CN108291314A

CN108291314A - 铜蚀刻用组合物及过氧化氢类金属蚀刻用组合物

Info

Publication number: CN108291314A
Application number: CN201680068003.6A
Authority: CN
Inventors: 金允澈; 朴钟熙; 权伦琼; 张郁
Original assignee: DC Chemical Co Ltd
Current assignee: OCI Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: JP6670934B2; WO2017086758A1; JP2018537854A; CN108291314B

Abstract

本发明涉及铜蚀刻用组合物及过氧化氢类金属蚀刻用组合物，更具体地，涉及如下过氧化氢类金属蚀刻用组合物，能够防止铜蚀刻用组合物及过氧化氢类金蚀刻用组合物中的过氧化氢的分解及其他成分的改性，上述铜蚀刻用组合物可通过提高在铜与有机物之间形成的螯合键的稳定性来抑制从蚀刻用组合物产生铜沉淀物。

Description

铜蚀刻用组合物及过氧化氢类金属蚀刻用组合物

技术领域

本发明涉及铜蚀刻用组合物或过氧化氢类金属蚀刻用组合物，更具体地，涉及如下过氧化氢类金属蚀刻用组合物，能够防止铜蚀刻用组合物或者组合物中的过氧化氢的分解及其他成分的改性，上述铜蚀刻用组合物可通过提高在铜与有机物之间形成的螯合键的稳定性来抑制从蚀刻用组合物产生铜沉淀物。

背景技术

半导体装置、显示装置、印制板及集成电路卡(IC卡)等通常通过在基板上对金属薄膜等进行图案化来形成金属薄膜器件或电极配线器件等。

作为对这些金属薄膜进行图案化来形成如配线等细微结构的加工技术，包括湿式蚀刻法和如离子蚀刻或等离子蚀刻等干式蚀刻法，上述湿式蚀刻法通过光刻技术来将在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案用作掩膜，并利用化学药品进行蚀刻来进行图案化。

其中，湿式蚀刻法与干式蚀刻法不同，不需要昂贵的装置，使用较为便宜的药品，因此在经济上是有利的。并且，还具有可以为大面积和/或多种形状的基板提供均匀的蚀刻的优点。凭借上述优点，目前，作为薄膜图案的制备方法主要使用湿式蚀刻法。

最近，作为使用于半导体及液晶显示装置等的金属薄膜器件或电极配线、使用于其以外的器件等的材料，喜欢使用电阻低、薄膜图案加工性容易的金属，如铜、钛、钼或它们的合金等。

为了进行如上说明的湿式蚀刻而必须使用金属蚀刻剂(或金属蚀刻用组合物)，但是作为金属蚀刻剂大多数广泛使用费用及性能优秀的过氧化氢类蚀刻剂。

过氧化氢类蚀刻剂通过在过氧化氢中混合螯合剂及其他添加物来制备而成，但是，在随着铜被蚀刻而过量的铜溶解于蚀刻剂中的情况下，经常发现因不稳定的过氧化氢被分解而导致蚀刻剂的性能下降的问题。

并且，具有在过氧化氢被分解的过程中，溶解于蚀刻剂中的部分铜以固体或沉淀物形态的析出物形态沉淀的问题。

这些铜析出物会在进行铜的蚀刻的腔体内引发降低过氧化氢类蚀刻剂的性能或因沉淀于管道等中而阻止液体流动等问题。

因此，以往，为了防止过量的铜被溶解而过氧化氢被分解、随着过氧化氢的分解而产生铜析出物，更换新的蚀刻剂的周期很短。

过氧化氢类蚀刻剂还存在如下的其他问题，因包含在蚀刻剂中的多种成分之间的化学作用，而蚀刻结果物的品质特性发生改变，尤其，在经时性特性(终点检测(EPD)变化度、是否生成残留物、蚀刻剂的稳定性等)方面具有很大的差异。

因此，当组合具有特定官能团的成分时，可以认为精确调节其种类和比率是必须的，这就需要大量的费用和努力。

在随着利用过氧化氢类蚀刻剂的铜的蚀刻的进行而过量的铜溶解于蚀刻剂中的情况下，经常发现因不稳定的过氧化氢被分解而导致蚀刻剂的性能下降的问题。

并且，经常有报告称，存在随着蚀刻剂中的如螯合剂及蚀刻抑制剂等成分发生化学改性而丧失其功能的问题。

结果，在蚀刻剂中的过氧化氢被分解或其他成分发生化学改性的情况下，蚀刻剂的蚀刻能力只能下降，这将成为导致蚀刻剂的更换周期缩短的原因。

因此，需要开发不仅在未使用状态下进行保管，而且使用时稳定性有所提高的过氧化氢类蚀刻剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供可通过提高在铜与有机物之间形成的螯合键的稳定性来抑制从蚀刻用组合物产生铜沉淀物的铜蚀刻用组合物。

并且，本发明的目的在于，提供铜蚀刻用组合物，在蚀刻用组合物中溶解有过量的铜的情况下，可防止当过氧化氢被分解时，所溶解的铜作为沉淀物析出。

并且，本发明的目的在于，提供可通过提高蚀刻用组合物溶解铜的溶解力来减少由铜产生的、过氧化氢被分解的可能性的铜蚀刻用组合物。

本发明的再一目的在于，提供经时稳定性优秀的过氧化氢类金属蚀刻用组合物。

具体地，本发明的另一目的在于，提供可通过防止过氧化氢类金属蚀刻用组合物中的过氧化氢的分解来防止过氧化氢的浓度急剧下降的氧化氢类金属蚀刻用组合物。

并且，本发明的还有一目的在于，提供通过减少过氧化氢类金属蚀刻用组合物中的其他成分的化学改性来提高过氧化氢类金属蚀刻用组合物的稳定性并可以长时间保持蚀刻能力的过氧化氢类金属蚀刻用组合物。

技术方案

为了解决如上所述的技术问题，在本发明的一实施方式中，可以提供过铜蚀刻用组合物，包含：氧化氢；选自乙酸类螯合剂、磺酸类螯合剂及膦酸类螯合剂中的至少一种螯合剂；由下述化学式1表示的螯合稳定剂；以及水。

化学式1：

在上述化学式1中，R₁至R₃为C₁-C₃烷基。

并且，为了解决如上所述的技术问题，在本发明的另一实施方式中，可提供过氧化氢类金属蚀刻用组合物，包含：过氧化氢；选自乙酸类螯合剂及氨基酸类螯合剂中的至少一种主螯合剂；由下述化学式11或化学式12表示的磺酸类第一助螯合剂或其盐；由下述化学式13或化学式14表示的磷酸类第二助螯合剂或其盐；蚀刻抑制剂；以及水。

化学式11：

化学式12：

化学式13：

化学式14：

在上述化学式11及上述化学式12中，R₁至R₃相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中，在上述化学式13及上述化学式14中，R₄至R₁₂相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基，C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中。

其中，在R₁至R₃中存在包含氮原子的官能团的情况下，优选地，上述氮原子为1、2或4取代的氮原子。

并且，在R₄至R₁₂中存在包含氮原子的官能团的情况下，优选地，上述氮原子为1、2或4取代的氮原子。

进一步地，在R₄至R₁₂中存在包含碳原子的官能团的情况下，至少一种碳原子可以被选自羧基、氨基、酰胺基、甲氨酰基、硝基及乙酰基中的官能团取代。

有益效果

本发明的一实例的铜蚀刻用组合物包含螯合剂和螯合稳定剂，从而可通过提高在铜与有机物之间形成的螯合键的稳定性来抑制从蚀刻用组合物产生铜沉淀物。

并且，本发明的铜蚀刻用组合物可通过螯合稳定剂的附加螯合效果来进一步提高可溶解于蚀刻用组合物中的铜离子的最大浓度，由此，可防止因过量的铜而过氧化氢被分解。

本发明的另一实例的过氧化氢类金属蚀刻用组合物长时间保管时或使用时的稳定性优秀，因此组合物中的过氧化氢被分解的可能性很小。

并且，本发明的过氧化氢类金属蚀刻用组合物通过防止组合物中的过氧化氢与其他成分之间的副反应来抑制组合物的化学改性，从而可以长时间保持过氧化氢类金属蚀刻用组合物的蚀刻能力。

具体实施方式

以下参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以互不相同的各种方式实施，本实施例使本发明的公开完整，并用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明由发明要求保护范围定义。在整个说明书中相同的附图标记指相同的结构要素。

本发明的一实施方式的铜蚀刻用组合物作为用于对铜进行湿式蚀刻的过氧化氢类蚀刻剂，可包含过氧化氢、螯合剂、螯合稳定剂及水。

上述过氧化氢(H₂O₂)是以使过氧化氢类金属蚀刻用组合物对金属，如铜、钛或钼等可具有蚀刻能力的主氧化剂，同时作为供氢体(hydrogen donor)有助于过氧化氢类金属蚀刻用组合物的稳定性。

例如，过氧化氢可通过如下述反应式1及反应式2所示的机制来对如铜或钼等金属进行蚀刻。

反应式1：

反应式2：

作为主氧化剂，相对于金属蚀刻用组合物的总重量，可包含5重量百分比至40重量百分比的过氧化氢。

若包含在金属蚀刻用组合物中的过氧化氢的含量小于5重量百分比，则对于如铜或钼等金属的蚀刻能力不充分，无法很好地进行蚀刻或蚀刻湿度很慢，因而存在商业利用可能性降低的隐患。

相反，若包含在金属蚀刻用组合物中的过氧化氢的含量大于40重量百分比，则蚀刻速度过快，因而不仅难以控制蚀刻，而且存在发生过蚀刻的隐患。

上述螯合剂可以为选自乙酸类螯合剂、磺酸类螯合剂及膦酸类螯合剂中的至少一种。

更具体地，乙酸类螯合剂可以为选自次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺四乙酸、甲基乙二胺四乙酸及三乙烯四胺六乙酸中的至少一种。

并且，磺酸类螯合剂可以为选自磺酸、甲磺酸、甲烷二磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、丙磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸及乙基苯磺酸中的至少一种。

并且，膦酸类螯合剂可以为选自乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸及氨基三亚甲基膦酸中的至少一种。

例如，如下述化学式2所示，可以用作本发明的一实施例的铜蚀刻用组合物的螯合剂的亚氨基二乙酸具有在作为中心原子的氮中键合有两个羧基的形态。

化学式2：

除去存在于亚氨基二乙酸的两端的羧基的酸性质子后，如下述化学式3所示，金属(M；例如，铜)与作为中心原子的氮及两个羧基的氧可以形成螯合键。

化学式3：

参照化学式3，金属(M)与一个分子的亚氨基二乙酸中的一个氮原子及两个氧原子形成三个键，如下述化学式4所示，金属(M)与另一分子的亚氨基二乙酸还形成一个键来保持稳定的螯合键。

化学式4：

此时，随着溶解于铜蚀刻用组合物中的铜的量增加，在作为螯合剂的亚氨基二乙酸全部被消耗的情况下，形成由化学式3表示的不稳定的螯合键的铜量也会增加。

由化学式3表示的结构的螯合键处于金属(M)被不稳定地螯合的状态，在持续此状态的情况下，可沉淀出铜-亚氨基二乙酸形态的析出物。

并且，如亚氨基二乙酸等螯合剂的溶解度也有限，因此，为了形成如化学式4所示的螯合键，而难以无限地增加螯合剂的浓度。

因此，根据本发明的一实施例，其特征在于，还包含由下述化学式1表示的螯合稳定剂，以使即使溶解于铜蚀刻用组合物中的铜的量增加，也能够形成由化学式4表示的稳定的螯合键。

化学式1：

其中，R₁至R₃可以为C₁-C₃烷基，即，碳数为1至3的烷基链。

由化学式1表示的螯合稳定剂与亚氨基二乙酸类似，除去与作为中心原子的氮原子相键合的羧基的酸性质子后，如下述化学式5所示，金属(M；例如，铜)可以形成螯合键。

化学式5：

此时，在R₂和R₃的碳数大于3情况下，作为中心原子的氮与两侧羧基的末端氧之间的距离变远，因而基于螯合稳定剂的铜的附加螯合效果会下降，因此，优选地，R₂和R₃的碳数为3以下。

并且，如下述化学式6所示，螯合物稳定剂可通过对形成不稳定的螯合键的铜另外提供螯合键来不仅防止产生铜析出物，而且为了与铜还形成螯合键而可减少螯合剂被消耗的量。

化学式6：

在本发明的一实施例中，铜蚀刻用组合物可包含5重量份至40重量份的过氧化氢、1重量份至2重量份的螯合剂、0.1重量份至0.4重量份的螯合稳定剂及余量的水。

尤其，优选地，在铜蚀刻用组合物中螯合剂与螯合稳定剂的重量比为1：0.1至1：0.4。

螯合剂与螯合稳定剂的比率为1：0.1以下，即，相对于铜蚀刻用组合物中的螯合剂的含量，在螯合稳定剂的含量过少的情况下，如由化学式6表示的结构，通过向螯合剂与形成不稳定的螯合键的铜中另外提供螯合键来进行稳定化的效果可能不明显。

因此，相对于铜蚀刻用组合物中螯合剂的含量，在螯合稳定剂的含量过多的情况下，形成不稳定的螯合键的铜离子可能以铜沉淀物形态析出的可能性高。

相反，螯合剂与螯合稳定剂的比率为1：0.4以上，即，相对于铜蚀刻用组合物中螯合剂的含量，在螯合稳定剂的含量为规定标准以上的情况下，由于可溶解于整个铜蚀刻用组合物(溶质被溶解的溶剂)中的螯合剂及螯合稳定剂的量是有限的，因此螯合剂和/或螯合稳定剂不能完全被溶解而可能以沉淀物状态存在。

尤其，在由化学式1表示的螯合稳定剂的情况下，与在本发明中例示的螯合剂相比，被溶剂的溶解的溶解度差，因此为了螯合键的稳定效果，而难以无限地增加螯合稳定剂的浓度。

并且，可溶解于本发明的一实施例的铜蚀刻用组合物中的铜离子的最大浓度为6000ppm以上，可以实现稳定的蚀刻特性，而没有过氧化氢的分解和/或不生成铜析出物。

尤其，本发明的一实施例的铜蚀刻用组合物可通过基于螯合剂的铜离子的螯合键和基于螯合稳定剂的额外的螯合键来解决由不稳定的螯合键引起的铜析出问题，并且，通过另外提供螯合稳定剂来显著减少为了与一个铜离子的螯合离子间的螯合键而两个分子的螯合剂被消耗的可能性，即使包含相同含量的螯合剂，但是本发明的一实施例的铜蚀刻用组合物中的可溶解的铜离子的最大浓度高，从而可以增加铜蚀刻用组合物的寿命的同时，可防止由过量铜引起的过氧化氢的分解。

在本发明的另一实施方式中，过氧化氢类金属蚀刻用组合物作为用于对铜进行湿式蚀刻的过氧化氢类蚀刻剂，可包含过氧化氢、主螯合剂、助螯合剂、蚀刻抑制剂及水。

对于上述过氧化氢的详细说明如上所述。

并且，本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物还包含过氧化氢与主螯合剂。

主螯合剂用于辅助金属的蚀刻的同时，通过与金属的氧化形态(即，金属离子)形成螯合键来起到提高金属离子的稳定性的作用，相对于金属蚀刻用组合物的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的主螯合剂。

若包含在金属蚀刻用组合物中的主螯合剂的含量小于0.1重量百分比，则借助主氧化剂溶解于金属蚀刻用组合物中的如铜或钼等金属离子的螯合不充分，金属离子被析出或者过氧化氢因过量溶解的金属离子而被分解，从而存在金属蚀刻用组合物的蚀刻能力被破坏的可能性。

相反，若包含在金属蚀刻用组合物中的主螯合剂的含量大于5重量百分比，则因过量存在的主螯合剂而不容易控制蚀刻，或者，由于超过一般的主螯合剂的溶解度，因而存在主螯合剂被析出的问题。

在一实施例中，作为主螯合剂可以使用乙酸类螯合剂和/或氨基酸类螯合剂。

更具体地，乙酸类螯合剂可以为选自亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨基丙二酸及羟乙基亚氨基二乙酸中的至少一种。

并且，氨基酸类螯合剂可以为选自丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的至少一种。

例如，如下述化学式15所示，可用作主螯合剂的亚氨基二乙酸具有作为中心原子的氮与两个羧基键合的形态。

化学式15：

除去存在于亚氨基二乙酸的的两端的羧基的酸性质子后，如下述化学式16所示，金属(M；例如，二价铜离子)与作为中心原子的氮及两个羧基的氧可以形成螯合键。

化学式16：

参照化学式16，金属(M)与一个分子的亚氨基二乙酸中的一个氮原子及两个氧原子形成三个键，如下述化学式17所示，金属(M)与另一分子的亚氨基二乙酸还形成一个键来保持稳定的螯合键。

化学式17：

此时，随着溶解于金属蚀刻用组合物中的金属离子的量的增加，作为螯合剂的亚氨基二乙酸全部被消耗的情况下，形成由化学式16表示的不稳定的螯合键的铜的量也会增加。

由化学式16表示的结构的螯合键处于金属(M)被不稳定地螯合的状态，在持续此状态的情况下，可沉淀出金属-亚氨基二乙酸形态的析出物。

并且，如亚氨基二乙酸等主螯合剂对金属蚀刻用组合物的溶解度也有限，因此为了形成如化学式17所示的螯合键，而难以无限地增加金属蚀刻用组合物中主螯合剂的浓度。

上述问题通过例示对将亚氨基二乙酸用作主螯合剂的情况进行了说明，但是，这种问题并不仅限于亚氨基二乙酸，而在可与金属形成不稳定的螯合键的其他主螯合剂也同样存在这种问题。

因此，根据本发明的一实施例，其特征在于，金属蚀刻用组合物中还包含助螯合剂，以使即使溶解于金属蚀刻用组合物中的金属离子的量增加，也能够形成由化学式17表示的稳定的螯合键。

并且，包含在金属蚀刻用组合物中的助螯合剂不仅用于辅助主螯合剂对金属离子的螯合键形成，而且具有一定水平的金属蚀刻能力，并可通过保持金属蚀刻用组合物的酸洗来提高金属蚀刻用组合物的稳定性及pH保持力。

更具体地，本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物还可包含由下述化学式11或化学式12表示的磺酸类第一助螯合剂(或其盐)和由下述化学式13或化学式14表示的磷酸类第二助螯合剂(或其盐)。

化学式11：

化学式12：

化学式13：

化学式14：

在化学式11及上述化学式12中，R₁至R₃可以相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中，在化学式13及上述化学式14中，R₄至R₁₂可以相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中。

并且，在另一例中，在上述R₄至R₁₂中存在包含碳原子的官能团的情况下，至少一种碳原子可以被选自羧基、氨基、酰胺基、甲氨酰基、硝基及乙酰基中的官能团取代。

由化学式11或化学式12表示的磺酸类第一助螯合剂(或其盐)和由下述化学式13或化学式14表示的磷酸类第二助螯合剂(或其盐)通过氧原子或氮原子对与主螯合剂部分形成螯合键的金属离子另外提供螯合键，从而可使金属离子稳定地螯合。

此时，在R₁至R₁₂中存在包含氮原子的官能团的情况下，优选地，上述氮原子为1、2或4取代的氮原子。

本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物包含具有强氧化力的过氧化氢，但是过氧化氢可以与金属蚀刻用组合物中的其他化合物发生氧化反应。

尤其，如下述反应式3所示，作为螯合剂(主螯合剂及助螯合剂)主要使用包含叔胺或叔氨基的化合物，这种化合物可通过与过氧化氢进行反应来形成N-氧化物(N-oxide)。

反应式3：R₃N：+H₂O₂→R₃N⁺-O^-+H₂O

在包含叔胺或叔氨基的化合物被氧化而形成N-氧化物的情况下，包含叔胺或叔氨基的以往的化合物具有的特性发生变化，尤其，酸度系数(pKa)等发生变化。

例如，在金属蚀刻用组合物的螯合剂为氨三氨基(亚甲基膦酸)的情况下，具有三个膦酸取代基，因此具有0.3至12.2的范围内的6级的酸度系数值。

因此，随着进行蚀刻，即使金属离子溶解于蚀刻用组合物中，但是，氨三氨基(亚甲基膦酸)可以阶段性地提供质子，因此可以稳定地保持蚀刻用组合物的pH。

如上所述，在三氨基(亚甲基膦酸)的情况下，可以用于辅助金属离子的螯合的多个膦酸取代基的同时，借助通过多个膦酸取代基阶段性地提供质子的特性，主要用作金属蚀刻用组合物的螯合剂。

但是，三氨基(亚甲基膦酸)为叔胺类化合物，如下述反应式4所示，可通过与过氧化氢进行反应来形成N-氧化物。

反应式4：

通过上述反应式4生成的N-氧化物的N⁺-O^-键为配位键，是借助氮原子的最外层电子的供给而形成的键。

并且，由于氮原子(3.0)与氧原子(3.5)的电负性相差，实际上氮原子和氧原子以电荷分离的状态存在。

由于如上所述的氮原子及氧原子的电荷分离，N⁺-O^-配位键具有极性，N⁺-O^-配位键的极性影响键合在氮原子的膦酸取代基的特性，尤其，影响酸度系数。

当进行金属蚀刻时，为了最小化蚀刻结果物的品质特性等变化，而虽然需要精确设计金属蚀刻用组合物的pH和/或螯合剂(主螯合剂和/或助螯合剂)的酸度系数，但如反应式4所示，过氧化氢与螯合剂的副反应不仅改变螯合剂(主螯合剂和/或助螯合剂)的酸度系数，而且最终还改变金属蚀刻用组合物的pH。

因此，在R₁至R₁₂中存在包含氮原子的官能团的情况下，优选地，上述氮原子不为3取代的氮原子。

并且，优选地，包含在本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物中的第一助螯合剂及第二助螯合剂为除了包含叔胺或叔氨基的化合物以外的化合物，优选地，主螯合剂也是除了包含叔胺或叔氨基的化合物以外的化合物。

作为满足如上所述的条件的主螯合剂，可以使用选自亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨基丙二酸、羟乙基亚氨基二乙酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的至少一种化合物。

并且，作为第一助螯合剂，可以使用选自磺酸、甲磺酸、甲烷二磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、丙磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸、乙基苯磺酸、硫酸氢钾、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸铵、过硫酸铵、二甲基亚砜及二乙基亚砜中的至少一种化合物，作为第二助螯合剂，可以使用选自氨乙基膦酸、羧乙基膦酸、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、羟基亚乙基二膦酸、亚甲基二膦酸、羟基膦酰基羧酸、亚甲基二膦酰基羧酸及膦酸丁烷-三羧酸中的至少一种化合物。

相反，不适合于本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物的螯合剂(主螯合剂及助螯合剂)包括氨三氨基(亚甲基膦酸)、N，N-双(膦酰基甲基)甘氨酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)等。

在本发明的一实施例中，优选地，在金属蚀刻用组合物中联合使用第一助螯合剂和第二助螯合剂。

此时，在金属蚀刻用组合物中，优选地，第一助螯合剂的含量为0.5重量百分比至2.0重量百分比，优选地，第二助螯合剂的含量为0.1重量百分比至1.6重量百分比。

尤其，在金属蚀刻用组合物中，优选地，第一助螯合剂与第二助螯合物的重量比在6：4至9：1的范围内。

可根据本发明的一实施例使用的作为磺酸类助螯合剂的第一助螯合剂的经时稳定性优秀，且作为磷酸类螯合剂第二助螯合剂的金属蚀刻能力与金属蚀刻用组合物的酸洗保持力优秀。

在金属蚀刻用组合物中的第一助螯合剂与第二助螯合剂的重量比小于6：4的情况下(例如，0.5：9.5)，金属蚀刻用组合物的经时稳定性下降，因此，终点检测随着时间及金属量的变化而会变慢，或者金属蚀刻用组合物中具有蚀刻能力的成分被分解的可能性会变高。

相反，在金属蚀刻用组合物中的第一助螯合剂与第二助螯合剂的重量比大于9：1的情况下(例如，9.5：0.5)，由于金属的蚀刻能力不充分，终点检测可能变慢，而且由于酸洗保持力下降，可使金属蚀刻用组合物的pH稳定性降低。

并且，在金属蚀刻用组合物中的第一助螯合剂及第二助螯合剂的含量分别为小于0.5重量百分比及0.1重量百分比的情况下，不仅无法充分起到主螯合剂的螯合物辅助作用，而且，由于以供氢体作用，使金属蚀刻用组合物的pH稳定化的能力可能不充分。

相反，包含在金属蚀刻用组合物中的第一助螯合剂及第二助螯合剂的含量分别大于2重量百分比及1.6重量百分比的情况下，可发生因过量存在助螯合剂而不容易控制蚀刻或者因超过金属蚀刻用组合物中助螯合剂的溶解度而产生析出物的问题。

并且，为了通过调节金属的蚀刻速度来获得优秀品质的蚀刻结果物，本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物还可包含蚀刻抑制剂。

相对于金属蚀刻用组合物的总重量，可包含0.5重量百分比至1.5重量百分比的蚀刻抑制剂。

若包含在金属蚀刻用组合物中的蚀刻抑制剂的含量小于0.5重量百分比，则由于金属的蚀刻速度过快，而存在蚀刻结果物的品质下降的可能性，相反，若包含在金属蚀刻用组合物中的蚀刻抑制剂的含量大于1.5重量百分比，反而因蚀刻速度变慢而存在生产性下降的问题。

并且，与螯合剂相同地，优选地，包含在本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物中的蚀刻抑制剂为除了包含叔胺或叔氨基以外的化合物的化合物。

由此，作为蚀刻抑制剂，可以使用选自呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、氨基四唑、甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷、四氧嘧啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑及羟基甲基苯并三唑中的至少一种化合物，可通过与过氧化氢进行反应来形成N-氧化物的吡啶类化合物不适合用作本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物的蚀刻抑制剂。

除了如上所述的成分之外，本发明的一实施例的金属蚀刻用组合物还可包含如防腐剂、表面活性剂、pH调节剂、侵蚀防止剂或残留抑制剂等其他成分。

以下，提出本发明的具体实施例。但是，下述实施例仅用于具体例示或说明本发明，而本发明并不局限于此。

铜蚀刻用组合物的组成

在下述表1中示出实施例及比较例的铜蚀刻用组合物的组成。

表1

*包含余量的水

化学式7：

化学式8：

铜蚀刻用组合物的特性评价

为了对具有上述表1的组成的铜蚀刻用组合物的特性进行评价，分别将实施例及比较例的铜蚀刻用组合物投入喷射式湿式蚀刻方式的实验设备(KCTECH公司制造，型号名称：ETCHER(TFT))并进行加热，当温度保持在33±0.5℃时，对厚度为的铜板进行蚀刻。

用于评价铜蚀刻用组合物的稳定性的特性评价项目为蚀刻液在6000ppm的铜离子浓度中是否产生析出物和最大可溶解的铜离子的浓度。

对于上述两个评价项目的结果如下述表2所示。

表2

实施例1至实施例4为包含乙酸类螯合剂的铜蚀刻用组合物，实施例5及实施例6为包含磺酸类螯合剂的铜蚀刻用组合物，实施例7及实施例8为包含膦酸类螯合剂的铜蚀刻用组合物，相对于铜蚀刻用组合物的总重量，实施例1至实施例8均包含0.1重量百分比至0.4重量百分比的由化学式7或化学式8表示的螯合稳定剂。

相反，比较例1及比较例2为仅包含螯合剂的铜蚀刻用组合物，而没有包含螯合稳定剂，随着螯合剂的含量的增加，最大可溶解的铜离子浓度有所增加，但是可以确认产生了铜-亚氨基二乙酸形态的析出物。

同时，比较例3至比较例5作为乙酸类螯合剂，包含亚氨基二乙酸，通常作为还包含用作铜蚀刻用组合物的添加剂的成分(例如，助螯合剂)的铜蚀刻用组合物，在作为助螯合剂还包括N-甲基亚氨基二乙酸、N，N-双(羧甲基)乙醇胺及三乙烯四胺六乙酸的情况下，可以确认，铜蚀刻用组合物的最大可溶解的铜离子浓度为7500ppm至9000ppm，达到相容化水平。

但是，可以确认当比较例3至比较例5进行蚀刻时，产生铜析出物。此时，即使未达到铜蚀刻用组合物的最大可溶解的铜离子浓度，也观察到铜析出物产生的现象。

这种现象是由于作为助螯合剂的N-甲基亚氨基二乙酸、N，N-双(羧甲基)乙醇胺及三乙烯四胺六乙酸为具有不同于由化学式1表示的螯合稳定剂结构的化合物，无法像螯合稳定剂对铜离子和螯合剂的不稳定的螯合键产生完善效果，形成不稳定的螯合键的铜-螯合剂以析出物形态沉淀。

同时，比较例6的铜蚀刻用组合物包含亚氨基二乙酸作为乙酸类螯合剂，与本发明的实施例相同，包含由化学式7表示的螯合稳定剂。但是，螯合稳定剂的含量为铜蚀刻用组合物总重量的0.05重量百分比，因此低于包含在实施例中的螯合稳定剂的含量。

同样，当比较例6进行蚀刻是，也产生了铜析出物，铜蚀刻用组合物中的螯合稳定剂的含量明显少于螯合剂的含量，因此如由化学式6表示的结构，通过向与螯合剂形成不稳定的螯合键的铜，另外提供螯合键来进行稳定化的效果可能不明显。

并且，可以确认，除了仅包含磺酸类螯合剂或膦酸类螯合剂的比较例7及比较例9，在混用磺酸类螯合剂与助螯合剂的比较例8及混用膦酸类螯合剂与助螯合剂的比较例10中，当进行蚀刻时，即使没有达到铜蚀刻用组合物的最大可溶解的铜离子浓度，也产生了铜析出物。

过氧化氢类金属蚀刻用组合物的组成

在下述表3中示出实施例及比较例的过氧化氢类金属蚀刻用组合物的组成。

表3

*单位：重量百分比

*A-1：亚氨基二乙酸；A-2：甘氨酸；A-3：次氮基三乙酸；B-1：甲磺酸；B-2：过硫酸铵；C-1：羟基亚乙基二膦酸；C-2：亚甲基二膦酸；C-3：三氨基(亚甲基膦酸)；D-1：吡咯；D-2：吡啶。

比较例11及比较例12的情况为作为助螯合剂仅包含作为磺酸类助螯合剂的第一助螯合剂的情况，比较例13至比较例15的情况为作为助螯合剂仅包含作为磷酸类亚螯合物的第二助螯合剂的情况。

尤其，在比较例15的情况下，使用了包含叔氨基的第二助螯合剂。

在比较例16的情况下，使用了与实施例相同种类的第一助螯合剂和第二助螯合剂，但是作为主螯合剂使用了次氮基三乙酸。

在比较例17的情况下，以6：4的重量比混合第一助螯合剂和第二助螯合剂来使用，但此时，作为第二助螯合剂使用了包含叔氨基的化合物。

在比较例18的情况下，使用了与实施例相同种类的第一助螯合剂和第二助螯合剂，但作为蚀刻抑制剂使用了吡啶。

过氧化氢类金属蚀刻用组合物的特性评价

表4为示出金属蚀刻用组合物的特性随着具有表3中记载的组成的过氧化氢类金属蚀刻用组合物的成分而发生经时变化的程度。

实验温度为常温，为考虑季节特性而分别在25℃和30℃的温度下进行评价。并且，通常，金属蚀刻用组合物从制备之日起30日内使用，因此观察特性变化最多至30天。

当所有测定值为0时，即，以制备后立即测定的值为基准以百分比表示其变化度。

水解度为相对于初期过氧化氢浓度的变化度，通过高锰酸钾(KmnO₄)滴定法进行测定，并根据下述式1进行计算。

式1：(第15天或第30天的过氧化氢的含量(重量百分比)/初期过氧化氢的含量(重量百分比))×100

成分改性度为相对于初期添加剂(第一助螯合剂及第二助螯合剂)浓度的变化度，利用IC-阴离子分析法分别对第一助螯合剂及第二助螯合剂的含量进行定量分析，并根据下述式2进行计算。

式2：(第15天或第30天的第一助螯合剂及第二助螯合剂的含量(重量百分比)/初期第一助螯合剂及第二助螯合剂的含量(重量百分比))×100

终点检测(End Point Detection，EPD)是指直到结束蚀刻的时间点为止所需的时间，终点检测变化度为相对于初期终点检测的变化度，通过观察基板来测定终点检测后，通过扫描电子显微(SEM)分析来进行确定，并根据下述式3进行计算。

式3：(第15天或第30天的终点检测测定值(秒钟)/初期终点检测测定值(秒钟))×100

表4

*15D：第15天的测定值；30D：第30天的测定值。

表5为示出当利用具有表3中记载的组成的过氧化氢类金属蚀刻用组合物进行蚀刻时，金属蚀刻用组合物的特性随时间而发生变化的程度。

实验温度为33℃的普通蚀刻温度，所有评价值为0ppm，即，以未向金属蚀刻用组合物中添加铜粉末的状态下测定的值为基准，计算向金属蚀刻用组合物中添加2500ppm的铜粉末时的变化度和添加5000ppm的铜粉末时的变化度。

表5

参照表4及表5中所示的评价值，可以确认时间特性随着包含在金属蚀刻用组合物中主螯合剂、第一助螯合剂及第二助螯合剂的种类及含量而不同。

如比较例11及比较例12所示，作为助螯合剂仅包含作为磺酸类助螯合剂的第一助螯合剂，或者如比较例13至比较例15所示，作为助螯合剂仅包含作为磷酸类亚螯合物的第二助螯合剂，在此情况下，确认水解度、成分改性度及终点检测变化均大于实施例。

尤其，在比较例15的情况下，与比较例11至比较例14相比，呈现出相当大的水平的水解度、成分改性度及终点检测变化度，估计这是根据在比较例15中使用的作为第二助螯合剂的氨三氨基(亚甲基膦酸)与过氧化氢进行反应而形成N-氧化物的结果。

同时，在比较例16至比较例18的情况下，作为通过分别与过氧化氢反应来形成N-氧化物的物质，使用次氮基三乙酸、三氨基(亚甲基膦酸)及吡啶，在此情况下，可以确认，与比较例15相同，随着过氧化氢与上述化合物进行反应形成N-氧化物，水解度、成分改性度及终点检测变化度增加。

以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围下，可根据结构要素的附加、变更、删除或添加等来对本发明作出多种修改及变更，这也应属于本发明的发明要求保护范围内。

Claims

1.一种铜蚀刻用组合物，

包含：

过氧化氢；

选自乙酸类螯合剂、磺酸类螯合剂及膦酸类螯合剂中的至少一种螯合剂；

由下述化学式1表示的螯合稳定剂；以及

水，

上述铜蚀刻用组合物的特征在于，

在上述铜蚀刻用组合物中，上述螯合剂与上述螯合稳定剂的重量比为1：0.1至1：0.4，

化学式1：

在上述化学式1中，R₁至R₃为C₁-C₃亚烷基。

2.根据权利要求1所述的铜蚀刻用组合物，其特征在于，包含：

5重量份至40重量份的上述过氧化氢；

1重量份至2重量份的上述螯合剂；

0.1至0.4重量份的上述螯合稳定剂；以及

余量的水。

3.根据权利要求1所述的铜蚀刻用组合物，其特征在于，上述乙酸类螯合剂为选自次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺四乙酸、甲基乙二胺四乙酸及三乙烯四胺六乙酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的铜蚀刻用组合物，其特征在于，上述磺酸类螯合剂为选自磺酸、甲磺酸、甲烷二磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、丙磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸及乙基苯磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的铜蚀刻用组合物，其特征在于，上述膦酸类螯合剂为选自乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸及氨基三亚甲基膦酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的铜蚀刻用组合物，其特征在于，能够溶解于上述铜蚀刻用组合物中的铜离子的最大浓度为6000ppm以上。

7.一种过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，包含：

过氧化氢；

选自乙酸类螯合剂及氨基酸类螯合剂中的至少一种主螯合剂；

由下述化学式11或化学式12表示的磺酸类第一助螯合剂或其盐；

由下述化学式13或化学式14表示的磷酸类第二助螯合剂或其盐；

蚀刻抑制剂；以及

水，

化学式11：

化学式12：

化学式13：

化学式14：

在上述化学式11及上述化学式12中，

R₁至R₃相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中，

在上述化学式13及上述化学式14中，

R₄至R₁₂相互独立地选自氢、羟基、卤素基、氨基，C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、苯基及卤素取代的苯基中。

8.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述过氧化氢类金属蚀刻用组合物中的上述第一助螯合剂与上述第二助螯合剂的重量比在6：4至9：1的范围内。

9.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，在上述R₁至R₃中存在包含氮原子的官能团的情况下，上述氮原子为1、2或4取代的氮原子。

10.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述第一助螯合剂为选自磺酸、甲磺酸、甲烷二磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、丙磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸、乙基苯磺酸、硫酸氢钾、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸铵、过硫酸铵、二甲基亚砜及二乙基亚砜中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，在上述R₄至R₁₂中存在包含氮原子的官能团的情况下，上述氮原子为1、2或4取代的氮原子。

12.根据权利要求11所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述第二助螯合剂为选自氨乙基膦酸、羧乙基膦酸、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、羟基亚乙基二膦酸及亚甲基二膦酸中的至少一种。

13.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，在上述R₄至R₁₂中存在包含碳原子的官能团的情况下，至少一种碳原子被选自羧基、氨基、酰胺基、甲氨酰基、硝基及乙酰基中的官能团取代。

14.根据权利要求13所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述第二助螯合剂为选自羟基膦酰基羧酸、亚甲基二膦酰基羧酸及膦酸丁烷-三羧酸中的至少一种。

15.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述乙酸类螯合剂为选自亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨基丙二酸及羟乙基亚氨基二乙酸中的至少一种。

16.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述氨基酸类螯合剂为选自丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的至少一种。

17.根据权利要求7所述的过氧化氢类金属蚀刻用组合物，其特征在于，上述蚀刻抑制剂为选自呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、氨基四唑、甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷、四氧嘧啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑及羟基甲基苯并三唑中的至少一种。