JPS6023496A - 漂白洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、漂白成分としてペルオキシ酸を含み、織物の
洗濯に特に好適な漂白洗剤組成物に関する。

ペルオキシ酸を含む漂白洗剤組成物は当業界で公知であ
る。

また、過硼酸ナトリウムのごときベル化合物と、その場
でペルオキシ酸を形成するペルオキシ酸前駆体（活性剤
）との組合わせからなる漂白剤系を配合することも公知
である。溶液中での活性剤とベル化合物との反応によっ
てはじめてペルオキシ酸が形成される前記の前駆体漂白
剤系に較べ、ペルオキシ酸を用いろことははるかに有利
である。

なぜならば、ペルオキシ酸の生成率低下を招く、洗濯／
漂白溶液中でのベル化合物と形成されたペルオキシ酸と
の間の有害副反応によるペルオキシ酸発生及び漂白効率
の低下という欠点がペルオキシ酸それ自体にはないから
である。従って、ベル化合物及び活性剤を含む漂白剤系
が良好な過酸発生率を確保するためには、例えば米国特
許第４，２２５，４５２号明細書に記載されているよう
な、前記の副反応を抑制する適切なペルオキシ酸安定剤
を含まなくてはならない。しかし、ペルオキシ酸による
４０°Ｃよりも低い温度における漂白効果は劣っている
。

省エネルギーの風潮が高まるにつれ、家庭の主婦もます
ますエネルギーの節約を心がけろようになり、彼女らの
洗濯の習慣も次第に低温度洗濯を選ぶように変化してき
た。現在大抵の主婦は、白地の洗濯物を洗うのに６０°
Ｃの洗濯サイクルを用いている。白生地の洗濯にそれよ
りもさらに低い温度、し１えば４０°Ｇよりも低い温度
を用いるように洗濯の習慣を変えるならば、かなりのエ
ネルギーが節約されろことになろう。従って、一部の研
究者の間では、漂白剤系の漂白効果が改善される方法を
見いだすことが絶えず所望されている。

本発明の目的は、ペルオキシ酸の漂白性能を改善するこ
と、及び比較的低い温度での漂白性能が良好なペルオキ
シ酸を會む漂白洗剤組成物を提供することである。

成る一定の条件下において、重金属が過酸化水素化合物
の漂白作用を触媒的に促進することは公知である。米国
特許第３，１５６．６５４号明細書には、ピリジンカル
ボン酸のごとき特定タイプのキレート化剤と共に銅又は
コバルトイオンを用いることにより、過酸ｆヒ化合物の
漂白作用を改善することが開示されている。

驚くべきことであるが、過酸ｆヒ水素の実質的不存在下
及び金属イオン封鎖ビルダーの存在下において、痕跡量
のマンガン（ｎ）イオンを添加することにより、成る種
のペルオキシ酸、すなわち、過酢酸、モノ−ペルオキシ
フタル酸及びモノペルサルフェートの漂白性能を改善し
うろことが今回発見された。過酸化水素の不存在及び金
属イオン封鎖ビルダーの存在は、マンガン（Ｉｆ）イオ
ンが前記のペルオキシ酸に対する触媒作用を発揮するた
めの必須条件である。

米国特許第３．５”３２ｊ６３４号明細書には、過塩、
活性剤、遷移金属及び該遷移金属イオンとの間の約２０
°Ｃにおける錯体初形成定数が１０ｇ２〜２０ｇ約２０
であるキレート化剤を含む漂白剤組成物が開示されてい
る。

本発明は、過酸化水素の不存在下でペルオキシ酸を用い
ること、及び前記のごとき特別のキレート化剤を必要と
しないことに鑑み、前記の従来技法による組成物と区別
され、またそれよりもまさっている。

本発明におりてペルオキシ酸の漂白性能を改善するため
に添加されるマンガン（ｎ）イオンは、硫酸第一マンガ
ンもしくは塩化第一マンガンのごとき任意の水溶性マン
ガン（ｎ）塩、又は水性溶液中でマンガン（Ｉｔ）イオ
ンを放出する任意のマンガン化合物から誘導することが
できる。

本明細書における痕跡量というのは、洗濯／漂白溶液中
のマンガン（ＩＩ）イオンの濃度が約０．１〜１　ｐｐ
ｍの範囲内であることを意味する。これらの濃度は、漂
白洗剤組成物のマンガン（■１）イオン含有欺が約０．
００５〜０．１重量％であることにおおむね相当する。

本発明に用いられる金属イオン封鎖ビルダーは、無機又
は有機のいずれであってもよい。金属イオン封鎖ビルダ
ーとして、例えばアルカリ金属くえん酸塩、ニトリロト
リアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート又は
アルカリ金属トリ燐酸塩を用いることができる。好まし
い金属イオン封鎖ヒルターは、トリ燐酸ナトリウム又は
カリウムである。

従って本発明により、金属イオン封鎖ビルダーと、過酢
酸、モノ−ペルオキシフタル酸、モノペルサルフェート
及びそれらの水浴性塩類からなる群から選ばれたペルオ
キシ酸と、０．００５〜０．ＩＭ量係のマンガン（ＩＩ
）イオンとを含み、過酸化水素を実質的に富まないビル
ダー入りの漂白洗剤組成物が提供される。

使用時点に先立って早期反応が起こるのを回避するため
、組成物に富まれるマンガン（１化合物がペルオキシ酸
と直接接触しないように、それを保護すべきである。

実際問題としＣ１約５〜６０重量％の金属イオン封鎖ビ
ルダーを本発明の組成物に宮ませる。

組成物に含まれるペルオキシ酸の址、すなわち、過酢酸
、モノ−ペルオキシフタル酸又はモノペルサルフェート
の量は、通常１〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量
％の範囲内である。

欧州特許出願第００２７１４６号及び 第００２７６９３号各明細１に記載のごとく、モノ−ペ
ルオキシフタル酸は式： を有する安定なマグネシウム塩の形で用いられるのが好
ましい。モノペルサルフェートとしては、市販品として
入手可能なモノ過硫酸カリウムを用いるのが望ましい。

本発明の漂白洗剤組成物は、通常界面活性剤を含み、そ
の址は一般に２〜５０．好ましくは５〜ろＯＮ量チであ
る。界面活性剤の性質はアニオン性、非イオン性、双性
イオン性もしくはカチオン性であってよく、又はそれら
の混合系であってもよい。

好ましいアニオン性の弁面けん系界面活性剤は、アルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アル
キルポリエトキシエーテルサルフェート、パラフィンス
ルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホ
カルボキシレート及びそのエステル、アルキルクリセリ
ルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリｒ−サル
フェート及び同一スルホネート、アルキルフェノールポ
リエトキシエーテルサルフエート、２−アシルオキシ−
アルカン−１−スルホネートならびにβ−アルキルオキ
シアルカンスルホネートの水溶性塩類であ７−１゜石け
んも好ましいアニオン性の界面活性剤である。

直鎖又は分枝鎖のアルキル基の炭素数が約９〜約１５、
Ｗに約１１〜約１６のアルキルベンゼンスルホネート、
アルキル鎖の炭素数が約８〜約２２、特に約１２〜約１
８であるアルキルサルフェート、アルキル鎖の炭素数が
約１０〜約１８であって、１分子当り平均約１〜約１２
個の一０Ｈ２−ＯＨ２Ｑ−基を含むアルキルポリエトキ
シエーテルサルフェート、炭素数が約８〜約２４、特に
約１４〜約１８である線状パラフィンスルホネート及び
炭素数が約１０〜約２４、特に約１４〜約１６であるα
−オレフィンスルホネート、ならびに炭素数が８〜２４
、特に１２〜１８である石けんが特に好ましい。

アルカリ金属、アンモニラ又はアルカノールアミンカチ
オンを剛固ることにより、水浴性の塩類を得ることがで
きる。それらのうち、ナトリウムが最も好ましい。

□　好ましい非イオン性の界面活性剤は、エチレンオキ
シドと疎水性の化合物、１ｐｌＪえばアルコール、アル
キルフェノール、ポリプロポキシグリコール又はポリゾ
ロボキシエチレンジアミンとの縮合反応で製造される水
浴性の化合物である。

特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチレンオキ
シドの１〜６０モルと、炭素数約８〜約２２の直鎖又は
分枝鎖の第−又は第二脂肪族アルコールの１モル、特に
エチレンオキシＶの１〜６モルと、炭素数約１０〜約１
６の直鎖又は分枝鎖の第−又は第二脂肪族アルコールの
１モルとの縮合生成物である。成る種のポリエトキシア
ルコールは、登録商標である「ネオＶ−ルＪ（ＮＯ３（
１０１■）、「シンペロニックＪ　（５ｙｎｐｅｒｏｎ
ｉｃ■）及び「テルギトー／ｌ／　ｊ　（Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ”）の名で市販されている。

好ましい双性イオン性界面活性剤は、脂肪族の第四アン
モニウム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン性化
合物であって、該化合物中の脂肪族部分は直鎖であって
も分枝鎖であってもよく、該脂肪族置換基の一つが約８
〜約１８個の炭素原子を包み、そして又一つがアニオン
性の水可溶ｆヒ基を含むもの、特にアルキル基の炭素数
が約１〜約１８であるアルキルジメチル−ゾロパンスル
ホネート及びアルキルジメチル−アンモニオヒドロキシ
−プロパン−スルホネートのようなものの水浴性誘導体
である。

好ましいカチオン性の界面活性剤には、第四アンモニウ
ム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウム−ブロ
マイド又は−クロライド及びジステ７リルジメチルアン
モニウムープロマイド又は−クロライド、ならびに脂肪
アルキル−ケミンが包含される。

本明細書の一部として参照すべき書籍であるシュワルツ
（２ｃｈｗａｒｔｚ　）及びぺり−（Ｐθｒｒｙ　）著
［サーフェス・アクチブ・エージエンツ」（５ｕｒｆａ
ｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ　）巻１〔インター
サイエンス社（、Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ　）　１９
４９年出版〕及びシュワルツ、ぺり一及びベルヒ（Ｂｅ
ｒｃｂ　）著「サーフェス・アクチブ・エージエンツ」
巻２（インターサイエンス社１９５８年出版）には、本
発明に有用な界面活性剤の分類及び種に関する一覧表が
掲載されている。その一覧表を始め、本発明の組成物に
用いつる特定の界面活性化合物及びその混合物について
の前記の説明は、代表的な界面活性剤を例示するもので
あって、それら以外の界面活性剤の利用を排除するもの
ではない。

前記の諸成分に加え、織物洗濯組成物に用いつる任意の
常用成分及び（又は）補助剤を本発明の組成物に含ませ
ることができる。

そのような成分の例として、汚れ懸濁剤、例えばカルボ
キシメチルセルロース、カルボキシヒドロキシメチルセ
ルロース、無水マレイン酸とビニルエーテルとのコポリ
マー及び約４００〜１０．０００の分子量を有するポリ
エチレングリコールの水溶性塩類をあげることができろ
。これらの汚れ懸濁剤は、約０．５〜約１０重量係の配
合量で用いろことができろ。また、染料、顔料、螢光増
白剤、香料、凝結防止剤、起泡制御剤、織物軟化剤、ア
ルカリ性剤、安定剤及び増量剤を種々の所望量で添加す
ることができろ。

本発明の組成物は、通常固形製品、好ましくは固形粒子
状製品の形で販売される。そのような製品は、当業界で
公知の慣用技法、列えは乾燥混合又は噴霧乾燥と乾燥混
合との組合わせによって製造することができる。

乾燥固形粒子状組成物中に液体の過酢酸を用いる場合に
は、その酸をカプセル化するか、又は配合前に不活性の
キャリヤー上に吸着させることが必要である。

以下に記載する実施例においては、マンガン（６）イオ
ン源として硫酸第一マンガンが用いられた。

例　■ 下記の粉末洗剤ペース組成物を用いて実験を行った： 組　成　重址部 ナトリウムＣ工、−アルキルベンゼンスルホネートムＯ
エチレンオキシド基７個と縮合させた脂肪アルコール　
２．０ ナトリウム０１６〜１８脂肪酸石けん　６．０トリ燐酸
ナトリウム　６０．０ 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：　２　）　８．０ナト
リウムカルボキシメチルセルロース　０．３３テトラナ
トリウムエチレンジアミンテトラアセテート　０．１３ 螢光剤　０．６ 硫酸ナトリウム　１７．０ 水　１０．０゜ 上記の粉末洗剤ペース組成物をＡ／ｌ／ｌの使用量で水
に溶解し、カタラーゼ（過酸化水素を除くため）と共に
濃度２．６７　Ｘ　１０−３モル量の過酢酸を加えた。

２５℃における１時間の等温洗濯サイクルにおいて、金
属イオンを添加し、及び添加しない一連の溶液を用い、
茶のじみをつけた試験布に対する洗濯／漂白試験を行っ
た。

ΔＲ”４６０（反射率）として測定した、茶のしみをつ
けた試験布に対する漂白効果は次のとおりであった。

表　■ イオンの濃度　ΔＲ４６０ なし　６・１ コバルト（ｎ）　０．６　１．ろ クロム（Ｉｌｌ）　０．６　６゜４ 銅（ＩＩ）　０．６　６．０ 鉄（ＩＩＩ）　０．６　６．３ ニツケル（ｎ）　０．６　’６．０ マンガン（ｎ）　０．６　９．８ 上記の結果から、マンガン（ｎ）が２５℃における過酢
酸の漂白性能を改善する驚異的効果を有していることが
明らかである。

上記系列の他の金属は、すべて過酢酸の漂白性能改善に
無効であるか、又は却って有害であった。

例　■ 下記の粉末洗剤ベース組成物を製造して実験を行った： 組　成　重量部 ナトリウム０１２−アルキルベンゼンスルホネート　６
゜４工チレンオキシド７個と縮合させた脂肪アルコール
　ろ、Ｏナトリウムｃ１６〜１８１Ｉ旨１υｊ酸石けん
　５．０トリ燐酸ナトリウム　３７．０ 珪酸ナトリウムアルカリ！（１：２）　８．０ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース　０．６ナトリウムエチ
レンジアミンテトラアセテート０．１３螢光剤　０．４ 硫酸ナトリウム　５．５ 水　１２．０ 前記の粉末ベース洗剤を４　ｇ／ｌの割合で水に浴解し
、カタラーゼ（いつさｈの過酸化水素を除くため）を加
えると共に、過酢酸を２　Ｘ　１０−３モルの濃度で加
えた。

マンガン（ｎ）イオンを添加し、又は添加しない溶液を
用い、６０°Ｃにおける４０分間の等温洗濯において、
茶のじみをつけた試験布の洗濯／漂白な行った。

種々のＰＨにおいてΔＲ”　４６０　（反射率）として
測定した漂白結果を次の表■に示す： 表　■ ７．８　１　２．３　１　ろ、７　 ８．４　１１．３　１　ｄ、４ ９．０　６．５　１２．１ ９．６　３．７　８．２ １　［１，１２，７６，６ １０，６２，５５，４ 試験を行ったすべてのＰＨ領領域特にＰＨが高い領域に
おいてマンガンによる漂白効果の改善が顕著である。

例　■ 例■で用いたと同じ粉末ベース組成物を用い、６０℃に
おける４０分間の等温洗濯実験を行った０２　Ｘ　１０
−３モルの濃度でマグネシウムモノペルオキシフタレー
トを加え、そしてｏ、６ｐｐｍのマンガン〔１■〕を添
加し、あるいは添加しなかった。

得られた結果は、次の表■に示すとおりであった： ３．３　３．０　−〇 ９．０　２．０　２．６ ９．５　１．２　４．０ ９゜６　１．２　４．０ １０．１　１．０　１．６ １０．７　０．８　１．５ 例　■ モノ過硫酸カリウムを用いて前記の実験を繰返した。得
られた結果を下表に示す： 表　ＩＶ ８．９　２．０　２．２ ９．４１．７　２．４ １０．０　１．６　２．７ １０．４　１．４　２．６ 上記の結果とは対照的に、同一条件の下で試験した他の
ペルオキシ酸、すなわち、（１１ジペルオキシドデカン
酸、（２）ジベルイソフタル酸及び（３）ジペルオキシ
アゼライン酸は、マンガンに工って実質的程度に触媒さ
れるようには思われな刀１つだ。

例　Ｖ 本例においては、ペルオキシ酸の漂白効果に対するマン
ガンの触媒作用に及ぼすＨ２Ｏ２（過硼酸ナトリウムに
由来する）の影響について述べる。

下記の粉末洗剤ベース組成物を用いて実験を行った： 一組　成　−１；凰」但− ナトリウム０１２−アルキルベンゼンスルホネート　６
．０７個のエチレンオキシド基と縮合させた脂肪アルコ
ール　２．０ ナトリウム”１６〜０１８脂肪酸石けん　３．０トリ燐
酸ナトリウム　５０．０ 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：　２　）　８．０ナト
リウムカルボキシメチルセルロース　０．３３テトラナ
トリウムエチレンジアミンテトラアセテート　０．１　
ろ ゛螢光剤　０．３ 硫酸ナトリウム　１７．０ 水　１０．０ 上記の粉末ベース組成物をａｇ７ｔの割合で水に浴解し
、モノペルオキシフタル酸（Ｍｇ塩として）を２　Ｘ　
１０−”モルの濃度で添加した。

マンガン及び過硼酸を添加し、及び添加しない一連の溶
液を用い、３０℃及びｐＨ９，８の１時間の等温洗濯試
験において、茶のじみをつけた試験布の洗濯／漂白を行
った。

ΔＲ“４６０（反射率）として測定した漂白結果は下記
のとおりであった： ΔＲゝ４６０ （１）モノ−ペルオキシフタル酸単体　１．０＋２１　
モ／−”！？ルオキシフタル酸十Ｍｎ２　＋（Ｑ　、６
ｐｐｍ）　２．３ （３）モノーペルオキシフタル酸十過硼酸塩（０，５，
？／Ｉり　１．３ （４）モノーペルオキシフタル酸＋過硼酸塩十Ｍｎ２　
＋　１．６ モノーペルオキシフタル酸に対するマンガンの触媒作用
に、過硼酸ナトリウム（Ｈ２Ｏ２）が有害であることが
明白である。

列　■ 本例においては、モノ−ペルオキシフタル酸の漂白効果
に対するマンガンの触媒作用に及ぼすピコリン酸キレー
ト比剤の影響について説明する。

例Ｖで用いたと同じ粉末ベース組成物を４ｙ／／の割合
で水に浴解し、七ノーペルオキシフタル酸（Ｍ塩として
）を２　Ｘ　１０−３モルの濃度で添加して実験を行っ
た。

列ｖと同じ洗濯条件を用いた。茶σ）じみをつけた布に
対する漂白試験の結果は次σ〕とおりであった： 漂白剤系　ΔＲ’　ｄ　６０ モノ一ヘルオキシフタル酸十Ｍｎ２＋（０，６ｐｐｍ）
　２．６モノ一ペルオキシフタル酸十Ｍｎ２”（０−６
ｐｐｍ）→ピコリン酸（１０−’モル）２．４ マンガンによって活性化されたモノ−ペルオキシフタル
酸の漂白性能に対し、従来技法で提案されたピコリン酸
が無効であることを上記σ〕結果は示している。

代理人　浅　村　晧 手続補正書（自発） 昭和５９年８月７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年乃ｒｒ岨１第　１２３５５７　号３、補正を
する者 小１′１・との関係　特Ｉｎ出願人 １１−所 ４゜代理人 Ｌ−二、−謝。

５、補ｊ１：、命令の１旧］ 昭和　年　月　ｌ」 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣＩ＋　界面活性剤及び漂白成分としてのペルオキシ酸
   を含むビルダー入りの漂白洗剤組成物であって、金属イ
   オン封鎖ビルダーと、過酢酸、モノ−ペルオキシフタル
   酸、モノペルサルフェート及びそれらの水溶性塩類から
   なる群から選ばれたペルオキシ酸と、０．００５〜０．
   １重量％のマンガン（Ｉｌｌイオンとを會み、そして過
   酸化水素を実質的に含まないことを特徴とする前記の漂
   白洗剤組成物。 （２）金属イオン封鎖ビルダーがトリ燐酸ナトリウム又
   はカリウムである、特許請求の範囲＋１１に記載の漂白
   洗剤組成物。 （３）　モノ−ペルオキシフタル酸がそのマグネシウム
   塩の形で含捷れている、特許請求の範囲（１１又は（２
   ）に記載の漂白洗剤組成物。 （４）　モノペルサルフェートがモノ過硫酸カリウムで
   ある、特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の漂白洗
   剤組成物。