CN102379028B - 蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蚀刻液，其通过含有氢氟酸(A)、氟化铵(B)、由具有高于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有高于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐(C)和水(D)，伴随药液的蒸发等组成变化小，药液的交换频率低即可，且即使经过长时间也能够均匀地对硅氧化膜进行蚀刻。

Description

蚀刻液
技术领域
本发明涉及用于半导体工程、液晶工程等的硅氧化膜的蚀刻液、其制造方法、使用该蚀刻液的蚀刻方法和使用该蚀刻液的蚀刻处理物的制造方法。
背景技术
硅氧化膜的湿式蚀刻液使用氢氟酸和氟化铵溶液的混合液缓冲氢氟酸(例如，专利文献1)。在半导体制造工序中，已知在加入有缓冲氢氟酸的药液槽中浸渍晶片进行蚀刻，但由于通常药液槽具有用于浸渍晶片的开口部，因此由药液成分的蒸发造成药液组成随时间发生变化，对蚀刻速率产生重大影响。因此，随着时间延长不得不交换全部药液，在处理的效率和资源的有效利用的方面存在问题。
在专利文献1的段落序号[0005]中，记载了“使用药液组成为HF：0.1％、NH4F：40％的缓冲氢氟酸(BHF)时，热氧化膜的蚀刻速率在25℃为1.6nm/min。但是若将这样的药液在湿度40％、周围温度25℃的环境下放置3天，蚀刻速率为4.2nm/min，增加到约2.6倍。这样随环境变化的药液是不能在今后的半导体工艺中使用的。”。
缓冲氢氟酸中的氟化铵、铵离子和氢氟酸的解离由以下的(1)式到(4)式表示。
NH4F→NH4 ++F-(1)
如专利文献1中所述的药液组成(HF＝0.1质量％，NH4F＝40质量％)的缓冲氢氟酸，若放置在例如湿度40％、温度25℃的环境下，则根据(2)式，氨蒸发，在液体中产生质子(H+)。由于氢氟酸是pKa＝3.17的弱酸，因此一旦产生H+，则与由(1)式产生的氟化物离子(F-)反应，根据(3)式产生氟化氢(HF)。产生的HF再与F-反应，产生作为硅氧化膜的蚀刻原料的HF2 -。因此，如果放置这样药液组成的缓冲氢氟酸，则药液组成变化，硅氧化膜的蚀刻速率变快，从而药液变得无法使用。
另外，在专利文献1的段落序号[0019]中，记载着“NH4F浓度若超过30质量％则药液的蒸发量少，但药液的组成比例变化。因此难以恢复到原来的组成。”。
另外，在专利文献1中，记载着如下技术，即，关于缓冲氢氟酸，特别是关于HF浓度为0.1质量％以下、NH4F浓度为30质量％以下的缓冲氢氟酸，由于药液组成的经时变化小，因此向药液槽中供给调整组成用的药液，将组成变化的药液槽中的药液维持在规定的药液组成。这只记载了通过控制药液的使用环境来消除药液组成变化，而不是通过药液本身的改进来消除药液组成变化。
另外，在半导体制造工序中，已知通常在加入有缓冲氢氟酸的药液槽中浸渍晶片而进行蚀刻，但由于通常药液槽具有用于晶片浸渍的开口部，因此水从前段的超纯水清洗槽中被带入药液槽中，药液成分稀释，从而药液组成随时间发生变化，对蚀刻速率产生重大影响。因此随着时间延长不得不交换全部药液，在处理的效率和资源的有效利用的方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-22891号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种蚀刻液，其伴随药液的蒸发等组成变化小，药液的交换频率低即可，且即使经过长时间也能够均匀地对硅氧化膜进行蚀刻。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题进行深入研究，结果获得了下述见解。
如果在缓冲氢氟酸中添加由具有高于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸和具有高于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱得到的盐(A·B)，则可以得到HF浓度与氧化膜蚀刻速率的关系式(y＝aX+b；y为氧化膜蚀刻速率X为氟化氢浓度(质量％))中斜率a小的蚀刻液。如果是斜率a小的蚀刻液，则即使药液蒸发从而HF浓度升高，也会减弱氧化膜蚀刻速率的增加。另外，即使用水稀释从而HF浓度降低，也会减弱氧化膜蚀刻速率的减小。
因此，即使放置缓冲氢氟酸，由于伴随药液的蒸发等组成变化小，硅氧化膜的蚀刻速率也不会变快，其结果，能够提供药液交换频率低且寿命长的蚀刻液。基于这样的见解进一步反复研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述的蚀刻液。
项1.一种蚀刻液，含有：
(A)氢氟酸、
(B)氟化铵、
(C)由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐、和
(D)水。
项2.如项1所述的蚀刻液，其中，酸(C1)的pKa大于3.17且小于7。
项3.如项1或2所述的蚀刻液，其中，酸(C1)为选自甲酸(pKa＝3.75)、乙酸(pKa＝4.56)、丙二酸(第二级pKa＝5.28)、柠檬酸(第三级pKa＝5.69)、马来酸(第二级pKa＝5.83)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(pKa＝6.1)和碳酸(第一级pKa＝6.35)中的至少一种。
项4.如项1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，酸(C1)为乙酸。
项5.如项1～4中任一项所述的蚀刻液，其中，碱(C2)为选自伯胺(C2a)、仲胺(C2b)、叔胺(C2c)和季铵(C2d)中的至少一种。
项6.如项5所述的蚀刻液，其中，伯胺(C2a)为选自甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、戊胺(pKa＝10.0)、乙醇胺(pKa＝9.3)、丙醇胺(pKa＝9.3)、丁醇胺(pKa＝9.3)、甲氧基乙胺(pKa＝10.0)和甲氧基丙胺(pKa＝10.0)中的至少一种。
项7.如项5或6所述的蚀刻液，其中，仲胺(C2b)为选自二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)和二丙胺(pKa＝10.8)中的至少一种。
项8.如项5～7中任一项所述的蚀刻液，其中，叔胺(C2c)为选自三甲胺(pKa＝9.80)和三乙胺(pKa＝10.72)中的至少一种。
项9.如项5～8中任一项所述的蚀刻液，其中，季铵(C2d)为选自四甲基氢氧化铵(pKa＝14.0)、四乙基氢氧化铵(pKa＝14.0)和胆碱(pKa＝13.2)中的至少一种。
项10.如项1～5中任一项所述的蚀刻液，其中，碱(C2)为四甲基氢氧化铵。
项11.如项1～10中任一项所述的蚀刻液，其中，还含有表面活性剂(E)。
项12.一种蚀刻液的制造方法，其用于制造项1～11中任一项所述的蚀刻液，其特征在于：
包括混合如下物质的步骤：
(A)氢氟酸、
(B)氟化铵、
(C)由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐、和
(D)水。
项13.一种蚀刻方法，其特征在于，使用项1～11中任一项所述的蚀刻液对被蚀刻物进行蚀刻处理。
项14.一种蚀刻处理物的制造方法，其特征在于，使用项1～11中任一项所述的蚀刻液对被蚀刻物进行蚀刻处理。
发明的效果
本发明的蚀刻液伴随药液的蒸发、稀释等的组成变化小，药液的交换频率低即可，且即使经过长时间也能够均匀地对硅氧化膜进行蚀刻。
附图说明
图1是表示实施例8～11和比较例3～4中HF浓度与蚀刻率的关系的图。
具体实施方式
本发明的蚀刻液是含有(A)氢氟酸、(B)氟化铵、(C)由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐和(D)水的缓冲氢氟酸。
氢氟酸(A)的添加量没有特别限定，但优选添加能够适当实施蚀刻的氟化氢(HF)浓度。例如，以HF的浓度相对于蚀刻液的总重量为10质量％以下、优选0.001～9质量％、更优选0.005～8质量％、特别优选0.005～7质量％配合即可。
只要氟化氢的浓度在该范围，则适合作为蚀刻液，但药液中的HF浓度越低，则长时间放置后的蚀刻速率的变化(增加)变大。在本发明中，即使是这样低HF浓度的蚀刻液，通过添加下述规定的盐，也能够抑制蚀刻的变化。
氟化铵(NH4F)(B)的含量可以为1～45质量％、优选10～40质量％的任意浓度。
在蚀刻液中添加的盐(C)为选自由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐。如果在缓冲氢氟酸中添加这样的盐，则可以得到HF浓度与氧化膜蚀刻速率的关系式(y＝aX+b；y为氧化膜蚀刻速率X为氟化氢浓度(质量％))中斜率a小的蚀刻液。只要是斜率a小的蚀刻液，则即使药液蒸发从而HF浓度升高，氧化膜蚀刻速率的增加也会减弱。另外，即使用水稀释从而HF浓度降低，氧化膜蚀刻速率的减少也会减弱。由此形成经时的蚀刻速率变化少的蚀刻液。
作为盐(C)中所使用的酸(C1)，其pKa大于3.17(氢氟酸的pKa)是重要的。通过使用pKa大于氢氟酸(pKa＝3.7)的酸(C1)，能够抑制上述(3)式的HF的产生。作为其结果，即使长时间放置也能够抑制药液组成变化。
作为该酸(C1)的具体例子，例如，可以列举甲酸(pKa＝3.75)、乙酸(pKa＝4.56)、丙二酸(第二级pKa＝5.28)、柠檬酸(第三级pKa＝5.69)、马来酸(第二级pKa＝5.83)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(pKa＝6.1)和碳酸(第一级pKa＝6.35)等。这些酸(C1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为酸(C1)，优选pKa大于3.17且小于7、更优选pKa为4以上且小于7、更加优选pKa为4.5～6.5的酸。pKa在最优选范围内的酸(C1)的具体例子为乙酸(pKa＝4.56)、丙二酸(第二级pKa＝5.28)、柠檬酸(第三级pKa＝5.69)、马来酸(第二级pKa＝5.83)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(pKa＝6.1)和碳酸(第一级pKa＝6.35)等，其中，优选乙酸(pKa＝4.56)。
作为盐(C)中所使用的碱(C2)，其pKa大于9.24(氨的pKa)是重要的。通过使用pKa大于氨(pKa＝9.24)的碱(C2)，能够抑制根据上述(2)式的质子的产生。作为其结果，即使长时间放置也能够抑制药液组成变化。
作为该碱(C2)，能够使用有机胺类(例如伯胺(C2a)、仲胺(C2b)、叔胺(C3c)、季铵(C2d)等)等。
作为伯胺(C2a)，例如，可以列举甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、戊胺(pKa＝10.0)、乙醇胺(pKa＝9.3)、丙醇胺(pKa＝9.3)、丁醇胺(pKa＝9.3)、甲氧基乙胺(pKa＝10.0)、甲氧基丙胺(pKa＝10.0)等，作为仲胺(C2b)，例如，可以列举二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)、二丙胺(pKa＝10.8)等，作为叔胺(C2c)，例如，可以列举三甲胺(pKa＝9.80)、三乙胺(pKa＝10.72)等，作为季铵(C2d)，例如，可以列举四甲基氢氧化铵(pKa＝14.0)、四乙基氢氧化铵(pKa＝14.0)、胆碱(pKa＝13.2)等。这些碱(C2)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为碱(C2)，为pKa大于9.24的碱，优选pKa在10以上，更优选pKa在10.5以上的碱。碱(C2)的pKa的上限值没有特别限制，但通常在14左右。
pKa在最优选范围内的碱(C2)的具体例子为甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)、二丙胺(pKa＝10.8)、三乙胺(pKa＝10.72)、四甲基氢氧化铵(pKa＝14.0)、四乙基氢氧化铵(pKa＝14.0)、胆碱(pKa＝13.2)等，其中优选四甲基氢氧化铵。
作为由上述的酸(C1)和碱(C2)得到的优选盐(C)的具体例子，例如，可以列举由乙酸和甲胺得到的盐、由乙酸和乙胺得到的盐、由乙酸和二甲胺得到的盐、由乙酸和三甲胺得到的盐、由乙酸和四甲基氢氧化铵得到的盐、由乙酸和胆碱得到的盐、由甲酸和四甲基氢氧化铵得到的盐。优选由乙酸和四甲基氢氧化铵得到的盐。
盐(C)的添加量例如相对于蚀刻液的全部重量为0.01～5mol/kg，优选0.05～4mol/kg，更优选0.1～3mol/kg。通过设定为这样范围，即使长时间放置也可以得到蚀刻速率变化小的蚀刻液。
作为本发明的优选蚀刻液，可以列举以蚀刻液的总重量为基准，含有氟化氢(A)0.05～7质量％、氟化铵(B)1～45质量％、由pKa4.5～6.5的酸(C1)和pKa10.5以上的碱(C2)得到的盐(C)0.1～3mol/kg以及剩余为水的硅氧化膜的蚀刻液。
本发明的蚀刻液中，还可以含有表面活性剂(E)。表面活性剂(E)能够用于增加对于疏水性表面(Si表面、Poly-Si表面、抗蚀膜表面等)的润湿性，防止由于图案的形状药液不能遍布的情况等。其种类为阳离子表面活性剂(E1)、阴离子表面活性剂(E2)、非离子表面活性剂(E3)等，没有特别限定。作为阳离子表面活性剂(E1)，例如，可以列举C8H17NH2等胺类，作为阴离子表面活性剂(E2)，例如，可以列举C8H17COOH等烃类羧酸、C8H17SO3H等烃类磺酸、H(CF2)6COOH等氟类羧酸等，作为非离子表面活性剂(E3)，例如，可以列举聚氧亚烷基烷基醚等的醚类等。
表面活性剂(E)的添加量(浓度)没有特别限定，设定为相对于蚀刻液的总重量为2000质量ppm以下、优选为10～1500质量ppm、更优选为50～1200质量ppm即可。
本发明的蚀刻液可以通过混合氢氟酸(A)、氟化铵(B)、由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐(C)和水(D)制造。也可以根据需要混合上述表面活性剂(E)。另外，混合方法没有特别限定，能够采用公知的方法。
本发明的蚀刻液向含有硅氧化膜的晶片的应用，只要能够蚀刻除去硅氧化膜即可，没有特别限定，能够例示涂布、浸渍、喷雾、喷射等任意的方法。特别从利用经时的组成变化小、蚀刻速率变化小这些优点出发，优选在蚀刻液中浸渍晶片的方法(分批式装置)和向晶片喷射蚀刻液的方法(枚叶式装置)。
本发明的蚀刻液的适用温度为15～90℃左右，优选在室温附近，通过以该程度的温度在晶片应用蚀刻液作用，能够适当地蚀刻硅氧化膜。蚀刻液的应用时间根据硅氧化膜的膜厚等而不同，通常为为5秒到30分左右。
使用本发明的蚀刻液处理得到的蚀刻处理物也可以用超纯水进行清洗。
实施例
在以下表示实施例，明确本发明的特征。本发明并不局限于这些实施例。
实施例1～3和比较例1：蒸发试验
以规定的浓度混合50质量％的氢氟酸(A)、40质量％的氟化铵(B)(含有0.07质量％的HF)、由表1所示的酸和盐得到的盐(C)和水(D)，制备400g蚀刻液。对HF浓度，用50质量％的氢氟酸(A)补充添加的氟化铵(B)中所含的氢氟酸量的不足部分而进行调整。另外，在盐(C)的制备中使用的酸和碱中，乙酸使用100质量％浓度的乙酸、CH3CH2NH2使用70质量％水溶液、(CH3)3NOH使用25质量％水溶液。
[蚀刻液的重量测定]
将制备的蚀刻液的一半保存于密闭容器中。剩余的一半装入直径为8cm的圆筒容器中，测定容器内的液体的重量(初始重量)。之后，在通风装置内实施规定时间放置试验。在规定时间放置试验后，再次测定容器内的重量(放置后重量)。放置试验时的通风装置内温度设为18～22℃，湿度设为25～35％。
[蚀刻速率的测定方法]
保存于密闭容器中的蚀刻液和在通风装置内进行了放置试验的蚀刻液转移到各自的容器中，在恒温槽中将液体温度调整为25℃。蚀刻速率的测定在膜厚为约的1.5cm×1.2cm的热氧化膜片(薄膜)进行。
测定初始的膜厚之后，将热氧化膜片分别浸渍在药液中一定时间(2.5分、5分、10分)，之后，用水清洗掉药液，用氮气使其干燥后，测定各膜片的膜厚。将浸渍前后的膜厚的差作为蚀刻量，以蚀刻量作为纵轴、以蚀刻时间作为横轴时，将其斜率作为蚀刻速率。以保存于密闭容器中的液体的蚀刻速率作为初始热氧化膜蚀刻速率(初始ER)，以放置试验中使用的液体的蚀刻速率作为放置后热氧化膜的蚀刻速率(放置后ER)。
膜厚的测定使用NanoSpec3000AF-T(NANOMETRICSJAPANLTD制)。
另外，蚀刻速率(ER)增加倍率通过下面的式子计算。
ER增加倍率＝[放置后热氧化膜蚀刻速率(放置后ER)]/[初始热氧化膜蚀刻速率(初始ER)]
在表1表示实施例1～3和比较例1的组成，在表2中表示结果。
[表1]
[表2]
通过添加由乙酸和乙胺得到的盐、由乙酸和四甲基氢氧化铵得到的盐，与没有添加的药液相比，能够降低在通风装置内药液放置引起的蚀刻速率增加倍率。
实施例4～5和参考例1：蒸发试验
将蚀刻液中的NH4F浓度调整为2质量％，将NH4F浓度、盐(C)的种类、盐(C)的添加量如表3所示进行调整，除此以外，与实施例1～3和比较例1同样地制备实施例4～5和参考例1的蚀刻液。其中，乙酸和CH3CH2NH2使用与实施例1～3和比较例1相同的物质，胆碱使用44质量％水溶液。
在表3中表示实施例4～5和参考例1的组成，在表4中表示结果。
[表3]
[表4]
即使在将NH4F浓度调整为2质量％时，通过添加由乙酸和四甲基氢氧化铵得到的盐、由乙酸和胆碱得到的盐，与没有添加的药液相比，也能够降低蚀刻速率增加倍率，得到与实施例1～3和比较例1相同的结果。
实施例6～7和比较例2：水稀释试验
通过与药液蒸发试验中表示的同样的药液制备方法，制备各药液1000g，以表5所示的规定的量与水混合制备药液200g，测定25℃的蚀刻速率。
[蚀刻速率的测定方法]
将保存于密闭容器中的蚀刻液的温度调整为25℃，将1.5cm×1.2cm的热氧化膜片(薄膜)在测定初始膜厚后浸渍在各药液中5分钟，之后，用水清洗掉药液，用氮气使其干燥后，测定各膜片的膜厚。然后，将浸渍前后的膜厚的差作为蚀刻量，将蚀刻量除以蚀刻时间作为蚀刻速率。
在表5中表示实施例6～7和比较例2的组成，在表6中表示结果。
[表5]
[表6]
添加了0.5mol/kg由乙酸和四甲基氢氧化物得到的盐的缓冲氢氟酸(实施例6)与没有添加盐的缓冲氢氟酸(比较例2)相比，蚀刻速率的变动小。另外，添加了1mol/kg由乙酸和四甲基氢氧化物得到的盐的缓冲氢氟酸(实施例7)即使用水稀释，也几乎没有蚀刻速率的变动，与实施例6相比，抑制了蚀刻速率的变动。
实施例8～11和比较例3～4：添加的盐的种类、添加量与热氧化膜蚀刻速率的关系
以规定的浓度混合50质量％的氢氟酸(A)、40质量％的氟化铵(B)(含有0.07质量％HF)、由表7所示的酸和碱得到的盐(C)和水(D)制备200g蚀刻液。对HF浓度，改变50质量％的氟化氢的添加量使其为0.25质量％、0.5质量％、0.75质量％或1质量％进行制备。其中，由于40质量％的氟化铵中原本含有0.07质量％的氟化氢，因此包括该量在内来调整HF浓度。另外，乙酸使用100质量％的乙酸，CH3CH2NH2使用70质量％水溶液、(CH3)4NOH使用25质量％水溶液。
[蚀刻速率的测定方法]
将1.5cm×1.2cm的热氧化膜片(薄膜)在测定初始膜厚后浸渍在各药液中5分钟，之后，用水清洗掉药液，用氮气使其干燥后，测定各膜片的膜厚。然后，将浸渍前后的膜厚的差作为蚀刻量，将蚀刻量除以蚀刻时间作为蚀刻速率。
在表7中表示实施例8～11和比较例3～4的NH4F浓度、盐的种类和盐的添加量，在表8中表示HF浓度和结果。其中，y＝ax+b的关系式中a和b通过测定3种HF浓度的蚀刻速率，从其结果由最小二乘法算出(3点测定)。
[表7]
[表8]
关于实施例8～11以及比较例3～4的结果，在图1中表示以HF浓度为横轴、以蚀刻速率为纵轴的图。
如比较例3(没有添加盐)、实施例10(添加0.5mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH))和实施例11(添加1mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH))所示，盐的添加浓度越高，则蚀刻速率的斜率越小。
在表9中表示之前所示的蒸发试验的比较例1(没有添加盐，对应于比较例3)、实施例1(添加1mol/kg(CH3COOH+CH3CH2NH2)，对应于实施例8)、实施例2(添加0.5mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)，对应于实施例10)、和实施例3(添加1mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)，对应于实施例11)的蚀刻速率增加倍率与图1所示的蚀刻速率斜率的对比。
[表9]
ER的斜率 ER增加倍率
未添加盐：比较例1、3 240 1.27
1mol/kg(CH3COOH+CH3CH2NH2)：实施例1、8 50 1.07
0.5mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)：实施例2、10 96 1.13
1.0mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)：实施例3、11 46 1.07
从表9可知蚀刻速率的斜率越小，则蒸发试验的蚀刻速率的增加倍率也越小。
另外，在表10中表示之前所示的水稀释试验的比较例2(未添加盐，对应于比较例3)、实施例6(添加0.5mol/kg(g(CH3COOH+(CH3)4NOH)，对应于实施例10)和实施例7(添加1mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)，对应于实施例11)和以缓冲氢氟酸∶水=90∶10稀释时的蚀刻速率的比(ER降低倍率；以缓冲氢氟酸∶水=90∶10稀释时的ER/初始的ER)与图1所示的蚀刻速率的斜率的比较。
[表10]
ER的斜率 ER降低倍率
未添加盐：比较例2、3 240 0.83
0.5mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)：实施例6、10 96 0.89
1.0mol/kg(CH3COOH+(CH3)4NOH)：实施例7、11 46 0.99
从表10可知蚀刻速率的斜率越小，则水稀释试验的蚀刻速率的降低倍率越小。
这样，通过研究从HF浓度和热氧化膜蚀刻量求出的斜率，能够预测伴随药液蒸发或稀释的蚀刻量的变动的大小。
实施例12～21和比较例5～11：添加的盐的种类、浓度与热氧化膜蚀刻速率的关系2
与实施例8～11和比较例3～4同样地制备蚀刻液，通过与实施例8～11和比较例3～4相同的方法测定蚀刻速率。
在表11中表示实施例12～21和比较例5～11的NH4F浓度、盐的种类、盐的添加量、表面活性剂的种类和表面活性剂的添加量，在表12中表示HF浓度和结果。其中，这里与实施例8～11和比较例3～4同样，y＝ax+b的关系式中a和b通过测定3种HF浓度的蚀刻速率，从其结果由最小二乘法算出(3点测定)。
[表11]
[表12]
从表12可知，与表10相同，蚀刻速率的斜率越小，则由水稀释试验引起的蚀刻速率的降低倍率越小。

Claims (9)

1.一种蚀刻液，其特征在于，含有：
(A)氢氟酸、
(B)氟化铵、
(C)由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐、和
(D)水，
所述盐(C)的含量为0.05～5mol/kg，
碱(C2)为选自伯胺(C2a)、仲胺(C2b)、叔胺(C2c)和季铵(C2d)中的至少一种，
伯胺(C2a)为选自甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、戊胺(pKa＝10.0)、乙醇胺(pKa＝9.3)、丙醇胺(pKa＝9.3)、丁醇胺(pKa＝9.3)、甲氧基乙胺(pKa＝10.0)和甲氧基丙胺(pKa＝10.0)中的至少一种，
仲胺(C2b)为选自二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)和二丙胺(pKa＝10.8)中的至少一种，
叔胺(C2c)为选自三甲胺(pKa＝9.80)和三乙胺(pKa＝10.72)中的至少一种，
季铵(C2d)为选自四甲基氢氧化铵(pKa＝14.0)、四乙基氢氧化铵(pKa＝14.0)和胆碱(pKa＝13.2)中的至少一种。
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：
酸(C1)的pKa大于3.17且小于7。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于：
酸(C1)为选自甲酸(pKa＝3.75)、乙酸(pKa＝4.56)、丙二酸(第二级pKa＝5.28)、柠檬酸(第三级pKa＝5.69)、马来酸(第二级pKa＝5.83)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(pKa＝6.1)和碳酸(第一级pKa＝6.35)中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于：
酸(C1)为乙酸。
5.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于：
碱(C2)为四甲基氢氧化铵。
6.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于：
还含有表面活性剂(E)。
7.一种蚀刻液的制造方法，用于制造权利要求1～6中任一项所述的蚀刻液，其特征在于：
包括混合如下物质的步骤，
(A)氢氟酸、
(B)氟化铵、
(C)由具有大于氢氟酸(pKa＝3.17)的pKa的酸(C1)和具有大于氨(pKa＝9.24)的pKa的碱(C2)得到的盐、和
(D)水，
并且，使所述盐(C)的含量为0.05～5mol/kg，
碱(C2)为选自伯胺(C2a)、仲胺(C2b)、叔胺(C2c)和季铵(C2d)中的至少一种，
伯胺(C2a)为选自甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、戊胺(pKa＝10.0)、乙醇胺(pKa＝9.3)、丙醇胺(pKa＝9.3)、丁醇胺(pKa＝9.3)、甲氧基乙胺(pKa＝10.0)和甲氧基丙胺(pKa＝10.0)中的至少一种，
仲胺(C2b)为选自二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)和二丙胺(pKa＝10.8)中的至少一种，
叔胺(C2c)为选自三甲胺(pKa＝9.80)和三乙胺(pKa＝10.72)中的至少一种，
季铵(C2d)为选自四甲基氢氧化铵(pKa＝14.0)、四乙基氢氧化铵(pKa＝14.0)和胆碱(pKa＝13.2)中的至少一种。
8.一种蚀刻方法，其特征在于：
使用权利要求1～6中任一项所述的蚀刻液对被蚀刻物进行蚀刻处理。
9.一种蚀刻处理物的制造方法，其特征在于：
使用权利要求1～6中任一项所述的蚀刻液对被蚀刻物进行蚀刻处理。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101685553B1 (ko) * 2014-04-14 2016-12-12 주식회사 원익큐엔씨 반도체 제조 장비용 쿼츠 소재의 표면 처리 방법, 및 그에 의해 제조된 쿼츠 소재
JP6433730B2 (ja) 2014-09-08 2018-12-05 東芝メモリ株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体製造装置
CN104465324A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 上海芯亮电子科技有限公司 分离式元件的制造方法
BR112018014884A2 (pt) * 2016-01-21 2018-12-26 Unilever Nv produto para lavagem de roupas e pastilha
CN111825480B (zh) * 2020-08-13 2022-11-04 西藏大学 一种抗紫外线超疏水防冻材料及其制备方法
US20230340370A1 (en) 2020-08-25 2023-10-26 Basf Se Composition, Its Use And A Process For Removing Post-Etch Residues
CN114369460B (zh) * 2021-12-09 2023-07-11 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种提高凹型沟槽结构二氧化硅蚀刻均匀性的蚀刻液
WO2023172378A2 (en) * 2022-03-10 2023-09-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496485A (en) * 1992-05-16 1996-03-05 Micro-Image Technology Limited Etching compositions
CN101130871A (zh) * 2007-08-06 2008-02-27 江阴市润玛电子材料有限公司 半导体用氟表面蚀刻液及其制备方法
CN101246562A (zh) * 2008-03-14 2008-08-20 浙江大学 分布式环境下图案协同设计中智能感知评价的协作方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5853980A (ja) * 1981-09-25 1983-03-30 Daikin Ind Ltd エツチング剤組成物
JP2000160367A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Daikin Ind Ltd エッチレートが高速化されたエッチング液
KR101170296B1 (ko) * 2007-04-13 2012-07-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 에칭액

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496485A (en) * 1992-05-16 1996-03-05 Micro-Image Technology Limited Etching compositions
CN101130871A (zh) * 2007-08-06 2008-02-27 江阴市润玛电子材料有限公司 半导体用氟表面蚀刻液及其制备方法
CN101246562A (zh) * 2008-03-14 2008-08-20 浙江大学 分布式环境下图案协同设计中智能感知评价的协作方法

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