ES2215411T3 - Blanqueamiento con polioxometalatos y aire u oxigeno molecular. - Google Patents

Abstract

Un método para blanquear una carga de lavandería o superficies domésticas, que comprende: (i) proporcionar un medio de lavado con una composición blanqueadora que comprende polioxometalatos; y (ii) poner en contacto un sustrato manchado durante un período de tiempo y en una cantidad suficiente para suprimir las manchas, en el que se emplea aire como fuente primaria de átomos de oxígeno para blanquear.

Description

Blanqueamiento con polioxometalatos y aire u oxígeno molecular.

Esta invención se refiere a métodos para blanquear tejidos y superficies duras domésticas con peróxidos procedentes directamente del aire.

Los blanqueadores de oxígeno son bien conocidos por su capacidad para suprimir manchas de sustratos. Tradicionalmente el sustrato, como un tejido, es sometido a peróxido de hidrógeno o sustancias que pueden generar radicales hidroperoxilo. Estos últimos pueden ser peróxidos inorgánicos u orgánicos. Generalmente, estos sistemas deben ser activados. Son eficaces temperaturas de 60ºC o superiores para realizar la activación. Desgraciadamente, las temperaturas elevadas conducen a una limpieza ineficaz. Las temperaturas elevadas pueden provocar también deterioro en los sustratos.

Una aproximación preferida para generar radicales blanqueadores de hidroperoxilo es el uso de un peróxido inorgánico acoplado a un compuesto precursor orgánico. Estos sistemas son empleados para muchos polvos de lavandería comerciales. Los sistemas europeos están basados en tetraacetil-etilen-diamina (TAED) en combinación con perborato o percarbonato de sodio. Es bien conocido en los Estados Unidos un producto blanqueador de lavandería basado en el precursor nanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS) acoplado a perborato de sodio. Los sistemas precursores son eficaces, pero sin embargo exhiben también varias desventajas. Los precursores son moléculas orgánicas moderadamente sofisticadas que requieren procedimientos de elaboración en etapas múltiples que dan lugar a elevados costes de capital. En segundo lugar, los sistemas precursores tienen grandes necesidades de espacio de formulación; un porcentaje significativo de un polvo de lavandería debe estar dedicado a los componentes blanqueadores, dejando menos espacio para otros componentes activos y complicando el desarrollo de polvos concentrados. Adicionalmente, los sistemas precursores no blanquean muy eficazmente en países en los que los consumidores tienen hábitos de lavado que incluyen una baja dosificación, tiempos de lavado cortos, temperaturas bajas y bajas relaciones de líquido a ropa.

Un objetivo anhelado durante mucho tiempo ha sido usar aire directamente como fuente de oxígeno. El aire evitaría los precursores orgánicos y persales de síntesis costosa.

La patente canadiense 2.183.814 (Reinhardt y col.) describe el uso de polioxometalatos como catalizadores blanqueadores para la supresión de manchas de tejidos. El procedimiento requiere un agente de oxígeno activo que puede ser peróxido de hidrógeno, perácidos orgánicos, perácidos inorgánicos, persales orgánicas o persales inorgánicas. El oxígeno molecular o el aire no están indicados ni se sugieren como la fuente de oxidación.

El documento WO 98/20101 (Mishara y col.) describe el uso de sales de wolframio para catalizar el blanqueo por peróxido de hidrógeno, percarbonatos, perboratos, diversos aductos de peróxido de hidrógeno y sus mezclas. Análogamente, esta descripción requiere que la fuente de oxígeno sea un líquido o un producto químico de peroxígeno sólido. Esta patente está enfocada a la supresión de manchas de diversas superficies duras y materias textiles.

Consecuentemente, es un objeto de la presente invención proporcionar un sistema blanqueador con eficacia supresora de manchas basado en oxígeno molecular.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un sistema blanqueador que sea rentable y aceptable para el medio ambiente.

Todavía, otro objeto de la presente invención es proporcionar un sistema blanqueador basado en oxígeno molecular que funcione a temperaturas relativamente bajas, con tiempos de contacto cortos y con bajos requisitos de dosificación.

Consecuentemente, la presente invención proporciona un método para blanquear cargas de lavandería o superficies domésticas, que incluye:

(i) proporcionar un medio de lavado con una composición blanqueadora que comprenda polioxometalatos; y

(ii) poner en contacto un sustrato manchado durante un período de tiempo y en una cantidad suficiente para suprimir las manchas,

en el que se emplea aire como una fuente principal de átomos de oxígeno para blanquear.

Se ha descubierto ahora que las manchas pueden ser suprimidas simplemente mediante la oxidación con aire a través de la catálisis de polioxometalatos. Los agentes blanqueadores de oxígeno caros como el peróxido de hidrógeno, perácidos orgánicos, perácidos inorgánicos, persales orgánicas, persales inorgánicas, ácidos de Caro, Caroatos y precursores de blanqueo se encuentra que son innecesarios.

Un polioxometalato es una característica esencial de la presente invención. Los polioxometalatos son complejos inorgánicos que son combinaciones de metal de transición-oxígeno-anión. Tienen unidades estructurales oligómeras o polímeras definidas que se forman espontáneamente bajo condiciones apropiadas en un medio acuoso a partir de compuestos simples de vanadio, niobio, tántalo, molibdeno o wolframio. Los polioxometalatos se subdividen en isopoli- y heteropoli-oxometalatos (véase M.T. Pope. "Heteropoly- and Isopoly-Oxometalates", Springer-Verlag, Berlin, 1983).

Los isopolioxometalatos son las más sencillas de las formas. Pueden ser descritos como binarios, es decir, que contienen solamente ión metálico y oxígeno, aniones de óxidos de fórmula [M_{m}O_{y}]^{p-}. Ejemplos típicos son [Mo_{2}
O_{7}]^{2-}, [WO_{7}O_{24}]^{6-}, [Mo_{6}O_{19}]^{2-} y [Mn_{36}O_{112}]^{8-}.

Por el contrario, los heteropolioxometalatos contienen también iones adicionales no metálicos, semi-metálicos y/o de metales de transición. Los heteropolioxometalatos son de fórmula general [X_{x}A_{a}M_{m}O_{y}]^{p-}, en la que X es un ión no metálico o semi-metálico y A es un ion de metal de transición, poseen uno o más denominados heteroátomos X y/o A. Un ejemplo es [PW_{12}O_{40}]^{3-} (en donde X = P). Mediante la sustitución de un ion de metal de transición A tanto en isopoli- como en heteropoli-oxometalatos con unidades estructurales M_{m}O_{y}, es posible introducir iones de metales de transición redoxidativos de tipo A en las estructuras sólidas. Ejemplos conocidos incluyen aniones de metales de transición dopados, denominados de Keggin, de fórmula [APW_{11}O_{39}]^{7-/8-} en la que A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, página 7209, 1991) y aniones de Dawson [AP_{2}W_{17}O_{61}]^{7-/8-} en los que A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, página 402, 1987), que pueden contener también agua de cristalización unida. Sustituciones adicionales, que incluyen diferentes iones de metales de transición, son conocidas, por ejemplo, [WZnMn_{2}(ZnW_{9}
O_{34})_{2}]^{12-} (J. Amer. Chem. Soc. 116, página 5509, 1994). La carga de los aniones anteriormente descritos está compensada por protones (proporcionando así los correspondientes poli-ácidos) o por cationes (formación de sales de poli-ácidos = heteropolioxometalatos).

Por motivos de simplicidad, el término polioxometalato, como se usa en la descripción, abarca no solamente las sales de los poliácidos, sino también los correspondientes poli-ácidos en sí mismos.

Los catalizadores de blanqueo usados de acuerdo con la invención tienen preferentemente la fórmula (1)

(1)(Q)_{q}(A_{a}X_{x}M_{m}O_{y}Z_{z}(H_{2}O)_{b})cH_{2}O

en la que Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b y c se definen como sigue:

Q es uno o más cationes seleccionados entre el grupo que consiste en H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4} y NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, en los que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y son H, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{24};

q es un número de 1 a 60, en particular de 1 a 40, y para los contracationes monovalentes describe simultáneamente la carga de la unidad aniónica;

A es uno o más metales de transición de los subgrupos 2 a 8, preferentemente Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Zn, Ni, Re y Os, de forma particularmente preferible Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co y Zn;

a es un número de 0 a 10, preferentemente de 0 a 8;

X es uno o más átomos seleccionados entre el grupo que consiste en Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br e I, preferentemente P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br e I;

x es un número de 0 a 10, preferentemente 0 a 8;

M es uno más metales de transición seleccionados entre el grupo que consiste en Mo, W, Nb, Ta y V;

m es un número de 0,5 a 60, preferentemente 4 a 10;

Z es 1 ó más aniones seleccionados entre el grupo que consiste en OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, N_{3}^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, NCS^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, BR_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, CH_{3}COO^{-} en los que R es H, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{24};

z es un número de 0 a 10, preferentemente de 0 a 8;

O es oxígeno;

y es el número de átomos de oxígeno requerido para la compensación de estructura/carga y,

b y c independientemente uno de otro son números de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30.

En la fórmula anterior q, a, x, m, y, z, b y c son preferentemente números enteros en sus respectivos intervalos.

Se le da una preferencia particular a los siguientes polioxometalatos:

Q_{5}Co(III)W_{12}O_{40} (Q=K, Na, NMe, NBu o una mezcla de estos)

K_{5}Mn(III)SiW_{11}O_{39}

(Me_{3}NH)_{4}(NbO_{2})PW_{11}O_{39}

Na_{6}Co(III)AlW_{11}O_{40}H_{2}

K_{10}[\beta-Cu_{3}SiW_{9}O_{40}H_{3}]

K_{9}[P_{2}V_{3}W_{17}O_{62}H_{2}]

Na_{12}[WMn_{2}(H_{2}O)_{2}(ZnW_{9}O_{34})_{2}]

Na_{16}[Cu_{4}(H_{2}O)_{2}(P_{2}W_{15}O_{56})_{2}]

Na_{10}[Mn_{4}(H_{2}O)_{2}(PW_{9}O_{34})_{2}]

(NH_{4})_{14}[NaP_{5}W_{30}O_{110}]*

* = que contiene agua de cristalización.

La Tabla 1 recoge una diversidad de polioxometalatos que fueron sintetizados; la mayoría de estos catalizadores proporcionaron resultados de blanqueo positivos con absorción de aire como fuente de oxígeno.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA I Resumen de datos experimentales

1

2

3

\text{*}"Hetero" se refiere a un protocolo heterogéneo; véase el Ejemplo 2.

\text{**}"Homo" se refiere a un protocolo homogéneo; usando moléculas de colorantes de imitación a manchas (como Red Acid 88) en un medio homogéneo.

Bajo ciertas circunstancias, los reductores pueden proporcionar una mejora adicional en la actividad blanqueadora. Ejemplos típicos pero en absoluto limitantes de reductores útiles son ascorbato de sodio e hidroxilamina. Cuando está presente, el reductor y el polioxometalato deben estar en una relación en peso relativa de aproximadamente 10.000:1 a aproximadamente 1:100, preferentemente de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 100:1.

Los sistemas blanqueadores de la presente invención pueden ser empleados para una amplia diversidad de fines, pero son especialmente útiles en la limpieza de cargas de lavandería. Cuando está destinado a esta finalidad, el polioxometalato estará habitualmente combinado también con materiales tensioactivos, coadyuvantes de la detergencia y otros ingredientes conocidos de las formulaciones detergentes de lavandería.

El material tensioactivo puede ser de origen natural o un material sintético seleccionado entre componentes activos aniónicos, no iónicos, anfóteros, bipolares, catiónicos y sus mezclas. Muchos componentes activos están disponibles en el comercio y están completamente descritos en la bibliografía, por ejemplo, en la publicación "Surface Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch. El nivel total de material tensioactivo puede variar en el intervalo hasta 50% en peso, siendo preferentemente de 0,5 a 40% en peso de la composición, lo más preferentemente 4 a 25%.

Los materiales tensioactivos aniónicos sintéticos son habitualmente sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquílicos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.

Ejemplos de materiales tensioactivos aniónicos sintéticos adecuados son alquil-sulfatos de sodio y amonio, especialmente los obtenidos sulfatando alcoholes superiores (C_{8}-C_{18}) producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o coco; alquil(C_{9}-C_{10})-benceno-sulfonatos de sodio y amonio, alquil-gliceril-éter-sulfatos de sodio, especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados de aceite de sebo o coco y alcoholes sintéticos derivados de petróleo; sulfatos y sulfonatos de sodio de monoglicéridos de ácidos grasos de aceite de coco; sales de sodio y amonio de ésteres de ácido sulfúrico de productos de reacción de alcohol graso superior (C_{9}-C_{18})-óxido de alquileno, particularmente óxido de etileno; los productos de reacción de ácidos grasos como ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido de sodio; sales de sodio y amonio de amidas de ácidos grasos de metil-taurina sales de sarcosinatos; alcano-monosulfonatos como los derivados de hacer reaccionar alfa-olefinas (C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y los derivados de la reacción de parafinas con SO_{2} y Cl_{2} e hidrolizando seguidamente con una base para producir un sulfonato al azar; dialquil C_{7}-C_{12}-sulfosuccinatos de sodio y amonio; y olefino-sulfonatos, término que es usado para describir el material preparado haciendo reaccionar olefinas, particularmente alfa-olefinas C_{10}-C_{20}, con SO_{3} y neutralizando e hidrolizando seguidamente el producto de reacción; y sulfatos o alquil-poliglucósidos sulfonatados. Los materiales tensioactivos aniónicos preferidos son alquil(C_{11}-C_{15})-benceno-sulfonatos de sodio, alquil(C_{6}-C_{18})-sulfatos de sodio y alquil(C_{16}-C_{18})-éter-sulfatos de sodio.

Ejemplos de materiales tensioactivos no iónicos adecuados que pueden ser usados, preferentemente junto con los materiales tensioactivos aniónicos, incluyen en particular los productos de reacción de óxidos de etileno, habitualmente óxido de etileno, con alquil(C_{6}-C_{22})-fenoles, generalmente 5-25 EO, es decir, 5-25 unidades de óxido de etileno por molécula; los productos de condensación de alcoholes alifáticos (C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios y lineales o ramificados con óxido de etileno, generalmente 2-30 EO, y productos preparados mediante la condensación de óxido de etileno con los productos de reacción de óxido de propileno y etilen-diamina. Otros denominados tensioactivos no iónicos incluyen alquil-poliglicósidos, óxidos de aminas terciarias de cadena larga y amido-polioles grasos como metil-glucamidas.

Los materiales tensioactivos anfóteros o bipolares como alquilamidopropil-betaínas pueden ser usados también en las composiciones de la invención. Si se usa cualquiera de los tensioactivos anfóteros o bipolares, generalmente en pequeñas cantidades en composiciones basadas en los componentes activos aniónicos y no iónicos sintéticos mucho más comúnmente usados.

Pueden ser incorporados también jabones en las composiciones de la invención, preferentemente a un nivel menor que 30% en peso. Son particularmente útiles a niveles bajos en mezclas binarias (jabón/componente aniónico) o ternarias junto con compuestos aniónicos o mixtos sintéticos aniónicos y no iónicos. Los jabones que son usados son preferentemente las sales de sodio, o menos deseablemente potasio, de ácidos grasos C_{10}-C_{24} saturados o insaturados o sus mezclas. La cantidad de estos jabones puede variar entre 0,5 y 25% en peso, y generalmente es suficiente para un control de la espuma con cantidades de 0,5 a 5%. Se usan cantidades de jabón entre 2 y 20%, especialmente entre 5 y 15, para proporcionar un efecto ventajoso sobre la detergencia. Esto es particularmente útil en composiciones usadas en agua dura en la que el jabón actúa como un coadyuvante de la detergencia complementario.

En sistemas en los que son empleados tensioactivos aniónicos como alquil lineal-benceno-sulfonato, puede ser deseable incluir un hidrotropo como benceno-sulfonato de sodio para evitar la formación de micelas del tensioactivo aniónico y mejorar así el efecto blanqueador.

Las composiciones detergentes de la invención pueden contener también normalmente un coadyuvante de la detergencia. Los materiales coadyuvantes de la detergencia pueden ser seleccionados entre (1) materiales secuestrantes de calcio, (2) materiales precipitantes, (3) materiales de intercambio de iones de calcio y (4) sus mezclas.

En particular, las composiciones de la invención pueden contener uno cualquiera de los materiales coadyuvantes de la detergencia orgánicos o inorgánicos, como tripolifosfato de sodio o potasio, pirofosfato de sodio o potasio, ortofosfato de sodio o potasio, carbonato de sodio, la sal de sodio de ácido nitrilotriacético, citrato de sodio, carboximetilmalonato, carboximetiloxisuccinato, tartrato, mono- y di-succinato, oxidisuccinato, aluminosilicatos cristalinos o amorfos y sus mezclas.

Pueden ser incluidos también homo- y co-polímeros policarboxílicos como coadyuvantes de la detergencia y para que actúen como estructurantes de los polvos o adyuvantes de tratamiento. Son particularmente preferidos el ácido poliacrílico (disponible bajo la marca registrada Acrysol de la empresa Rohm and Haas Company) y copolímeros de ácido acrílico-maleico (disponibles bajo la marca registrada Sokalan de la empresa BASF Corporation) y sus sales de metales alcalinos u otras.

Estos materiales coadyuvantes de la detergencia pueden estar presentes a un nivel de 1 a 80% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso.

Tras la dispersión en un agua de lavado, la cantidad inicial de polioxometalato puede variar en el intervalo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 mmol/litro, preferentemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 mmol/litro, lo más preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 mmol/litro del líquido de lavado acuoso. El tensioactivo, cuando está presente en el agua de lavado, puede variar en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0 gramo por litro, preferentemente de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,20 gramos por litro. Cuando está presente, la cantidad de coadyuvante de la detergencia puede variar en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0 gramos por litro.

Aparte de los componentes ya mencionados, las composiciones blanqueadoras de la invención pueden contener cualquiera de los aditivos convencionales en las cantidades en las que estos materiales son normalmente empleados en las composiciones limpiadoras. Ejemplos de estos aditivos incluyen agentes de inhibición de transferencia de colorantes como polímeros de N-óxidos de poliaminas, metalo-ftalocianinas y polímeros basados en N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, coadyuvantes de la formación de espuma como alcanolaminas, particularmente las monoetanolaminas derivadas de ácidos grasos de almendra de palma y ácidos grasos de coco, depresores de la formación de espuma como alquil-fosfatos y siliconas, agentes anti-redepósito como carboximetilcelulosa de sodio y éteres de alquilo o alquilcelulosa sustituida, estabilizadores como ácido etilen-diamino-tetraacético y derivados de ácido fosfónico (Dequest®), agentes suavizantes de tejidos, sales inorgánicas como sulfato de sodio y, habitualmente presentes en cantidades muy pequeñas, agentes fluorescentes, perfumes, enzimas como proteasas, celulasas, lipasas y amilasas, germicidas y colorantes.

El sistema blanqueador de la presente invención puede ser suministrado en una diversidad de formas de productos que incluyen polvos, sobre láminas u otros sustratos, en bolsas, en pastillas, en líquidos acuosos o en líquidos no acuosos como detergentes no iónicos líquidos.

Excepto en el funcionamiento y los ejemplos comparativos, o cuando se indique alguna otra cosa explícitamente, todos los números en esta memoria descriptiva que indiquen cantidades de material debe entenderse como modificados por la palabra "aproximadamente".

Los siguientes ejemplos ilustrarán de forma más completa las realizaciones de esta invención. Todas las partes, porcentajes y proporciones citados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones anejas están en peso salvo que se ilustre otra cosa.

Ejemplo 1

Se describen a continuación diversas síntesis de polioxometalatos. Estas son solamente para fines ilustrativos de la síntesis general. Muchos polioxometalatos están también disponibles en el comercio.

Procedimiento general

Se adquirieron ácido fosfowolfrámico y ácido wolframiosilícico de la empresa Aldrich y Fluka. Fueron usados sin purificación adicional. Todos los demás productos químicos se obtuvieron de la empresa Fisher Scientific Company. El pH de la reacción se mantuvo usando un titulador Metrohm con una base deseada. Todos los valores de RMN P^{31} y Si^{29} se adquirieron en un espectrómetro Bruker AC-500 MHz.

Preparación de \alpha-undecawolframosilicato de potasio, K_{8}[\alpha-SiW_{11}O_{39}]^{8}

En un matraz Erlenmeyer de 1 l equipado con una barra agitadora, se disolvió ácido wolframosilícico (216,3 g, 0,08 moles) en 200 ml de agua a 40ºC. Se añadió lentamente bicarbonato de sodio sólido (54 g, 0,64 moles) para elevar el pH a 7,9. A veces, fueron necesarias cantidades adicionales de bicarbonato de sodio para ajustar la solución a pH 7,9. La solución se dejó agitar durante 5 minutos. Se añadió KCl en exceso (134,4 g, 1,80 moles) para inducir la precipitación del producto en forma de sales de potasio. El sólido blanco se recogió por filtración a vacío y se secó en una estufa a vacío. El complejo se caracterizó en D_{2}O por Si^{29} RMN con un pico a 84,725.

Preparación de \gamma-decawolframosilicato de potasio, K_{8}[\gamma-SiW_{10}O_{36}]^{7}

En un matraz Erlenmeyer de 125 ml equipado con una barra agitadora, se recogió K_{8}[\alpha-SiW_{11}O_{39}] (5,0 g, 1,7 moles) en 100 ml de agua. El pH de esta solución se ajustó a 9,1 mediante la adición de carbonato de potasio 2 M usando el titulador Metrohm. La solución se agitó durante 15 minutos adicionales mientras se mantenía el pH a 9,1 con carbonato de potasio 2 M. Se usaron aproximadamente 2 ml de la base en la reacción. La sal de potasio del producto deseado se dejó separar por precipitación añadiendo cloruro de potasio en exceso (13,3 g, 0,18 moles). El sólido blanco se recogió por filtración a vacío y se secó en una estufa a vacío. Se caracterizó en D_{2}O por Si_{29} RMN con un pico a 84,954.

Preparación de \beta-nonawolframosilicato de sodio, Na_{10}[\beta-SiW_{9}O_{34}]^{7}

En un vaso de precipitado de 250 ml que contenía una barra agitadora, se disolvió metasilicato de sodio (3,26 g, 0,01 mol) en 50 ml de agua y se añadió wolframato de sodio (30,03 g, 0,09 moles). La solución resultante tenía un pH de 12,6. A esta solución se añadieron lentamente 18 ml de HCl 6 M usando el titulador Metrohm durante un período de aproximadamente 30 minutos. La solución final contenía algo de silicato de sodio sin reaccionar. Se filtró para proporcionar una solución transparente que tenía un pH de aproximadamente 8,4. La solución transparente se dejó cristalizar en un refrigerador. Los cristales blancos se filtraron y se secaron en una estufa a vacío. El complejo se caracterizó en D_{2}O por Si_{29} RMN con un pico a 83,814.

Preparación de \alpha-undecawolframofosfato de potasio, K_{7}[\alpha-PW_{11}O_{39}]^{7}

En un vaso de precipitado de 100 ml que contenía 12,5 ml de agua y una barra agitadora, se añadió ácido fosfowolfrámico (14,42 g, 0,005 moles). A esta solución se añadió lentamente carbonato de litio (1,29 g, 0,02 moles) en pequeñas porciones. La adición del carbonato de litio se hizo lentamente para evitar una excesiva formación de espuma. Se añadió KCl (14,94 g, 0,2 moles) a la solución resultante para separar por precipitación el producto deseado que se filtró y se secó en una estufa a vacío. El producto se caracterizó en D_{2}O por P^{31} RMN con un pico a 11,332.

Preparación de K_{8}[P_{2}CuW_{17}O_{62}H_{2}]

Se disolvió K_{10}[P_{2}W_{17}O_{61}].20H_{2}O (8,7 g, 1,77 x 10^{-3} moles) en agua (26 ml) a 70ºC. Seguidamente se añadió CuSO_{4} anhidro (0,35 g, 2,19 x 10^{-3} moles) a la mezcla y se agitó hasta que se disolvió. La mezcla se dejó seguidamente enfriar gradualmente a temperatura ambiente (25ºC). Posteriormente se desarrolló un precipitado verde que se filtró y se secó proporcionando 6,9 g de un sólido cristalino verde. Una recristalización en agua produjo 6,4 g de un sólido cristalino verde.

Ejemplo 2

Los polioxometalatos anteriormente identificados fueron evaluados en cuanto a su eficacia en un protocolo heterogéneo que consistía en dos verificadores de manchas, fresas (CS-18) y té (BC-1). Las evaluaciones se realizaron a pH 6,8 y 10 a 25ºC, bajo un flujo constante de oxígeno con y sin agentes reductores (hidroxilamina y ascorbato de sodio). La concentración de catalizador se mantuvo a 1 x 10^{-5} N.

Una indicación de las etapas esenciales del protocolo

a) Medida de la reflectancia inicial de las muestras (R_{i}).

b) Saturar la solución de lavado con aire.

c) Lavar, aclarar y secar las muestras.

d) Medir la reflectancia final de las muestras (R_{f}).

Todo el trabajo se realizó en un tergotómetro con recipientes de acero inoxidable de 2 l. Las muestras se secaron extendiéndolas en un soporte en un secador Kenmore.

Cada recipiente del tergotométro se rellenó con 1 litro de agua mili-Q que contenía la solución tamponante de carbonato que fue saturada durante 15 minutos con aire bajo agitación a 25ºC. Las muestras manchadas (BC-1) fueron lavadas durante 30 minutos en presencia de polioxometalatos y aire. Todas las muestras fueron aclaradas dos veces durante 3 minutos con agitación a 25ºC y se secaron extendidas en un soporte de un dispositivo Kenmore con calor suave durante 30 minutos.

Evaluación del blanqueo

Para cuantificar el grado de supresión de manchas, se midió la reflectancia de 4 muestras manchadas (4 por recipiente) antes y después de lavar usando un reflectómetro Gardner (modelo nº 2000) ajustado a 460* nm (* filtro UV). El cambio de reflectancia (\DeltaR) se determinó tomando la diferencia de la muestra antes y después de cada lavado. La desviación típica (\sigma) y \Delta\DeltaR_{ave} fueron asignados a cada grupo experimental.

\Delta R = R_{f} - R_{i}

R_{i} = Reflectancia inicial de muestra manchada antes de lavar.

R_{f} = Reflectancia final de muestra manchada después de lavar.

\Delta_{sistema \ de \ polioxometalato} - \DeltaR_{testigo} = \Delta\DeltaR - 1-3x - \Delta\DeltaR_{ave}

\Delta\DeltaR_{ave} representa la blancura media mediante el sistema de polioxometalatos.

\newpage

TABLA 1

Resumen del protocolo heterogéneo Resultados del examen de POM seleccionados a pH = 6

4

^{a} Usado a 1,0 x 10^{-3} M

^{b} Usado a 4,0 x 10^{-3} M

^{c} Ausencia de aire, atmósfera de argón

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TABLA 2

Resumen del protocolo heterogéneo Resultados del examen de POM seleccionados a pH = 8

5

^{a} Usado a 1,0 x 10^{-3} M

^{b} Usado a 4,0 x 10^{-3} M

^{c} Ausencia de aire, atmósfera de argón

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TABLA 3

Resumen del protocolo heterogéneo Resultados del examen de POM seleccionados a pH = 10

6

^{a} Usado a 1,0 x 10^{-3} M

^{b} Usado a 4,0 x 10^{-3} M

^{c} Ausencia de aire, atmósfera de argón

La descripción y los ejemplos anteriores ilustran realizaciones seleccionadas de la presente invención. Teniéndolas en cuenta se sugerirán variaciones o modificaciones por un experto en la técnica, todas las cuales están dentro de las características generales y previsiones de esta invención.

Claims (4)

1. Un método para blanquear una carga de lavandería o superficies domésticas, que comprende:

(i) proporcionar un medio de lavado con una composición blanqueadora que comprende polioxometalatos; y

(ii) poner en contacto un sustrato manchado durante un período de tiempo y en una cantidad suficiente para suprimir las manchas,

en el que se emplea aire como fuente primaria de átomos de oxígeno para blanquear.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el blanqueo se realiza a un pH entre 6 y 10.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que el pH varía en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 9.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio incluye adicionalmente un tensioactivo.