TWI537378B - 電漿蝕刻殘留物清洗液 - Google Patents

Description

電漿蝕刻殘留物清洗液

本發明係關於一種半導體製造的清洗液，特別是一種電漿蝕刻殘留物清洗液。

在半導體元器件製造過程中，光阻層的塗佈、曝光和成像對元器件的圖案製造來說是必要的製程步驟。在圖案化的最後(即在光阻層的塗佈、成像、離子植入和蝕刻之後)進行下一製程步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難以除去。至今在半導體製造工業中一般使用兩步法(乾法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用乾法灰化除去光阻層(PR)的大部分。第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗製程除去剩餘的光阻層，其具體步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在此過程中，只能除去殘留的聚合物光阻層和無機物，而不能攻擊損害金屬層(如鋁層)。

現有技術中典型的清洗液有以下幾種：胺類清洗液，半水性胺基(非羥胺類)清洗液以及氟化物類清洗液。其中，前兩類清洗液需要在高溫下清洗，一般在60℃到80℃之間，存在對金屬的腐蝕速率較大的問題。而現有的氟化物類清洗液雖然能在較低的溫度(室溫到50℃)下進行清洗，但仍然存在著各種各樣的缺點。例如，不能同時控制金屬和非金屬基材的腐蝕，清洗後容易造成通道特徵尺寸的改變，從而改變半導體結構；蝕刻速率較大，使得清洗操作視窗比較小等。

美國專利號第6,828,289號公開的清洗液組合物包括：酸性緩衝液、有機極性溶劑、含氟物質和水，且pH值在3~7之間，其中的酸性緩衝液由有機羧酸或多元酸與所對應的銨鹽組成，組成比例為10：1至1：10之間。美國專利號第5,698,503號公開了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度與表面張力都很大，從而影響清洗效果。美國專利號第5,972,862號公開了含氟物質的清洗組合物，其包括含氟物質、無機或有機酸、季銨鹽和有機極性溶劑，pH為7~11，由於其清洗效果不是很穩定，存在多樣的問題。

因此，為了克服現有清洗液的缺陷，適應新的清洗要求，比如環境更為友善、低缺陷水準、低蝕刻率以及較大操作視窗等，極待尋求新的清洗液。

根據本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的電漿蝕刻殘留物清洗液存在腐蝕速率大，不能同時控制金屬和非金屬的腐蝕，清洗視窗小，清洗能力不足以及清洗效果不穩定等等缺陷，而提供一種具有較強的清洗能力，且腐蝕速率小，可同時控制金屬和非金屬的腐蝕，清洗視窗大，清洗效果穩定的電漿蝕刻殘留物清洗液。

根據本發明之一具體實施例中，本發明的電漿蝕刻殘留物清洗液含有氟化物、有機胺、溶劑和水。

其中，氟化物較佳的選自氟化氫、或氟化氫與鹼形成的鹽類，優選氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四甲基氟化銨(N(CH3)4F)和三羥乙基氟化銨(N(CH2OH)3HF)中的一種或多種。上述之鹼較佳地選自氨水、季胺氫氧化物和醇胺。較佳地，上述之氟化物的含量可 以為重量百分比0.01~20%。

其中較佳地，上述之有機胺可以為含羥基、氨基和羧基的有機胺中的一種或多種。較佳地，上述之含羥基的有機胺可以為醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。較佳地，上述之含氨基的有機胺可以為有機多胺，如二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺。較佳地，所述含羧基的有機胺可以為含氨基的有機酸，如2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸，氨三乙酸和乙二胺四乙酸。 其中，優選上述三種有機胺(亦即，醇胺、有機多胺、含氨基的有機酸)均含有的多元有機胺體系。較佳地，上述之有機胺的含量可以為重量百分比0.1~35%。多元有機胺的存在，有利於pH值穩定，提高清洗過程的穩定性和重現性。

其中較佳地，上述之溶劑可以為亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醯胺和醚中的一種或多種。較佳地，上述之亞碸可以為二甲基亞碸、二乙基亞碸和甲乙基亞碸中的一種或多種。較佳地，上述之碸可以為甲基碸、乙基碸和環丁碸中的一種或多種。較佳地，上述之咪唑烷酮可以為2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種。較佳地，上述之吡咯烷酮可以為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮和N-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種。較佳地，上述之咪唑啉酮可以為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。較佳地，上述之醯胺可以為二甲基甲醯胺和/或二甲基乙醯胺。較佳地，上述之醚可以為乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚和三丙二醇單烷基醚中的一種或多種。其中較佳地，上述之乙二醇單烷基醚可以為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚中的一種或多種。較佳地，上述之二乙 二醇單烷基醚可以為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚中的一種或多種。較佳地，上述之丙二醇單烷基醚可以為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚中的一種或多種。較佳地，上述之二丙二醇單烷基醚可以為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種。較佳地，上述之三丙二醇單烷基醚可以為三丙二醇單甲醚。較佳地，上述之溶劑的含量可以為重量百分比35~80%。

其中較佳地，上述之水的含量可以為重量百分比10~45%。

本發明的清洗液還可包含其他本領域常規添加劑，如金屬防腐劑(如銅的防腐劑：苯並三氮唑；又如鋁的防腐劑：聚丙烯酸)。

本發明的清洗液經上述成分簡單混合均勻即可製得。本發明的清洗液可在較大的溫度範圍內使用，一般在室溫到55℃範圍內，並且可應用於各種清洗方式，如批量浸泡式(wet bench)、批量旋轉式(batch-spr_ay)和單片旋轉式(single wafer tool)。本發明所用試劑及原料均市售可得。

本發明的積極進步效果在於：本發明的清洗液清洗能力強，可對金屬線(Metal)、通道(Via)和金屬墊(Pad)晶圓進行清洗，有效去除電漿蝕刻殘留物，而且對非金屬材料(如SiO₂、離子增強四乙氧基矽烷二氧化矽(PETEOS)、矽和低介質材料等)和金屬材料(如Ti、Al和Cu)等有較小的腐蝕速率，可同時控制金屬和非金屬的腐蝕。此外，本發明的清洗液可適用於批量浸泡式、批量旋轉噴霧式和單片旋轉式的清洗方式，具有較大操作視窗。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

實施例1~33

表1提出根據本發明之電漿蝕刻殘留物清洗液的實施例1~33，按表中配方，將各組分混合均勻，即可製得各實施例的清洗液。

效果實施例

清洗液的金屬腐蝕速率測試方法：1)利用Napson四點探針儀測試4*4cm鋁空白矽片的電阻初值(Rs1)；2)將該4*4cm鋁空白矽片浸泡在預先已經恒溫到35℃的溶液中30分鐘；

3)取出該4*4cm鋁空白矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹幹，再利用Napson四點探針儀測試4*4cm鋁空白矽片的電阻值(Rs2)；4)重複第二和第三步再測試一次，電阻值記為Rs3；5)把上述電阻值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

清洗液的非金屬腐蝕速率測試方法：1)利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cm PETEOS矽片的厚度(T1)；2)將該4*4cmPETEOS矽片浸泡在預先已經恒溫到35℃的溶液中30分鐘；3)取出該4*4cmPETEOS矽片，用去離子水清洗，高純氮氣吹幹，再利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cmPETEOS矽片的厚度(T2)；4)重複第二和第三步再測試一次厚度記為T3；5)把上述厚度值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

表2提出根據本發明之清洗液13、32和33的清洗效果和腐蝕速率。

從表2中可以看出：本發明的清洗液對半導體製程中所用的金屬(如金屬鋁)和非金屬(如PETEOS)基本不會侵蝕，其腐蝕速率均接近或小於半導體業界通常所要求的2埃每分鐘。用表2中的清洗液對電漿蝕刻殘留物進行清洗時，可以發現其電漿蝕刻殘留物均被去除，而且基本上沒有發生腐蝕金屬和非金屬的情況。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。

Claims (7)

1. 一種電漿蝕刻殘留物清洗液，由：氟化物，選自由氟化氫、氟化氫銨、四甲基氟化銨以及三羥乙基氟化銨所組成之一群體中之至少其一所組成；有機胺，選自由羥基、氨基以及羧基的有機胺所組成之一群體中之至少其一所組成；溶劑，選自由亞碸、碸、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醯胺以及醚所組成之一群體中之至少其一所組成；以及水组成，其中，該含羥基的有機胺為醇胺；該含氨基的有機胺為有機多胺；該含羧基的有機胺為含氨基的有機酸，該醇胺係選自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-甲基乙基乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺所組成之一群體中之至少其一所組成，該有機多胺係選自由二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺以及多乙烯多胺所組成之一群體中之至少其一所組成；該氨基的有機酸為2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和乙二胺四乙酸所組成之一群體中之至少其一所組成，其中該有機胺的含量為重量百分比0.1~15%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，其中該氟化物的含量為重量百分比0.01~20%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，其中有機胺優選上述的醇胺、有機多胺以及含氨基有機酸均含有多元有機胺體系。
4. 如申請專利範圍第1項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，其中 該亞碸係選自由二甲基亞碸、二乙基亞碸以及甲乙基亞碸所組成之一群體中之至少其一所組成，該碸係選自由甲基碸、乙基碸以及環丁碸所組成之一群體中之至少其一所組成，該咪唑烷酮係選自由2-咪唑烷酮以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所組成之一群體中之至少其一所組成，該吡咯烷酮係選自由N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環已基吡咯烷酮以及N-羥乙基吡咯烷酮所組成之一群體中之至少其一所組成，該咪唑啉酮為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，該醯胺為二甲基甲醯胺及/或二甲基乙醯胺，該醚係選自由乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚以及三丙二醇單烷基醚所組成之一群體中之至少其一所組成。
5. 如申請專利範圍第4項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，該乙二醇單烷基醚係選自由乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚以及乙二醇單丁醚所組成之一群體中之至少其一所組成，該二乙二醇單烷基醚係選自由二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚以及二乙二醇單丁醚中所組成之一群體中之至少其一所組成，該丙二醇單烷基醚係選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚以及丙二醇單丁醚所組成之一群體中之至少其一所組成；該二丙二醇單烷基醚係選自由二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚以及二丙二醇單丁醚所組成一群體中之至少其一所組成；該三丙二醇單烷基醚為三丙二醇單甲醚。
6. 如申請專利範圍第1項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，其中該溶劑的含量為重量百分比35~80%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之電漿蝕刻殘留物清洗液，其中該水的含量為重量百分比10~45%。