative Example 2 Water Dilution Test Each solution was prepared in an amount of 1000 g by the same method as shown in the solution evaporation test, and 200 g of the solution was mixed with water in a predetermined amount shown in Table 5. The etching rate at 25 ° C. was prepared.
  • Table 5 shows the compositions of Examples 6 to 7 and Comparative Example 2, and Table 6 shows the results.
  • Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 4 Relationship between kind and amount of added salt and etching rate of thermal oxide film 50 mass% hydrofluoric acid (A), 40 mass% ammonium fluoride (B) ( 200 g of etching solution was prepared by mixing HF (containing 0.07 mass%), a salt (C) composed of an acid and a base shown in Table 7, and water (D) at a predetermined concentration. The HF concentration was adjusted by changing the addition amount of 50 mass% hydrofluoric acid so that the concentration was 0.25 mass%, 0.5 mass%, 0.75 mass%, or 1 mass%. Since 40 mass% ammonium fluoride originally contained 0.07 mass% hydrogen fluoride, the HF concentration was adjusted by taking this amount into account. Further, acetic acid was 100 mass%, CH 3 CH 2 NH 2 was 70 mass% aqueous solution, and (CH 3 ) 4 NOH was 25 mass% aqueous solution.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 4 with the HF concentration on the horizontal axis and the etching rate on the vertical axis.
  • Example 10 Comparative Example 3 (no salt added), Example 10 (0.5 mol / kg (CH 3 COOH + (CH 3 ) 4 NOH) added), and Example 11 (1 mol / kg (CH 3 COOH + (CH 3 ) 4 NOH) As shown in () Addition), the slope of the etching rate decreases as the salt concentration increases.
  • Comparative Example 1 (corresponding to Comparative Example 3 with no addition of salt), Example 1 (corresponding to Addition of 1 mol / kg (CH 3 COOH + CH 3 CH 2 NH 2 ) and Corresponding to Example 8), Example 2 (0.5 mol / kg (CH 3 COOH + (CH 3 ) 4 NOH) addition / corresponding to Example 10) and Example 3 (1 mol / kg (CH 3 COOH + (CH 3 ) 4 NOH) addition / Example)
  • Table 9 shows a comparison of the etching rate increase magnification (corresponding to 11) and the slope of the etching rate shown in FIG.
  • Table 9 shows that the smaller the slope of the etching rate, the smaller the increase rate of the etching rate by the evaporation test.
  • Comparative Example 2 (corresponding to no salt addition / Comparative Example 3) and Example 6 (0.5 mol / kg (CH 3 COOH + (CH 3 ) 4 NOH) addition / Example 10) of the water dilution test shown above.
  • Examples 12 to 21 and Comparative Examples 5 to 11 Relationship 2 between kind and concentration of added salt and thermal oxide film etching rate Etching solutions were prepared in the same manner as in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 4, and the etching rate was measured in the same manner as in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 4.

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Abstract

　フッ化水素酸（Ａ）、フッ化アンモニウム（Ｂ）、フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含むことで、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にも均一にシリコン酸化膜をエッチング可能なエッチング液を提供する。

Description

エッチング液
　本発明は、半導体工程、液晶工程等に用いられるシリコン酸化膜のエッチング液、その製造方法、該エッチング液を用いたエッチング方法、及び該エッチング液を用いたエッチング処理物の製造方法に関する。
　シリコン酸化膜のウェットエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液との混合液であるバッファードフッ酸が用いられている（例えば、特許文献１）。半導体製造工程においては、バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウエハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウエハ浸漬のため開口部を有しているため、薬液成分の蒸発により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることが知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。
　特許文献１の段落番号［０００５］には、「薬液組成がＨＦ：０．１％、ＮＨ４Ｆ：４０％のバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の場合、熱酸化膜のエッチングレートが２５℃で１．６ｎｍ／ｍｉｎである。しかしこのような薬液を湿度４０％、雰囲気温度２５℃の環境下で３日間放置するとエッチングレートが４．２ｎｍ／ｍｉｎと約２．６倍に増加する。このような環境で変化する薬液は今後の半導体プロセスにおいて使用は不可能である。」と記載されている。
　バッファードフッ酸中のフッ化アンモニウム、アンモニウムイオン及びフッ化水素酸の解離は以下の（１）式から（４）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特許文献１で述べられているような薬液組成（ＨＦ＝０．１ｍａｓｓ％、ＮＨ４Ｆ＝４０ｍａｓｓ％）のバッファードフッ酸は、例えば湿度４０％、温度２５℃の環境下に放置すると（２）式によりアンモニアが蒸発し、プロトン（Ｈ＋）が液中に発生する。フッ化水素酸はｐＫａ＝３．１７の弱酸であるために、Ｈ＋が発生すると（１）式から生じるフッ化物イオン（Ｆ－）と反応し（３）式によりフッ化水素（ＨＦ）が発生する。生成したＨＦはさらにＦ－と反応しシリコン酸化膜のエッチング種であるＨＦ２ －が発生する。従って、このような薬液組成のバッファードフッ酸を放置すれば、薬液組成が変化してシリコン酸化膜のエッチングレートが速くなるために薬液は使用不可になる。
　また、特許文献１の段落番号［００１９］には、「ＮＨ４Ｆ濃度が３０ｍａｓｓ％を超えると薬液の蒸発量は少ないが、薬液の組成割合が変化する。従って元の組成に戻すことが困難である。」と記載されている。
　また、特許文献１には、バッファードフッ酸、特にＨＦ濃度が０．１ｍａｓｓ％以下でＮＨ４Ｆ濃度が３０ｍａｓｓ％以下のバッファードフッ酸に関して、薬液組成の経時変化を少なくするために、組成調整用薬液を薬液槽に供給して組成変化した薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持する技術が記載されている。これは薬液の使用環境を制御することで薬液組成変化をなくことが記載されているにすぎず、薬液そのものの改良により組成変化を少なくするものではない。
　また、半導体製造工程においては、通常バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウエハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウエハ浸漬のため開口部を有しているため、前段の超純水リンス槽から水が薬液槽に持ち込まれ薬液成分の希釈により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることも知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。
特開平９－２２８９１号公報
　本発明は、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にも均一にシリコン酸化膜をエッチング可能なエッチング液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。
　フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より高いｐＫａを有する酸と、アンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より高い塩基の塩（Ａ・Ｂ）をバッファードフッ酸に添加すると、ＨＦ濃度と酸化膜エッチングレートとの関係式（ｙ＝ａＸ＋ｂ；ｙは酸化膜エッチングレート（Å／分）、Ｘはフッ化水素濃度（ｍａｓｓ%））で傾きａの小さいエッチング液が得られる。傾きａが小さいエッチング液であれば、薬液が蒸発してＨＦ濃度が高くなってもより酸化膜エッチングレートの増加は少なくなる。また、水で希釈されてＨＦ濃度が低くなっても酸化膜エッチングレートの減少は少なくなる。
　従って、バッファードフッ酸を放置していても、薬液の蒸発等に伴う組成変化が小さいためシリコン酸化膜のエッチングレートが速くならず、その結果、薬液交換頻度が少ない寿命の長いエッチング液を提供することができる。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記のエッチング液を提供する。
　項１．（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を含むエッチング液。
　項２．酸（Ｃ１）のｐＫａが、３．１７より大きく、７未満である項１に記載のエッチング液。
　項３．酸（Ｃ１）が、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）及び炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のエッチング液。
　項４．酸（Ｃ１）が、酢酸である項１～３のいずれかに記載のエッチング液。
　項５．塩基（Ｃ２）が、第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）及び第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１～４のいずれかに記載のエッチング液。
　項６．第一アミン（Ｃ２ａ）が、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）及びメトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５に記載のエッチング液。
　項７．第二アミン（Ｃ２ｂ）が、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）及びジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５又は６に記載のエッチング液。
　項８．第三アミン（Ｃ２ｃ）が、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）及びトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５～７のいずれかに記載のエッチング液。
　項９．第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）及びコリン（ｐＫａ＝１３．２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項５～８のいずれかに記載のエッチング液。
　項１０．塩基（Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである項１～５のいずれかに記載のエッチング液。
　項１１．さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む項１～１０のいずれかに記載のエッチング液。
　項１２．（Ａ）フッ化水素酸、
（Ｂ）フッ化アンモニウム、
（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
（Ｄ）水
を混合することを特徴とする項１～１１のいずれかに記載のエッチング液の製造方法。
　項１３．項１～１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
　項１４．項１～１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
　本発明のエッチング液は、薬液の蒸発、希釈等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にも均一にシリコン酸化膜をエッチング可能である。
実施例８～１１及び比較例３～４ついて、ＨＦ濃度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
　本発明のエッチング液は、（Ａ）フッ化水素酸；（Ｂ）フッ化アンモニウム；（Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩；及び（Ｄ）水を含むバッファードフッ酸である。
　フッ化水素酸（Ａ）の添加量は、特に限定されるわけではないが、エッチングが好適に実施できるフッ化水素（ＨＦ）濃度となるように添加することが好ましい。例えば、エッチング液の総重量に対してＨＦの濃度が１０ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．００１～９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５～８ｍａｓｓ％、特に好ましくは０．００５～７ｍａｓｓ％となるように配合すればよい。
　フッ化水素の濃度がこの範囲であればエッチング液として好適であるが、薬液中のＨＦ濃度が低いほど、長時間放置後のエッチングレートの変化（増加）が大きくなる。本発明では、かかる低いＨＦ濃度のエッチング液でも、後述の所定の塩の添加により、エッチングレートの変化を抑えることができるものである。
　フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）（Ｂ）の含有量は、１～４５ｍａｓｓ％、好ましくは１０～４０ｍａｓｓ％の任意の濃度でよい。
　エッチング液に添加される塩（Ｃ）は、フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）と、アンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩が選択される。かかる塩をバッファードフッ酸に添加すると、ＨＦ濃度と酸化膜エッチングレートとの関係式（ｙ＝ａＸ＋ｂ；ｙは酸化膜エッチングレート（Å／分）、Ｘはフッ化水素濃度（ｍａｓｓ%））で傾きａの小さいエッチング液が得られる。傾きａの小さいエッチング液であれば、薬液が蒸発してＨＦ濃度が高くなってもより酸化膜エッチングレートの増加は少なくなる。また、水で希釈されてＨＦ濃度が低くなっても酸化膜エッチングレートの減少は少なくなる。これにより、経時的にエッチングレートの変化の少ないエッチング液となる。
　塩（Ｃ）に用いられる酸（Ｃ１）としては、そのｐＫａが３．１７（フッ化水素酸のｐＫａ）より大きいことが重要である。ｐＫａがフッ化水素酸（ｐＫａ＝３．７）より大きい酸（Ｃ１）を使用することで、上記（３）式によるＨＦの発生を抑えることができる。この結果として、長時間放置しても、薬液組成が変化するのを抑制できる。
　この酸（Ｃ１）の具体例としては、例えば、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）、炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）等が挙げられる。これらの酸（Ｃ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸（Ｃ１）としては、好ましくはｐＫａが３．１７より大きく７未満、より好ましくはｐＫａが４以上７未満、さらに好ましくはｐＫａが４．５～６．５のものである。ｐＫａが最も好ましい範囲内にある酸（Ｃ１）の具体例は、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）、炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）等であり、なかでも、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）が好ましい。
　塩（Ｃ）に用いられる塩基（Ｃ２）としては、そのｐＫａが９．２４（アンモニアのｐＫａ）より大きいことが重要である。ｐＫａがアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きい塩基（Ｃ２）を使用することで、上記（２）式によるプロトンの発生を抑えることができる。この結果として、長時間放置しても、薬液組成が変化するのを抑制できる。
　この塩基（Ｃ２）としては、有機アミン類（例えば第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）、第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）等）等が使用できる。
　第一アミン（Ｃ２ａ）としては、例えば、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）等が挙げられ、第二アミン（Ｃ２ｂ）としては、例えば、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）等が挙げられ、第三アミン（Ｃ２ｃ）としては、例えば、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）等が挙げられ、第四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、コリン（ｐＫａ＝１３．２）等が挙げられる。これらの塩基（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基（Ｃ２）としては、ｐＫａが９．２４より大きいものであり、好ましくはｐＫａが１０以上、より好ましくはｐＫａが１０．５以上のものである。塩基（Ｃ２）のｐＫａの上限値は、特に制限されるわけではないが、通常１４程度である。
　ｐＫａが最も好ましい範囲内にある塩基（Ｃ２）の具体例は、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、コリン（ｐＫａ＝１３．２）等であり、なかでも、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
　上述した酸（Ｃ１）と塩基（Ｃ２）とからなる好ましい塩（Ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸とメチルアミンとからなる塩、酢酸とエチルアミンとからなる塩、酢酸とジメチルアミンとからなる塩、酢酸とトリメチルアミンとからなる塩、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩、酢酸とコリンとからなる塩、蟻酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩等が挙げられる。好ましくは、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩である。
　塩（Ｃ）の添加量は、例えば、エッチング液の全重量に対して０．０１～５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０５～４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．１～３ｍｏｌ／ｋｇである。かかる範囲とすることにより、長時間放置後でもエッチングレートの変化の少ないエッチング液が得られる。
　本発明の好適なエッチング液としては、エッチング液の全重量を基準として、フッ化水素（Ａ）０．０５～７ｍａｓｓ％、フッ化アンモニウム（Ｂ）１～４５ｍａｓｓ％、ｐＫａが４．５～６．５の酸（Ｃ１）とｐＫａが１０．５以上の塩基（Ｃ２）とからなる塩（Ｃ）０．１～３ｍｏｌ／ｋｇ及び残り水を含むシリコン酸化膜のエッチング液が挙げられる。
　本発明のエッチング液には、さらに、界面活性剤（Ｅ）を添加してもよい。界面活性剤（Ｅ）は、疎水性表面（Ｓｉ表面、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ表面、レジスト表面等）に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合等を防ぐために使用できる。その種類は、カチオン系界面活性剤（Ｅ１）、アニオン系界面活性剤（Ｅ２）、ノニオン系界面活性剤（Ｅ３）等、特に限定されない。カチオン系界面活性剤（Ｅ１）としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２等のアミン類が挙げられ、アニオン系界面活性剤（Ｅ２）としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ等の炭化水素系カルボン酸、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｈ等の炭化水素系スルホン酸、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ等のフッ素系カルボン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤（Ｅ３）としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｅ）の添加量（濃度）は、特に限定されないが、エッチング液の全重量に対して２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくは１０～１５００ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは５０～１２００ｍａｓｓｐｐｍとすればよい。
　本発明のエッチング液は、フッ化水素酸（Ａ）、フッ化アンモニウム（Ｂ）、フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩（Ｃ）及び水（Ｄ）を混合することにより製造される。必要に応じて前記界面活性剤（Ｅ）を混合してもよい。なお、混合方法は特に限定はなく公知の方法を採用できる。
　本発明のエッチング液のシリコン酸化膜を含むウエハへの適用は、シリコン酸化膜をエッチング除去できる限り特に限定されず、塗布、浸漬、噴霧、噴射等の任意の方法を例示できる。特に、経時的な組成変化が少なくエッチングレートの変化が少ないという利点を利用することから、ウエハをエッチング液へ浸漬する方法（バッチ式装置）、及び、ウエハへエッチング液を噴射する方法（枚葉式装置）が好適である。
　本発明のエッチング液の適用温度は、１５～９０℃程度、好ましくは室温付近であり、この程度の温度でエッチング液をウエハに適用することにより、好適にシリコン酸化膜をエッチングすることができる。エッチング液の適用時間は、シリコン酸化膜の膜厚等にもよるが、一般に５秒から３０分程度である。
　本発明のエッチング液で処理して得られるエッチング処理物は、超純水などでリンスしてもよい。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１～３及び比較例１：蒸発試験
　５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム（Ｂ）（ＨＦを０．０７ｍａｓｓ％含有）、表１に示す酸と塩基とからなる塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）を所定の濃度で混合してエッチング液４００ｇを調製した。ＨＦ濃度は、添加したフッ化アンモニウム（Ｂ）に含まれているフッ酸量の不足分を５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）で補って調整した。また、塩（Ｃ）の調製に使用した酸及び塩基は、酢酸は１００ｍａｓｓ％濃度のものを、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は７０ｍａｓｓ％水溶液、（ＣＨ３）３ＮＯＨは２５ｍａｓｓ％水溶液を使用した。
　［エッチング液の重量測定］
　調製したエッチング液の半分を密閉した容器に保存した。残り半分は、直径８ｃｍの円筒容器に入れ、容器内の液の重量（初期重量）を測定した。その後、ドラフト内で所定時間放置試験を実施した。所定時間放置試験後に再度容器内の重量（放置後重量）を測定した。放置試験時のドラフト内温度は１８～２２℃、湿度は２５～３５％とした。
　［エッチングレートの測定方法］
　密閉容器に保存したエッチング液とドラフトで放置試験を行ったエッチング液は別々の容器に移し替えて恒温槽で液温を２５℃に調整した。エッチングレートの測定は、膜厚が約１０００Åの１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）にて行った。
　初期の膜厚を測定後にそれぞれの熱酸化膜ピースを一定時間（２．５分、５分、１０分）薬液に浸漬し、その後、水で薬液をリンスし、窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、縦軸をエッチング量、横軸をエッチング時間としたときにその傾きをエッチングレートとした。密閉容器に保存した液のエッチングレートを初期熱酸化膜エッチングレート（初期ＥＲ）とし、放置試験に用いた液のエッチングレートを放置後熱酸化膜のエッチングレート（放置後ＥＲ）とした。
　膜厚の測定は、ナノスペック３０００ＡＦ－Ｔ（ナノメトリクスジャパン（株）製）を用いた。
　また、エッチングレート（ＥＲ）増加倍率は、以下の式にて計算した。
　ＥＲ増加倍率＝［放置後熱酸化膜エッチングレート（放置後ＥＲ）］／
　　　　　　　　　　　　　　［初期熱酸化膜エッチングレート（初期ＥＲ）］
　実施例１～３及び比較例１の組成を表１に、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ドラフト内薬液放置によるエッチングレート増加倍率は、酢酸とエチルアミンとからなる塩、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩を添加することで、無添加のものに比べて低減することができた。
　実施例４～５及び参考例１：蒸発試験
　エッチング液中のＮＨ４Ｆ濃度が２ｍａｓｓ％となるように調整し、ＮＨ４Ｆ濃度、塩（Ｃ）の種類、塩（Ｃ）の添加量を表３に示すように調整したこと以外は実施例１～３及び比較例１と同様に、実施例４～５及び参考例１のエッチング液を調製した。なお、酢酸及びＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は実施例１～３及び比較例１と同じものを使用し、コリンは４４ｍａｓｓ％水溶液を使用した。
　実施例４～５及び参考例１の組成を表３に、結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＮＨ４Ｆ濃度を２ｍａｓｓ％とした場合にも、酢酸とテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとからなる塩、酢酸とコリンとからなる塩を添加することで、無添加のものに比べてエッチングレート増加倍率を低減することができ、実施例１～３及び比較例１と同様の結果が得られた。
　実施例６～７及び比較例２：水希釈試験
　薬液蒸発試験に示したのと同様の薬液調合法により各薬液を１０００ｇ調合し、表５に示す所定の量で水と混合して薬液２００ｇを調製し、２５℃におけるエッチングレートを測定した。
　［エッチングレートの測定方法］
　密閉容器に保存したエッチング液の温度を恒温槽で２５℃に調整し、これに１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）を初期膜厚測定後に各薬液に５分間浸漬し、その後、水で薬液をリンスし窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。そして、浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、エッチング量をエッチング時間で割ってエッチングレートとした。
　実施例６～７及び比較例２の組成を表５に、結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　酢酸とテトラメチルハイドロオキサイドとからなる塩を０．５ｍｏｌ／ｋｇ添加したバッファードフッ酸（実施例６）では、塩を添加しないもの（比較例２）に比べるとエッチングレートの変動は少なかった。また、酢酸とテトラメチルハイドロオキサイドとからなる塩を１ｍｏｌ／ｋｇ添加したバッファードフッ酸（実施例７）は、水で希釈してもエッチングレートの変動はほとんどなく、実施例６と比べても、エッチングレートの変動を抑制できた。
　実施例８～１１及び比較例３～４：添加した塩の種類・添加量と熱酸化膜エッチングレートとの関係
　５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸（Ａ）、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム（Ｂ）（ＨＦを０．０７ｍａｓｓ％含有）、表７に示す酸と塩基とからなる塩（Ｃ）、及び水（Ｄ）を所定の濃度で混合してエッチング液２００ｇを調製した。ＨＦ濃度は、０．２５ｍａｓｓ％、０．５ｍａｓｓ％、０．７５ｍａｓｓ％又は１ｍａｓｓ％になるように、５０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸の添加量を変えて調製した。なお、４０ｍａｓｓ％のフッ化アンモニウム中にはもともと０．０７ｍａｓｓ％のフッ化水素が含まれているので、この量を加味してＨＦ濃度を調整した。また、酢酸は１００ｍａｓｓ％のものを、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２は７０ｍａｓｓ％水溶液、（ＣＨ３）４ＮＯＨは２５ｍａｓｓ％水溶液を使用した。
　［エッチングレートの測定方法］
　１．５ｃｍ×１．２ｃｍの熱酸化膜ピース（薄膜）を初期膜厚測定後に各薬液に５分間浸漬し、その後、水で薬液をリンスし窒素で乾燥させた後に各ピースの膜厚を測定した。そして、浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とし、エッチング量をエッチング時間で割ってエッチングレートとした。
　実施例８～１１及び比較例３～４のＮＨ４Ｆ濃度、塩の種類及び塩の添加量を表７に、ＨＦ濃度及び結果を表８に示す。なお、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式におけるａ及びｂは、３種類のＨＦ濃度におけるエッチングレートを測定し、その結果から最小自乗法により算出した（３点測定）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例８～１１及び比較例３～４の結果について、ＨＦ濃度を横軸に、エッチングレートを縦軸にとったグラフを図１に示す。
　比較例３（塩無添加）、実施例１０（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加）、及び実施例１１（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加）に示すように、塩の添加濃度が高いほどエッチングレートの傾きは小さくなっている。
　先に示した蒸発試験の比較例１（塩無添加・比較例３に対応）、実施例１（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）添加・実施例８に対応）、実施例２（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１０に対応）、及び実施例３（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１１に対応）のエッチングレート増加倍率と、図１に示すエッチングレートの傾きとを比べたものを表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９から、エッチングレートの傾きが小さいほど、蒸発試験によるエッチングレートの増加倍率は小さくなっていることがわかる。
　また、先に示した水希釈試験の比較例２（塩無添加・比較例３に対応）、実施例６（０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１０に対応）、及び実施例７（１ｍｏｌ／ｋｇ（ＣＨ３ＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）４ＮＯＨ）添加・実施例１１に対応）の初期のエッチングレート（希釈しない場合）とバッファードフッ酸：水＝９０：１０で希釈した場合のエッチングレートの比（ER低下倍率；バッファードフッ酸：水＝９０：１０で希釈した場合のER／初期のER）と、図１に示すエッチングレートの傾きとを比べたものを表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０から、エッチングレートの傾きが小さいほど、水希釈試験によるエッチングレートの低下倍率が少なくなっていることがわかる。
　このように、ＨＦ濃度と熱酸化膜エッチング量から求めた傾きを調べることで、薬液蒸発や希釈にともなうエッチング量の変動の大小を予測できる。
　実施例１２～２１及び比較例５～１１：添加した塩の種類・濃度と熱酸化膜エッチングレートとの関係２
　実施例８～１１及び比較例３～４と同様にエッチング液を調製し、実施例８～１１及び比較例３～４と同様の方法でエッチングレートを測定した。
　実施例１２～２１及び比較例５～１１のＮＨ４Ｆ濃度、塩の種類、塩の添加量、界面活性剤の種類及び界面活性剤の添加量を表１１に、ＨＦ濃度及び結果を表１２に示す。なお、ここでも、実施例８～１１及び比較例３～４と同様に、ｙ＝ａｘ＋ｂの関係式におけるａ及びｂは、３種類のＨＦ濃度におけるエッチングレートを測定し、その結果から最小自乗法により算出した（３点測定）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２からも、表１０と同様、エッチングレートの傾きが小さいほど、水希釈試験によるエッチングレートの低下倍率が少なくなっていることがわかる。
 

Claims (14)

  1. （Ａ）フッ化水素酸、
    （Ｂ）フッ化アンモニウム、
    （Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
    （Ｄ）水
    を含むエッチング液。
  2. 酸（Ｃ１）のｐＫａが、３．１７より大きく、７未満である請求項１に記載のエッチング液。
  3. 酸（Ｃ１）が、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、マロン酸（２段目のｐＫａ＝５．２８）、クエン酸（３段目のｐＫａ＝５．６９）、マレイン酸（２段目のｐＫａ＝５．８３）、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＫａ＝６．１）及び炭酸（１段目のｐＫａ＝６．３５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエッチング液。
  4. 酸（Ｃ１）が、酢酸である請求項１～３のいずれかに記載のエッチング液。
  5. 塩基（Ｃ２）が、第一アミン（Ｃ２ａ）、第二アミン（Ｃ２ｂ）、第三アミン（Ｃ２ｃ）及び第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載のエッチング液。
  6. 第一アミン（Ｃ２ａ）が、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）及びメトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエッチング液。
  7. 第二アミン（Ｃ２ｂ）が、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）及びジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６に記載のエッチング液。
  8. 第三アミン（Ｃ２ｃ）が、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）及びトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５～７のいずれかに記載のエッチング液。
  9. 第四級アンモニウム（Ｃ２ｄ）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ｐＫａ＝１４．０）及びコリン（ｐＫａ＝１３．２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５～８のいずれかに記載のエッチング液。
  10. 塩基（Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１～５のいずれかに記載のエッチング液。
  11. さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む請求項１～１０のいずれかに記載のエッチング液。
  12. （Ａ）フッ化水素酸、
    （Ｂ）フッ化アンモニウム、
    （Ｃ）フッ化水素酸（ｐＫａ＝３．１７）より大きいｐＫａを有する酸（Ｃ１）とアンモニア（ｐＫａ＝９．２４）より大きいｐＫａを有する塩基（Ｃ２）とからなる塩、及び
    （Ｄ）水
    を混合することを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のエッチング液の製造方法。
  13. 請求項１～１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
  14. 請求項１～１１のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
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