JPH01242789A - フツ化アンモニウム含有エツチング溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、集積回路の製造の際使用されるエツチング溶
液に関する。更に詳細には本発明は、集積回路の製造の
際成分の基質を正しく滞らすため湿潤剤を含有するエツ
チング液８液に関する。

集積回路成分の寸法が小さくなるに従って、基質表面上
のエツチング溶液による物理的ｍｄが益々困難になって
くる。緩衝化酸化物エツチング液、即ち、二酸化珪素エ
ツチングにおいて使用されるフッ化アンモニウム／フッ
化水素酸溶液の場合にこのことは特に重要である。これ
らの溶液は、典型的なエツチング温度において８５〜９
０ダイン／ｃｍのきわめて高い表面張力値を示す。使用
されるマスキング材料の比較的低い表面エネルギー及び
フォトレジスト微細構成のゆえに、基質を正しくぬらす
ことが困難であシ、仁のことは均一でないエツチング及
び不良の線の再生を生じる。

エツチング溶液に基質を入れる前に、成分を表面活性剤
溶液中前処理（前浸ｆりすることが知られているが、エ
ツチング溶液に湿潤剤を添加することによって更に満足
すべき効果が得られる。しかし、工業において普通に使
用される表面活性剤の大部分は、７ツ化アンモニウム及
びフッ化水素醗を含有する緩衝化階化物エツチング剤溶
液に不溶性である。更に、エツチング処理の間、基質が
所望するぬれ具合となるのに十分な電の湿潤剤が、０．
２ミクロン程度のフィルターを通して濾過して後にエツ
チング溶液に残留していなければならない。

フッ素化学化合物を含有する湿潤剤は、ぬれの性質を改
善するためにＮＨ４Ｆ／）ＩＦエツチング溶液に添加剤
として用いられている。フッ素化学化合物の例は、１９
８５年５月１４日発行された、米国特許第４，５１７，
１０６号に記載されているペルフルオロ化アルキルスル
ホネート、並びにＲ，Ｊ。

ホプキンスらに１９８６年１１月４日に発行された、米
国特許第４，６２０，９３４号に教示されているフッ素
化シクロアルカン及びシクロアルケンスルホネート；Ｎ
、エンジョーらに１９８６年４月１５日に発行された、
米国特許第４．５８２，６２４号にＬ叔されているフッ
素含有カルボンｎ；並びにダイキンエ朶株式会社によっ
て１９８３年３月３０日に公表された日本特許公開公報
第５３，９８０号／１９８３に記載されているフッ素含
有ジアミン化合物を包含する。これらの表面活性剤は、
エツチング溶液に金属イオンを組み入れることがあり、
その上高価である。

フッ化アンモニウムを含有する４％化エツチング溶液に
易溶であシ、その構造中に金属イオンを組み入れず、又
低いコストですぐれたぬれの性質を与える湿潤剤が必要
である。

すぐれたぬれの特性を有し、かつ金属イオンを組み入れ
ない、集積回路の製造の際使用するためのエツチング溶
液を提供することが本発明の１目的である。

不発ＩＪＩの他の１目的は、長期間保持されるすぐれた
ぬれの特性を有する、７ツ化アンモニウム及び７ツ化水
素虚を含有する緩衝化エツチング溶液を提供することで
ある。

本発明のその他の１目的は、望ましい腐食速度を有する
二酸化珪素基質のエツチング法を提供することである。

本発明のこれらその他の目的は、フッ化アンモニウム水
溶液及び湿潤鼠の式 （式中Ｒは約４〜約１２の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｄは約３〜約１５である）を有するアルキルフ
ェノールポリグリシドール、並びに式 ％式％） （式中Ｒ’はアルキル、アルキルフェノール、ヒドロキ
シアルキル、ヒドロキシアルキルフェノール、或いはそ
れらの混合物であシ、このアルキル基は約６〜約１８の
炭素原子を有し、Ｒ／は１〜約４の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘは０〜約５であり、２は５〜乙の炭
素原子を有する還元性糖であシ、ｙは約１〜約５である
）を有するアルキル多糖類よシなる群から選択される非
イオン系ｂＭ　ｎ剤よシなるエツチング溶液中達成され
る。

更に＃細には、本発明の新規なエツチング溶液中使用さ
れる非イオン系湿＋ｉｌ剤は、アルキル基が、例えば、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、並びにドデシル
である、上の式を有するアルキルフェノールポリグリシ
ドールエーテル類を現金する。好適な実施の態様は、Ｒ
が約８〜約１２の炭素原子を有し、オクチル、ノニル、
並びにドデシル基を含み、Ｘが約６〜約１２であるもの
を包合する。更に好適な実施の態様においては、Ｒは主
にパラ位にある。ここでＩの数は、アルキルフェノール
単位あたシグリシドール単位の平均数を表わす。上の型
（Ｉ）の表面活性剤は、市販されておシ、例えば、米国
特許第２，２１３，４７７号及び２，２３３，２８１号
に例示されている周知の方法によって製造することがで
きる。

本発明のエツチング溶液中湿ａ４剤として有用である、
式 ％式％） を有するアルキル多抛頌は、約６〜約２４め炭素原子、
好適には約６〜約１８の炭素Ｌλ子、更に好適には約８
〜約１４の炭素原子を有する疎水性の基Ｒ′を有、する
ものを包含する。好適には、疎水性の基は、飽和か又は
不飽和、分校状又は非分校状、更に好適には非分枝状か
つ飽和のアルキル基の中にある。アルキル基は、置換分
として６つまでのヒドロキシル基を有することができる
。場合によっては、あまシ望ましくないが、疎水性の基
と多田類部分を連結するポリアルコキシド、Ｒ２Ｏ、好
適にはポリエトキシド鎖があることができる。ポリアル
コキシド鎖は、約６まで、好適には１、最も好適には０
のアルコキシド部分を有することができる。

アルキル多糖類湿潤剤の多糖類部分は、各５〜６の炭素
原子を有する還元性の糖から誘導され、る。還元性の糖
部分の例は、ガラクトース、グルコース、７ラクトース
、クルコシル、７ラクトシル、および／またはガラクト
シル部分である。グルコースが好適である。本質的には
平均多糖類鎖は、約１〜約５、好適には約１〜約２３、
更に好適には約１〜約２の１８単位が平均である。好適
には、存在するアルキル単糖類の輩は、約３０％〜約９
０％、更に好適には約４０％〜約８０％であり、２よシ
大きい糖鎖を有するアルキル多糖類の鼠は、好適には約
１０％よシ小さく、更に好適には約５％よシ小さく、最
も好適には約２％よシ小さい。糖部分は、普通は、又好
適には１位を通して疎水性の基に連結するが、疎水性の
基は、例えば、２−１３−１４−１或いは６−位におい
て連結することができ、かくして、例えば、グルコシド
又はガラクトシドではなくグルコース又はガラクトース
を生じる。付加的な糖単位は、げ、！述の糖単位の２−
１３−１４−および６−位に連結することができる。

湿潤剤として適しているアルキル多ｂＵは、なかんずく
米国特許第３，２１９，６５６　：　３，５９８，８６
５　：３．７２１，６３３：並びに３，７７２，２６９
号に記載されている方法によって得ることができる。こ
れらの湿潤剤は、例えば、ローム・アンド・／Ｘ−ス（
商品名ニドライドンＢＧ−１００）及びホリゾン・ケミ
カルズ（商品名：　ＡＰＧ■表面活性剤）から市販され
ている。

これらの液体非イオン糸湿潤剤は、緩衝化酸化物エツチ
ング溶液において、腐食されるべき基質のぬれを強める
任意の適当な湿潤鎗で用いられる。適当な鼠は、重ｆｆ
で約５〜約５０，０００ｐｐｍ。

好適には約２５〜約３０．ＯＯＯｐｐｍ、　　又更に好
適には約５０〜約５，０００　ｐｌ）ｍの範囲のものを
包含する。

本発明の新規なエツチング溶液は、すべて連続ｐ過条件
下でさえ、α２ミクワンのｐ過の後そのぬれの性質を保
持する。その上、ｐ過後のエツチング溶液は、−層有効
に基質をぬらす性質を有し、追加の有害な効果なしに同
時速度でパターン化されているレジスト中小さい形状寸
法（１〜５ミクロン）及び大きい形状寸法（〉５ミクロ
ン）の二醇化珪素を腐食することによって一層均一な結
果を生じる。更に、この非イオン系湿潤剤は、その構造
９金ｍイオンを組み入れない。

縫衝化二酸化物エツチング液として、本発明の新規なエ
ツチング溶液は、重量で約１５％〜約４０％のＮＨ４Ｆ
の濃度を有するフッ化アンモニウムの水溶液である。こ
のフッ化アンモニウムに混合されているのは、約１容温
部のＨＦに対し少なくとも約３ｇ？を部の又最高約５０
８’ｍ部までのＮＨ４Ｆをもつ緩衝化醐化物エツチング
液を与える量の７フ化水素酸の水溶液である。本発明の
緩衝化酢化物エツチング溶液を製造するに際しては、市
販のＮＨ４Ｆ　（１通約４０重ｋ（％）及びＨＦ　（普
通約４９１諺％）の濃厚水溶液を用いることができる。

本発明の新規なエツチング溶液は、伝習の適当な方法で
製造することができる。例えば、フツ化アンモニウム及
び湿潤剤の水溶液を調製゛し、その中に、次にフッ化水
素Ｇを添加することができる；フッ化アンモニウム及び
フッ化水素酸の水溶液及び液状非イオン系湿潤剤を同時
に混合するか又はフッ化アンモニウム及びフッ化水素酸
の水性混合物を調製し、次にその中に液状湿潤剤を混和
することができる。

緩衝化酸化物エツチング溶液中普通使用される他の添加
剤を、本発明の新規なエツチング溶液中包含させてよい
。例えば、酢酸、エチレングリコール、グリセロール、
並びに１〜約４の炭素原子を有する低級アルキルアルコ
ールのような極性溶媒希釈剤が包含されていてよい。

このエツチング溶液は、半導体工業において既知の方法
及び操作を用いて集積回路の製造の際、二港化珪素被覆
基質を腐食するのに使用される。

本発明の新規なエツチング溶液は、基質のぬれを改善し
、かつ−層すぐれたエツチング液の性能を生じ、その結
果外来の金属イオンを組み入れることなしに、−層透明
な表面及び−層大きなエツチングされたプロフィルの均
一性を生じる、ミクロ−過後表面張力の低下したエツチ
ング溶液を提供する。これらの溶液は安定であ５、ＮＨ
４Ｆ及びＨＦ成分からの湿潤剤の相分離なしに所望の貯
蔵安定性を有する。

次の実施例は、本発明を例示するものであって、それに
よって発明が限定されるものではない。

実施例　１ ７ツ化アンモニウム７容滋部及びフッ化水素Ｑ１容壇部
を含有する緩衝化酸化物エツチング水溶液を製造した。

このエツチング溶液５００ｇに、湿潤剤として約１０グ
リシドール単位な有する液状非イオン系ノニルフェノー
ルボリグ・リンドールエーテル（オーリン・グリシドー
ル・サーファクタント−１ｏＣｐ）　５００ｐｐｍを添
加した。このエツチング溶液の表面張力を、２５℃にお
いてＤｕ　Ｎｏｆｉｙの吊環式張力計を用いて測定した
。この溶液を、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエ
チレンフィルター（ミリポア）を通してｐ過し、表面張
力を再び測定した。結果を下の表Ｉに示す。

実施例　２ 湿潤剤として液状非イオン系オクチル／デシルグルコシ
ド（ローム・アンド・バーストライドンＢＧ−１０■）
が用いられたことのみを除いて、実施例１の操作をその
ままくシ返した。結果を下の表■に示す。

比較例Ａ、Ｂ及びＣ 湿＋ｌｉ剤の添加なしに、又実施例１及び２の湿潤剤の
代シにアニオン系湿潤剤はルフルオロアルキルスルホン
酸アンモニウノ、（フロラド■ＦＣ−９３３Ｍカンパニ
ー）及びペルフルオロアルキルスルホン醗カリウム（フ
ロラ）４１ＦＣ−９８３Ｍカンパニー）を用いて実施例
１及び２の操作をそのままくシ返した。結果を下の表Ｉ
に示グリフシト 比１１２Ａなし　　　　８２３　８２３比較Ｂ　フロラ
ド＠ＦＣ−９３２１，１７９，０比較Ｃ７０２ド＠ＦＣ
−９８２１，２４３，２表■は、表面張力の増加によっ
て示される、湿潤活性の損失は、本発明のエツチング溶
液を例示する実施例１及び２のエツチング溶液のｐ・過
俵わずかのみであることを示す。しかし、−過後の比較
例Ａ、Ｂ及びＣの場合には、表面張力の実質的な増大が
あシ、それは、湿潤活性の有意な損失を示す。

実施例　６〜４ ２００　ｐｐｍの７ニルフエノールポリグリシドールエ
ーテル（オーリン・グリシドール・サーファクタント−
１０Ｇ■）又はオクチル／デシルグルコシド（ローム・
アンド・バーストライドンＢＧ−１０■）を含有する、
７：１のＮＨ４Ｆ　！　ＨＦ容鎚比を有する緩衝化エツ
チング溶液（８００ゴ）を調製した。この緩衝化エツチ
ング溶液の各々を、毎分８００−の速度で６５時間α２
ミクセンのフィルターに連続的に通した。このエツチン
グ溶液の表面張力を、−過のｒＪ＋１及び濾過期間完了
後に測定した。結果を下の表■に示す：表　　■ この実施例は、長時間にわたっての連続的なｐ過後の本
発明のエツチング溶液の湿潤活性の損失が小さいことを
示す。

実施例　５ ４インチのシリコンウェーハを約１５０００１（偏光解
析法によって決定）まで熱酸化し、約１．２ミクロンの
厚さまでポジ型フォトレジストで被覆し、約１．６〜約
２ミクロンの形状寸法を有するマスクでパターン化した
。次に腐食時間を計算した。１つのウェーハをＮＨ４Ｆ
　：　ＨＦの容ｆｉｔＪｉＥ　７　二１−１　！Ｅ、カ
つノニルフェノールポリグリシドールエーテル（オーリ
ン・グリシドール・サーファクタント−１０Ｇ■）２０
０ｐｐｍを含有する緩衝化酸化物エツチング溶液中に浸
漬した。エツチングは、２５°Ｃにおいて、計算上、１
００％腐食時間に達するまで実施された。腐食されたパ
ターンを次に水中洗浄した。次にこのウェーハを４００
ｘ〜１０００Ｘの範囲の倍率をもつ光学顕微鏡を用いて
検査した。結果を下の表■に示す。

比較例Ｄ１Ｅ及びＦ ３つの４インチシリコンウェーハを用いて実施例２の操
作をそのままくシ返した。ノミターン化されたウェーハ
を、湿潤剤を、含有しない緩衝化酸化物エツチング溶液
（ＮＨ４Ｆ　：　ＨＦの容量比７：１）中１００％、１
０５％、並びに１ｆＯ％の腐食時間浸漬した。次に腐食
されたウェーハを水中洗浄し、実施例５の操作を使用し
て検査した。

結果を下の表■に示す。

表　　■ 完全腐食形状寸法のパーセント ５　　　１００％　　　１００　　１００　　１００比
較Ｄ　　　１００％　　　　６３　　　５１　　　４２
比較Ｅ　　　１０５％　　　　９８　　　９５　　　８
９比較Ｆ１１０％　　　１００　　　ｊｏｏ　　　　９
Ｂ実施例　６ ４インチのシリコンウェーハを約６０００Ｘ（偏光解析
法によって決定）まで熱酸化し、約１．２ンクロンの厚
さまでポジ型フォトレジストで被覆し、約１．７〜約５
．０ミクロンの形状寸法を有するマスクでパターン化し
た。次に腐食時間を計算した。１つのウェーハを、７：
１のＮＨ４Ｆ　：　ＨＦ容鼠比を有し、又湿潤剤として
２００りＩｌｌのオクチル／デシルグルコシド（四−ム
・ア・ンド・バーストライドンＢＧ−１０■）を含有す
る緩衝化酸化物エツチング溶液中浸漬した。エツチング
は、２５°Ｃにおいて、計算上１００％の腐食時間に達
するまで実施された。次に腐食されたパターンを水中洗
浄した。次にウェーハを４００ｘ〜１００ＯＸの範囲の
倍率をもつ光学顕微鏡を用いて検査した。結果を下の表
■に示す。

比較例　Ｇ 他のシリコンウェーハを用いて実施例２の操作をそのま
まくシ返した。パターン化されたウェーハを、湿潤剤を
含有しない緩衝化酸化物エツチング溶液（ＮＨ４Ｆ　：
　ＨＦの容量比７：１）中実類例２について計算したの
と同じ腐食時間浸漬した。次に腐食されたウェーハを水
中浸漬し、実施例２の操作を使用して検査した。結果を
下記の表ＩＶに示す。

表　　■ 完全腐食形状寸法のパーセント ６　　　１００％　　１００　　１００　　１００　　
１００比較Ｇ　　　１００％　　１００　　８７　　　
７７　　６７実施例５及び６は、本発明のエツチング溶
液が、所望の腐食時間内に７ｅターンの解像性損失を招
くオーバーエツチングを必要とすることなしに小さい形
状寸法を完全に腐食することを例示する。

実施例　７ 湿潤剤としてノニルフェノールポリグリシドールエーテ
ル（オーリン・サーファクタント−１０Ｇ■）及びオク
チル／デシルグルコシド（ローム・アンド・バーストラ
イドンＢＧ−１０■）５　ｐｐｎ及び１１００ｐｐを含
有する、７：１のＮＨ４Ｆ１ＨＦの容量比を有する緩衝
化酸化物エツチング液の溶液を調製した。これら溶液の
表面張力を、実施例１の方法を使用して測定した。これ
らの溶液を容器中に注き゛、それを密封し、外温におい
て６ケ月間貯蔵した。周期的に容器を開放し、各溶液の
表面張力を測定した。最終の結果を下の表Ｖに示す。

表　　Ｖ ノニルフェノールポリグリ　　１００　　　　　　　３
＆５　　　　３１３．２シトールエーテル ノニルフェノールポリグリ　　　　５　　　　　　　５
７２　　　　５９．７シトルエーテル オクチル／デシル　　　　　１００　　　　　　　５０
．４　　　　２９．９グルコシド オクチル／デシル　　　　　　　５　　　　　　　５４
．９　　　　５Ｓ、７グルコシド この実施例は、本発明のエツチング溶液が安定であシ、
長時間にわたってそのぬれの性質を保持することを示す
。

特許出願人　オリン・コーポレイション外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ化アンモニウム水溶液及び湿潤量の式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは約４〜約
   １２の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは約３〜
   約１５である）を有するアルキルフエノールポリグリシ
   ドール、並びに式 Ｒ′Ｏ（Ｒ″Ｏ）＿ｘＺ＿ｙ （式中Ｒ′はアルキル、アルキルフェノール、ヒドロキ
   シアルキル、ヒドロキシアルキルフェノール、或いはそ
   れらの混合物であり、このアルキル基は約６〜約１８の
   炭素原子を有し、Ｒ″は１〜約４の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、ｘは０〜約５であり、Ｚは５〜６の炭
   素原子を有する還元性糖から誘導される基であり、ｙは
   約１〜約５である）を有するアルキル多糖類よりなる群
   から選択される非イオン系湿潤剤よりなるエッチング溶
   液。 ２）フッ化アンモニウムが約１５〜約４０重量％の濃度
   で存在する請求項１記載のエッチング溶液。 ３）フッ化水素が存在し、ＮＨ＿４Ｆ対ＨＦ（７）容量
   比が約３：１〜約５０：１である請求項１記載のエッチ
   ング溶液。 ４）湿潤量が重量で約５〜約５０，０００ｐｐｍである
   請求項１記載のエッチング溶液。５）非イオン系湿潤剤
   が、ｎが約６〜約１２であるアルキルフエノールポリグ
   リシドールエーテルである請求項４記載のエッチング溶
   液。 ６）湿潤剤が、Ｒ′が約８〜約１４の炭素原子を有する
   アルキル基であるアルキル多糖類である請求項４記載の
   エッチング溶液。 ７）ｘが０又は１である請求項６記載のエッチング溶液
   。 ８）ｙが約１〜約２（１／２）である請求項７記載のエ
   ッチング溶液。 ９）フッ化アンモニウム及び湿潤量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは約４〜約１２の炭素原子を有するアルキル基
   であり、ｎは約３〜約１５である）を有するアルキルフ
   ェノールポリグリシドール、並びに式 Ｒ′Ｏ（Ｒ″Ｏ）＿ｘＺ＿ｙ （式中Ｒ′はアルキル、アルキルフェノール、ヒドロキ
   シアルキル、ヒドロキシアルキルフェノール、或いはそ
   れらの混合物であり、このアルキル基は約６〜約１８の
   炭素原子を有し、Ｒ″は１〜約４の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、ｘは０〜約５であり、Ｚは５〜６の炭
   素原子を有する還元性糖から誘導される基であり、ｙは
   約１〜約５である）を有するアルキル多糖類よりなる群
   から選択される非イオン系湿潤剤よりなるエッチング水
   溶液中基質を浸漬することを特徴とする二酸化珪素被覆
   基質のエッチング法。