CN109536962A

CN109536962A - 一种cvd石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液

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Publication number: CN109536962A
Application number: CN201811383246.6A
Authority: CN
Inventors: 茅丹; 张洪涛; 刘海滨; 张娟娟; 谭化兵; 季恒星
Original assignee: WUXI GEFEI ELECTRONIC FILM TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: WUXI GEFEI ELECTRONIC FILM TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: CN109536962B

Abstract

本发明提供一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，包括：过氧化氢、无机酸、表面活性剂、螯合掺杂剂。过氧化氢和无机酸共同作用刻蚀铜箔，螯合掺杂剂与铜离子作用形成络合物并溶于水中，表面活性剂将异物、杂质去除。所述酸性刻蚀液还包括刻蚀稳定剂，刻蚀稳定剂能有效抑制过氧化氢的过快分解。所述刻蚀液能在短时间内将铜箔进行刻蚀，得到方阻均匀性较好的石墨烯。

Description

一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液

技术领域

本发明涉及一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，属于刻蚀工艺领域。

背景技术

CVD化学气相沉积法通常以铜箔为催化载体，通入甲烷和氢气的混合气体制备得到，为了满足石墨烯膜柔性触摸屏、柔性智能穿戴及超性能电子器件领域的使用，通常需要刻蚀掉生长基体铜箔，并通过特定方法转移至柔性溶液，其中盐酸/双氧水/氯化铜体系具有刻蚀速率快，刻蚀速率容易控制等优点，在PCB领域得到广泛应用。作为透明导电薄膜使用的高质量、大面积的石墨烯对薄膜外观洁净度和方阻均匀性有较高的要求，需要对传统的盐酸/双氧水/氯化铜刻蚀体系进行优化调整。CN104118871B提出了在盐酸-双氧水体系中添加表面活性剂去除刻蚀出来的多余石墨烯及其他碳材料，但是这种高泡沫的表活在使用过程中需要定时用水冲去泡沫；CN106222660提出了在酸性刻蚀液中加入掺杂剂，从而降低薄膜方阻，但是方阻仍然存在局部方阻值偏大的问题，而且上述均没有提出从稳定刻蚀速率的角度去改善方阻均匀性。

在刻蚀石墨烯铜箔的过程中，抑制双氧水过快分解，以均匀的速率刻蚀铜箔，加入低泡表面活性剂，清除刻蚀出来多余的石墨烯及其他碳材料，以降低石墨烯薄膜方阻值和改善石墨烯薄膜方阻均匀性。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液，以解决由于刻蚀速率过快导致石墨烯方阻偏大且阻值不均匀、以及石墨烯表面多余残留物质无法用较简易的方式清除的问题。

本发明提供一种CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液，每升的酸性刻蚀液包括以下组分：

过氧化氢、无机酸和铜箔共同作用，将铜箔变成二价铜离子。此时溶液中存在大量的二价铜离子，二价铜离子与螯合掺杂剂结合形成可溶于水的络合物，这种螯合掺杂剂会与石墨烯表面有一定的电荷转移作用，从而实现石墨烯p型掺杂，降低石墨烯方阻。表面活性剂用以清除残留在石墨烯表面的溶碳等杂质。

根据本发明的一个方面，所述CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液还包括刻蚀稳定剂，每升酸性刻蚀液中含有0.5-5g的刻蚀稳定剂。

刻蚀稳定剂能够防止过氧化氢过快地分解铜箔。

根据本发明的一个方面，所述CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液中，所述无机酸包括盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的复配。

优选地，所述无机酸包括盐酸或硫酸。

根据本发明的一个方面，所述无机酸来自质量浓度为31wt％的盐酸溶液。

根据本发明的一个方面，所述无机酸来自质量浓度为35wt％的硫酸溶液。

进一步优选地，所述过氧化氢来自质量浓度为27wt％的双氧水溶液。

优选地，每升酸性刻蚀液中含有15-40g的无机酸。

进一步优选地，每升酸性刻蚀液中含有25-35g的无机酸。

过氧化氢作为强氧化剂，稳定性较差，可被催化分解，分解时放热，同时产生氧气，其稳定性随溶液的稀释而增加。因此选择浓度较低的双氧水溶液。

优选地，每升酸性刻蚀液中含有15-40g的过氧化氢。

进一步优选地，每升酸性刻蚀液中含有25-35g的过氧化氢。

无机酸通过和过氧化氢结合刻蚀铜箔，将铜箔变成二价铜离子，二价铜离子溶于溶液中。

每升酸性刻蚀液中的无机酸含量与刻蚀铜箔速度和石墨烯方阻有关，无机酸的含量过低，则刻蚀铜箔速度太慢；无机酸的含量过高，则刻蚀速度太快，石墨烯方阻不均匀。

介质的酸碱度对过氧化氢的稳定性有很大的影响，在碱性条件下，过氧化氢非常不稳定，能快速分解；但在酸性和中性条件下，过氧化氢较稳定。金属离子，尤其是二价铜离子的存在会加速过氧化氢的分解速度。

根据本发明的一个方面，所述CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液中，所述表面活性剂采用低泡表面活性剂，所述低泡表面活性剂包括EO/PO嵌段聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、异辛醇磷酸酯或异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种以上的复配。

优选地，所述低泡表面活性剂为EO/PO嵌段聚醚。

进一步优选地，所述低泡表面活性剂为巴斯夫Plurafac LF系列、Lutensol TO系列。

根据本发明的一个方面，每升酸性刻蚀液中含有10-50mg的表面活性剂。

进一步优选的，每升酸性刻蚀液中含有20-35mg的表面活性剂。

表面活性剂作用原理：当表面活性剂和水混合时，亲水基团会溶于水，疏水基团则会脱离水，聚集在水面。在水面的表面活性剂，疏水基团会离开水面，进入空气中，亲水基团溶于水。当搅动水时，空气进入水中，此时疏水基团会包住空气，成为气泡。泡沫能让石墨烯上的溶碳等杂质悬浮起来，有助于带走杂质、异物等粒子污垢，但是过多的泡沫会增加清洗的麻烦，如果清洗不干净，也会容易造成异物的过多留存，从而造成石墨烯方阻不均匀。本发明优选低泡表面活性剂，在具有清洗功能的同时，还能降低泡沫的过多形成，易去除多余的溶碳及杂质，确保石墨烯方阻的均匀性。

根据本发明的一个方面，所述CVD石墨烯铜箔酸性刻蚀液中，所述螯合掺杂剂包括EDTA钠盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、有机磷酸盐类、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物或四氮唑及其衍生物。

优选地，所述螯合掺杂剂为有机磷酸盐、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物、四氮唑及其衍生物。

优选地，所述螯合掺杂剂为伊塔玛DEQUEST系列膦酸盐、2-甲基咪唑、苯并三氮唑、5-苯基四氮唑。

进一步优选地，每升酸性刻蚀液中含有1-4g的螯合掺杂剂。

进一步优选的，每升酸性刻蚀液中含有1.5-3.5g的螯合掺杂剂。

“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。具有可供配位孤电子对的分子、原子或离子化合物能够与具有空轨道的金属离子形成配位键，该化合物成为络合物，如能与配位金属离子形成环状结构的化合物称为螯合剂，形成的络合物称为螯合物。螯合剂中至少含有一对孤电子对，而金属离子必须有孔的价电子轨道，孤电子对填充入金属离子空轨道，电子对属2个原子共享，形成配位键，中心金属离子空轨道杂化。不同的提供孤电子对的配位体分别与不同金属离子形成正四面体、正六面体、正八面体的螯合物。螯合剂与溶液中的重金属离子结合，从而改变重金属的存在形态，使重金属由不溶态转化为可溶态。

螯合掺杂剂与二价铜离子结合，形成具有环状结构的螯合物。这种环状结构令螯合物的稳定性非常高，很少有逐级解离现象。当螯合物形成时，溶液中的铜离子浓度降低，避免因铜离子浓度过高造成石墨烯方块电阻偏高或异常的同时，使铜箔析出二价铜离子的速率趋于恒定，从而使铜离子维持在一定的浓度范围，稳定刻蚀速率，从而使石墨烯方阻均匀性提高。另一方面螯合掺杂剂与石墨烯发生电荷转移，将石墨烯周围的自由电子吸走，留下空穴，实现p型掺杂，大幅度降低石墨烯方阻。

重金属离子Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等对过氧化氢的分解具有催化作用，螯合掺杂剂在与金属离子螯合形成稳定的水溶性螯合物的同时，减少金属离子的浓度，防止金属离子与过氧化氢再发生催化作用，从而抑制过氧化氢的分解。

有机磷类的螯合掺杂剂的螯合能力较强，但是螯合能力受PH值和螯合的金属离子影响较大。不同的金属离子在不同的PH值的溶液中，能够接受的螯合程度不一样。有机磷酸类螯合剂在碱性条件下没有螯合作用，在酸性体系下可以稳定使用。

在刻蚀液与铜箔反应的过程中，由于不断反应的过程中会消耗刻蚀液中的物质，因此需要补加刻蚀液以保证铜离子浓度在刻蚀液中为恒定值，从而稳定刻蚀速率。

EDTA是乙二胺四乙酸，化学式为C₁₀H₁₆N₂O₈，它是一个六齿配体，它的4个酸和2个胺的部分都可作为配体的齿，它是一种能与Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等二价金属离子结合的螯合剂。EDTA能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。EDTA微溶于水，不溶于醇及一般有机溶剂。而EDTA钠盐溶于水，能够更好的在溶液中与铜离子反应，形成螯合物，是一种良好的螯合剂。

二乙烯三胺五乙酸又名DTPA，是重要的氨羧螯合剂，分子式是C₁₄H₂₃N₃O₁₀，它对金属离子尤其是高价态显色金属离子的络合能力特别强，对某些特殊要求的消除显色金属离子的效果十分明显。DTPA螯合剂与过渡金属形成的螯合物的稳定性及抗氧化作用均比乙二胺四乙酸(ETDA)强。DTPA螯合剂能封闭水中的铁、铜、镁、锰等重金属离子，减少重金属离子对溶液的影响。二乙烯三胺五乙酸五钠作为DTPA的钠盐，分子式是C₁₄H₁₈N₃Na₅O₁₀，能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子生成水溶性络合物，尤其对高价态显色金属络合能力强，同时还作为过氧化氢分解抑制剂用于纺织物漂白和造纸浆漂白工艺中。

有机磷酸盐与无机聚磷酸盐相比具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度，适合双氧水热漂，对许多金属离子如钙、镁、铜、锌都有优异的螯合能力。其中包括羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、三乙烯四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)等。

咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去。由于＝NH基连接两个双键，又有些“酸性”，可以被金属取代而生成盐。氮原对金属离子有配位作用，可形成螯合物。

三氮唑及其衍生物是一类重要的含氮化合物，三氮唑环上的三个氮原子结合了咪唑和吡啶的配位特点，显示出较强的配位能力。作为桥联配体，根据配体配位原子和金属离子的性质，三氮唑配体的配位模式多样，能够与多种金属进行配位，形成具有特殊结构与性质的金属配合物。

四氮唑是含有四个氮原子，具有五元氮杂环结构的化合物，分子式为CHN₄。四氮唑分子含氮量高，可作为优良的配体，广泛应用于配位化学领域。四氮唑分子含有四个氮原子，可以采取灵活多样的配位方式与金属离子配位，形成具有良好稳定性、拓扑结构新颖和功能多样的配位聚合物，理论上可以形成九种空间配位结构。四氮唑化合物与金属配位可以形成各种各样的新型络合物，这些络合物均表现出良好的光学、磁学等方面的特性。

根据本发明的一个方面，所述酸性刻蚀液还包括醇类。

优选地，所述醇类为叔丁醇。

进一步优选地，叔丁醇与螯合掺杂剂的质量比为20:1。

所述螯合掺杂剂中，三氮唑及其衍生物以及四氮唑及其衍生物不溶于水，将这些螯合掺杂剂溶解在醇类中，有助于分散螯合掺杂剂，提升螯合掺杂剂的螯合效果。

根据本发明的一个方面，所述刻蚀稳定剂为具有螯合性质的化合物、带有磺酸基的有机化合物、含有极性氢原子功能团的有机化合物或者含有不饱和键的有机化合物。

以螯合为主的稳定剂通过多价螯合剂与金属离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物，由此而使重金属不发生催化作用。

磺酸基中的S是六价的，两双键连了两个O，还有两个单键的其中一个又连了一个O，这个含有S-O单键的电子云由于S的吸引大于O，而S的电子容易与另一个单键产生共轭，电子云部分偏向共轭，导致磺酸基团具有吸电子效应。

氢原子与电负性大的原子以共价键结合，在两个电负性大的原子之间以氢为媒介，这种形式会在分子间或分子内产生相互作用，称为氢键。

不饱和键指的是未与其他原子单独成键，有可能是两个或者三个电子同时与同一原子成键。不饱和键的有机化合物指的是至少含有一个双键、三键或苯环的有机化合物。

含有磺酸基团、氢键共价键或不饱和键的有机化合物具有较强的吸附能力，可以聚集悬浮和分散在溶液中的重金属离子及其氢氧化物。同时，通过螯合掺杂剂的作用形成稳定的螯合物。两者共同作用不仅抑制了过氧化氢的分解，还能令二价铜离子的浓度保持在一个恒定范围，有助于石墨烯方阻的降低和方阻均匀性的提升。

优选地，所述刻蚀稳定剂包括二醇、二酸、有机磷酸、有机磺酸类化合物中的一种或两种以上的组合。

进一步优选地，所述刻蚀稳定剂为1,4-丁二醇、肌醇六磷酸、氨基磺酸、甲基磺酸、1-辛基磺酸、对硝基苯磺酸、多乙烯多胺亚烷基膦酸盐WPW-2或有机磷酸酯OEP-70中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的一个方面，每升酸性刻蚀液中含有1-4g的刻蚀稳定剂。

进一步优选的，每升酸性刻蚀液中含有1.5-3.5g的刻蚀稳定剂。

重金属离子的存在，会使过氧化氢过早催化分解，造成过氧化氢过快失效。刻蚀稳定剂主要的目的是减缓过氧化氢的分解速度，阻止过氧化氢无控制地分解，提高过氧化氢的使用率，保证蚀刻速率的均匀恒定，以达到石墨烯薄膜方阻品质稳定、阻值均匀的目的。

螯合掺杂剂中选择的有机磷酸盐类与刻蚀稳定剂中选择的有机磷酸化合物的结构不同，对过氧化氢的作用强度不同。螯合掺杂剂，主要作用是螯合二价铜离子使其趋于恒定值，次要作用是抑制过氧化氢的过快分解；刻蚀稳定剂，主要作用是抑制过氧化氢的过快分解。

如果选择吸附能力较强的刻蚀稳定剂，能够将影响过氧化氢分解的物质聚集起来，再与螯合掺杂剂或螯合型的刻蚀稳定剂相络合，能够更有效地抑制过氧化氢的分解，使过氧化氢能够定向地与铜箔反应。

螯合掺杂剂和刻蚀稳定剂的共同作用，能够抑制过氧化氢的过快分解，起到缓蚀铜箔的效果，防止铜箔过快被分解并带走石墨烯，给石墨烯造成损伤。

本发明取得的有益效果是：

本发明通过优化刻蚀液的配方，在有效刻蚀铜箔的过程中，无需通过清洗泡沫的方法即可达到去除残留在石墨烯上杂质的效果，蚀刻过程以均匀恒定的速率进行，保证了刻蚀出的石墨烯阻值降低并且方阻均匀。具体通过以下技术点保证了本发明刻蚀液的优越性能。

(1)本发明加入了一类低泡表面活性剂，与多余的一面石墨烯、衬底中的溶碳以及刻蚀槽内的其他杂质优先有一个界面相互作用，避免这些异物、黑点等杂质吸附在石墨烯表面，从而造成外观质量的影响。此外，低泡表面活性剂比起高泡表面活性剂更容易清洗干净，避免因泡沫冲刷不干净造成石墨烯表面黑点、浮碳等异物残留。

(2)加入一定量的螯合掺杂剂，随着刻蚀不断进行，铜离子浓度不断提高，与二价铜离子发生螯合，形成可溶于水的铜离子配合物，可以起到稳定刻蚀速率效果，提高方阻均匀性的作用。另一方面螯合掺杂剂与石墨烯发生电荷转移，实现p型掺杂，大幅度降低石墨烯方阻。螯合掺杂剂的第二个作用就是抑制过氧化氢的过快分解，起到缓蚀金属的效果。

(3)加入一定量的刻蚀稳定剂，稳定剂分子结构中带有强负性O、N等原子和过氧化氢分解的自由基团[HO·2]形成氢键，有效的降低[HO·2]活性，阻止过氧化氢无效分解，提升过氧化氢的使用效率，令过氧化氢更定向地与铜箔进行反应，同时可以提供均匀恒定的蚀刻速率，无需频繁补加药液。

(4)螯合掺杂剂和刻蚀稳定剂的共同作用，能够更有效地抑制过氧化氢的分解，防止铜箔过快被刻蚀而导致的石墨烯一并被带走造成的石墨烯的损伤，起到缓蚀金属的效果。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、 "第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一个实施方式中，提供了一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液的配方，能够稳定铜箔的刻蚀速率，降低石墨烯的阻值，改善石墨烯方阻的均匀性。配方中包含过氧化氢、无机酸、表面活性剂和螯合掺杂剂。在每升酸性刻蚀液中，这些物质的组分分别是：

每升酸性刻蚀液中，含有过氧化氢的质量为5-50g，例如：5g、6g、7g、8g、9g、10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g、46g、47g、48g、49g、50g，等。过氧化氢来自质量浓度为27wt％的双氧水溶液。

每升酸性刻蚀液中，含有无机酸的质量为5-50g，例如：5g、6g、7g、8g、9g、10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g、46g、47g、48g、49g、50g，等。所述无机酸包括盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的复配，可以为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸和硫酸、硝酸和硫酸，等。作为优选的实施方式，所述无机酸包括盐酸或硫酸。

作为优选的实施方式，所述无机酸来自质量浓度为31wt％的盐酸溶液。

作为优选的实施方式，所述无机酸来自质量浓度为35wt％的硫酸溶液。

每升酸性刻蚀液中，含有表面活性剂的质量为5-100mg，例如：5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg、15mg、20mg、25mg、30mg、35mg、40mg、45mg、50mg、55mg、60mg、65mg、 70mg、75mg、80mg、85mg、90mg、95mg、96mg、97mg、98mg、99mg、100mg，等。

所述表面活性剂采用低泡表面活性剂，所述低泡表面活性剂包括EO/PO嵌段聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、异辛醇磷酸酯或异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种以上的复配。作为优选的实施方式，所述低泡表面活性剂为EO/PO嵌段聚醚。作为最佳的实施方式，所述低泡表面活性剂为巴斯夫Plurafac LF系列、Lutensol TO系列。

每升酸性刻蚀液中，含有螯合掺杂剂的质量为0.5-5g，例如：0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、4.6g、4.7g、4.8g、4.9g、5g，等。

螯合掺杂剂包括EDTA钠盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、有机磷酸盐类、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物、四氮唑及其衍生物。作为优选的实施方式，所述螯合掺杂剂为有机磷酸盐、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物、四氮唑及其衍生物。作为最佳的实施方式，所述螯合剂为伊塔玛DEQUEST系列膦酸盐、2-甲基咪唑、苯并三氮唑、5-苯基四氮唑。

本发明的第二个实施方式中，提供了一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液的配方，能够稳定铜箔的刻蚀速率，降低石墨烯的阻值，改善石墨烯方阻的均匀性。配方中包含过氧化氢、无机酸、表面活性剂和螯合掺杂剂。在每升酸性刻蚀液中，这些物质的组分分别是：

每升酸性刻蚀液中，含有过氧化氢的质量为15-40g，例如：15g、18g、20g、22g、24g、26g、28g、30g、32g、34g、36g、38g、40g，等。

过氧化氢来自质量浓度为27wt％的双氧水溶液。

每升酸性刻蚀液中，含有无机酸的质量为15-40g，例如：15g、18g、20g、22g、24g、26g、28g、30g、32g、34g、36g、38g、40g，等。

所述无机酸包括盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的复配，可以为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸和硫酸、硝酸和硫酸，等。作为优选的实施方式，所述无机酸包括盐酸或硫酸。

每升酸性刻蚀液中，含有表面活性剂的质量为10-50mg，例如：10mg、11mg、13mg、15mg、17mg、19mg、20mg、21mg、23mg、25mg、27mg、29mg、30mg、31mg、33mg、35mg、 37mg、39mg、40mg、41mg、43mg、45mg、47mg、59mg、50mg，等。

每升酸性刻蚀液中，含有螯合掺杂剂的质量为1-4g，例如：1g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g、2.2g、2.4g、2.6g、2.8g、3g、3.2g、3.4g、3.6g、3.8g、4g，等。

本发明的第三个实施方式中，提供了一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液的配方，能够稳定铜箔的刻蚀速率，降低石墨烯的阻值，改善石墨烯方阻的均匀性。配方中包含过氧化氢、无机酸、表面活性剂和螯合掺杂剂。在每升酸性刻蚀液中，这些物质的组分分别是：

每升酸性刻蚀液中，含有过氧化氢的质量为25-35g，例如：25g、26g、27g、28g、29g、30g、31g、32g、33g、34g、35g，等。

过氧化氢来自质量浓度为27wt％的双氧水溶液。

每升酸性刻蚀液中，含有无机酸的质量为25-35g，例如：25g、26g、27g、28g、29g、30g、31g、32g、33g、34g、35g，等。

每升酸性刻蚀液中，含有表面活性剂的质量为20-35mg，例如：20mg、22mg、24mg、26mg、28mg、30mg、32mg、34mg、35mg，等。

作为最佳的实施方式，每升酸性刻蚀液中，含有螯合掺杂剂的质量为1.5-3.5g：例如：1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g、2.5g、2.6g、2.7g、 2.8g、2.9g、3g、3.1g、3.2g、3.3g、3.4g、3.5g，等。

本发明的第四个实施方式中，在第一到三个实施方式的基础上，还增加了刻蚀稳定剂，通过刻蚀稳定剂与螯合掺杂剂的结合，能够更有效地抑制过氧化氢的无效分解，进一步提升石墨烯的优良性能。

每升酸性刻蚀液中，含有刻蚀稳定剂的质量为0.5-5g，例如：0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、4.6g、4.7g、4.8g、4.9g、5g，等。作为优选的实施方式，每升酸性刻蚀液中，含有刻蚀稳定剂的质量为1-4g，例如： 1g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g、2.2g、2.4g、2.6g、2.8g、3g、3.2g、3.4g、3.6g、 3.8g、4g，等。作为最佳的实施方式，每升酸性刻蚀液中，含有刻蚀稳定剂的质量为 1.5-3.5g，例如：1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g、2.5g、 2.6g、2.7g、2.8g、2.9g、3g、3.1g、3.2g、3.3g、3.4g、3.5g，等。

刻蚀稳定剂为具有螯合性质的化合物、带有磺酸基的有机化合物、含有极性氢原子功能团的有机化合物或者含有不饱和键的有机化合物。刻蚀稳定剂包括二醇、二酸、有机膦酸、有机磺酸类化合物中的一种或两种以上的组合。作为优选的实施方式，所述刻蚀稳定剂为1,4-丁二醇、肌醇六磷酸、氨基磺酸、甲基磺酸、1-辛基磺酸、对硝基苯磺酸、多乙烯多胺亚烷基膦酸盐WPW-2或有机磷酸酯OEP-70中的一种或两种以上的组合。

本发明的第五个实施方式中，在第一个到第四个实施方式的基础上，还增加了醇类，用于更好地分散溶解不易溶于水的螯合掺杂剂，帮助螯合掺杂剂更分散地对二价铜离子进行螯合，以达到稳定刻蚀速率，提升石墨烯方阻均匀性的效果。作为优选的实施方式，所述醇类为叔丁醇。作为最佳的实施方式，所述叔丁醇与所述螯合掺杂剂的质量比为20:1。

第一组：

实施例1：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

取覆静电膜后的石墨烯/铜箔，用模具套片后垂直放置于刻蚀槽内，开启循环模式，常温刻蚀直至铜箔完全刻蚀干净，记下刻蚀时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

对比实施例1-1：

使用实施例1的刻蚀液配方，新配刻蚀液敞口存放一周后，用同样的方式刻蚀铜箔，记录刻蚀干净所需的时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用接触式方阻测试仪测试方阻值，计算平均值和方差。

对比实施例1-2：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

取覆静电膜后的石墨烯/铜箔，用模具套片后垂直放置于刻蚀小槽内，开启循环模式，常温刻蚀直至铜箔完全刻蚀干净，记下刻蚀时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移双层石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

第二组：

实施例2：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

对比实施例2-1：

使用实施例2的刻蚀液配方，新配药液敞口存放一周后，用同样的方式刻蚀铜箔，记录刻蚀干净所需的时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取 8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

对比实施例2-2：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

取覆静电膜后的石墨烯/铜箔，用模具套片后垂直放置于刻蚀小槽内，开启循环模式，常温刻蚀直至铜箔完全刻蚀干净，记下刻蚀时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

对比实施例2-3：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

对比实施例2-4

使用对比实施例2-3的刻蚀液配方，新配药液敞口存放一周后，用同样的方式刻蚀铜箔，记录刻蚀干净所需的时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

实施例3：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例4：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例5：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例6：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例7：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例8：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例9：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

取覆静电膜后的石墨烯/铜箔，用模具套片后垂直放置于刻蚀小槽内，槽内需加入叔丁醇直至螯合掺杂剂完全溶解(叔丁醇与螯合掺杂剂质量比20:1)，开启循环模式，常温刻蚀直至铜箔完全刻蚀干净，记下刻蚀时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

实施例10：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

取覆静电膜后的石墨烯/铜箔，用模具套片后垂直放置于刻蚀小槽内，槽内需加入叔丁醇直至螯合掺杂剂完全溶解(叔丁醇与螯合掺杂剂质量比20:1)，开启循环模式，常温刻蚀直至铜箔完全刻蚀干净，记下刻蚀时间；取出用清水清洗干净，吹干。PET上转移石墨烯，撕去静电膜，用白纸做衬底，检测10*10cm区域内，目测察并记录石墨烯表面黑点、异物数量；上下各取8点，用非接触式方阻测试仪EC-80测试方阻值，计算平均值和方差。

实施例11：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例12：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例13：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

实施例14：

每升酸性刻蚀液包含的配方如下：

表格为上述实施例所配置的刻蚀液的刻蚀结果及方阻情况：

由表格的数据结果可知：

在第一组中：

实施例1和对比实施例1-1，本发明所配制的刻蚀液在敞口放置一周后，刻蚀的铜箔虽然刻蚀时间变长，阻值方差增大，但是变化不明显。

实施例1和对比实施例1-2，本发明实施例1所配置的刻蚀液采用低泡表面活性剂，刻蚀铜箔后石墨烯表面异物、黑点明显变少，转移后方阻均匀性更好。对比实施例1-2使用高泡表面活性剂，由于泡沫过多容易出现清洗不干净的现象，因此会造成方阻的均匀性不好以及石墨烯表面异物、黑点较多的情况。

在第二组中：

实施例2和对比实施例2-1，本发明所配制的刻蚀液在敞口放置一周后，刻蚀的铜箔虽然刻蚀时间变长，阻值方差增大，但是变化不明显。

实施例2和对比实施例2-2，刻蚀液中加入螯合掺杂剂，可以对铜过快分解成铜离子产生抑制作用，螯合掺杂剂的次要作用是抑制过氧化氢的过快分解，另一方面就是能够对铜产生缓蚀的效果，防止铜过快被刻蚀掉并一起带走石墨烯造成石墨烯的损伤。因此，在刻蚀液中加入螯合剂可以大幅度降低石墨烯方阻值，提高石墨烯方阻的均匀性，降低石墨烯方阻的阻值。

实施例2和对比实施例2-3，使用刻蚀稳定剂和不使用刻蚀稳定剂刻蚀的时间差异不大，新配置的溶液马上进行刻蚀实验，虽然过氧化氢在敞口的情况下会自发分解，但是，不使用刻蚀稳定剂的刻蚀液中的过氧化氢没有足够的时间进行自行分解，就开始进行刻蚀工作，因此差异的时间不大。不使用刻蚀稳定剂的情况下，刻蚀液的刻蚀时间反而加长的原因是，过氧化氢在进行刻蚀铜箔的同时，还会进行无效分解，刻蚀效率因此降低。刻蚀液中加入刻蚀稳定剂，能有效抑制过氧化氢的无效分解，维持均衡的刻蚀速度，改善方阻的均匀性。

对比实施例2-4，无刻蚀稳定剂的刻蚀液，在敞口放置一周后，过氧化氢被分解，浸泡一夜仍不能将所有铜箔刻蚀完毕。对比实施例2-1，有刻蚀稳定剂的刻蚀液，在敞口放置一周后，仍然可以在较短的时间内刻蚀铜箔，获得方阻均匀的石墨烯薄膜。

第三组中：

实施例3到实施例14表明，使用本发明的酸性刻蚀液的配方，能有效地对铜箔进行刻蚀，石墨烯上的杂质较少，石墨烯阻值相对较低，方阻均匀。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，包括：过氧化氢、无机酸、表面活性剂和螯合掺杂剂，其中，每升酸性刻蚀液中含有的组分为：5-50g的过氧化氢，5-50g的无机酸，5-100mg的表面活性剂，0.5-5g的螯合掺杂剂。

2.根据权利要求1所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，所述酸性刻蚀液还包括刻蚀稳定剂，每升酸性刻蚀液中含有0.5-5g的刻蚀稳定剂。

3.根据权利要求1所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、氢氟酸、硫酸或硝酸中的一种或者两种以上复配，优选盐酸或硫酸；

优选地，所述无机酸来自质量浓度为31wt％的盐酸溶液；

优选地，所述无机酸来自质量浓度为35wt％的硫酸溶液；

4.根据权利要求1-3中任一项所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，每升酸性刻蚀液中含有15-40g的无机酸；优选地，每升酸性刻蚀液中含有25-35g的无机酸；

优选地，每升酸性刻蚀液中含有15-40g的过氧化氢；进一步优选地，每升酸性刻蚀液中含有25-35g的过氧化氢。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，所述表面活性剂采用低泡表面活性剂；优选地，所述表面活性剂包括EO/PO嵌段聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、异辛醇磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或两种以上复配，优选EO/PO嵌段聚醚；最优选巴斯夫Pl urafac LF系列、Lutenso l TO系列。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，每升酸性刻蚀液中含有10-50mg的表面活性剂；优选地，每升酸性刻蚀液中含有20-35mg的表面活性剂。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，所述螯合掺杂剂包括EDTA钠盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、有机磷酸盐、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物、四氮唑及其衍生物，优选有机磷酸盐、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物、四氮唑及其衍生物，最优选伊塔玛DEQUEST系列膦酸盐、2-甲基咪唑、苯并三氮唑、5-苯基四氮唑；

优选地，所述酸性刻蚀液还包括醇类；

优选地，所述醇类为叔丁醇；

进一步优选地，所述叔丁醇与所述螯合掺杂剂的质量比为20:1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，每升酸性刻蚀液中含有1-4g的螯合掺杂剂；优选地，每升酸性刻蚀液中含有1.5-3.5g的螯合掺杂剂。

9.根据权利要求2所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，所述刻蚀稳定剂为具有螯合性质的化合物、带有磺酸基的有机化合物、含有极性氢原子功能团的有机化合物或者含有不饱和键的有机化合物，包含二醇、二酸、有机膦酸、有机磺酸类化合物中的一种或两种以上的组合；优选1,4-丁二醇、肌醇六磷酸、氨基磺酸、甲基磺酸、1-辛基磺酸、对硝基苯磺酸、多乙烯多胺亚烷基膦酸盐WPW-2或有机磷酸酯OEP-70中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求2所述的CVD石墨烯生长衬底铜箔酸性刻蚀液，其特征在于，每升酸性刻蚀液中含有1-4g的刻蚀稳定剂；优选地，每升酸性刻蚀液中含有1.5-3.5g的刻蚀稳定剂。