CN1140619C - 用多金属氧酸盐类和空气或分子氧进行漂白 - Google Patents

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Abstract

提供了一种漂白洗衣和洗家具表面的方法，它包括制备一种加入了多金属氧酸盐类的漂白组合物的洗涤介质，并且不含任何有效量的漂白剂诸如过氧化氢、有机过酸、无机过酸、有机过酸盐、无机过酸盐、过一硫酸、过一硫酸盐以及它们的混合物。第二步包括把沾污的底物诸如织物、厨房用具或家具硬表面与足够量的洗涤介质接触一定时间以除去污渍。空气被用作漂白的主要氧原子源。

Description

用多金属氧酸盐类和空气或分子氧进行漂白
本发明涉及用直接源于空气的过氧化物来漂白织物和家具硬表面。
由于能从底物上除去污渍的能力，氧漂白剂是众所周知的。传统上这些底物诸如织物被置于过氧化氢或能产生氢过氧化游离基的物质的处理，后者可以是无机或有机的过氧化物。一般这些体系必须被活化。60℃和更高的温度对完成活化是有效的。不幸地是，高温会导致无效的清洗。高温也可能伤害底物。
一种优选的产生氢过氧化漂白游离基的方法是使用一种无机过氧化物与一种有机前体化合物相配合。这些体系被应用于许多商业洗衣粉中。欧洲体系是基于四乙酰基乙二胺(TAED)与过硼酸钠或过碳酸钠的结合。在美国众所周知的是一种基于前体壬氧基苯磺酸钠(SNOBS)和过硼酸钠相配合的洗衣漂白产品。前体体系是有效的但它们也呈现一些缺点。前体一般是中等程度的精细有机分子，它需要多步制造工艺从而导致高的资本投入。其次，前体体系有大的配方空间需要；洗衣粉的相当大一部分百分数必须专用于漂白组份，只留下较少空间用于其它活性组份，并使浓缩洗衣粉的开发变得复杂。还有，前体体系在一些国家中无法有效地漂白，因为那里的用户习惯于使用低剂量洗衣粉、短的洗涤时间、冷的温度以及低的洗涤液对衣物之比。
长期以来人们抱有的梦想是用空气直接作为氧源。空气将避免贵重的合成有机前体和过酸盐类。
加拿大专利2,183,814(Reinhardt等人)报告使用多金属氧酸盐类作为漂白催化剂来除去织物上的污渍。这种方法需要一种活性氧试剂，它可以是过氧化氢、有机过酸、无机过酸、有机过酸盐或无机过酸盐。分子氧或空气既未指出也未提议用作氧化源。
WO 98/20101(Mishra等人)报告使用钨盐类作为过氧化氢、过碳酸盐类、过硼酸盐、各种过氧化氢加合物和它们的混合物的催化漂白。同样，这一公开内容要求氧源是一种液体或固体的过氧化学品，这一专利集中注意力于从各种硬表面和纺织品上除去污渍。
按此，本发明的一个目的是提供一种基于分子氧的具有除去污渍效果的漂白体系。
本发明的另一个目的是提供一种在成本上有实效的并且对环境友好的漂白体系。
本发明还有一个目的是提供一种基于分子氧的漂白体系，它可以在相对低的温度、相对短的接触时间和低剂量条件下操作。
按此，本发明提供了一种漂白洗衣或洗家具表面的方法，它包括：
(i)提供一种含有多金属氧酸盐类的漂白组合物的洗涤介质；
(ii)把沾污的底物与足够量的介质接触一定时间以除去污渍。其中空气被用作漂白的主要氧原子源。
现已发现污渍可通过多金属氧酸盐类的催化而简单地被空气氧化所除去。昂贵的氧漂白剂诸如过氧化氢、有机过酸、无机过酸、有机过酸盐、无机过酸盐、过一硫酸、过一硫酸盐以及漂白前体均被发现是不必要的。
多金属氧酸盐类是本发明的基本特点。多金属氧酸盐类是无机络合物，它是过渡金属-氧-负离子簇合物。它们具有一定的低聚或高聚的结构单元，后者可由简单的钒、铌、钽、钼、钨的化合物在水溶液介质中在适宜的条件下自动地形成。多金属氧酸盐类又可再分为同多金属氧酸盐类和杂多金属氧酸盐类(参看M.T.Pope著：“杂多金属氧酸盐和同多金属氧酸盐类”一书(“Heteropoly and IsopolyOxometallates”)Springer-Verlag，Berlin，1983)。
同多金属氧酸盐类具有较简单的形式。它们可被描述为二元的，即只含有金属离子和氧、氧化物负离子，式子可表示为[MmOy]p-。典型的实例有[Mo2O7]2-、[Wo7O24]6-、[Mo6O19]2-和[Mo36O112]8-。
相反，杂多金属氧酸盐类还进一步含有非金属、半金属和/或过渡金属离子。通式为[XxAaMmOy]p-的杂多金属氧酸盐类，其中X是非金属或半金属离子，A是过渡金属离子，具有一种或多种所谓杂原子X和A。一个实例是[PM12O40]3-(其中X＝P)。通过在同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐类中取代MmOy结构单元为过渡金属离子A，可能把类型A的还原氧化过渡金属离子引入到固体结构中。已知的实例包括掺杂过渡金属的式子为[APW11O39]7-/8-的所谓Keggin负离子，其中A＝Zn、Co、Ni、Mn(J.Amen.Chem.Soc.， 113，第7209页，1991年)和Dawson负离子[AP2W17O61]7-/8-，其中A＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu(J.Amer.Chem.Soc.， 109，第402页，1987年)，其中还可含有键合的结晶水。进一步取代，包括不同的过渡金属离子也是已知的，例如[WZnMn2(ZnW9O34)2]12-(J.Amer.Chem.Soc.， 116，第5509页，1994年)。上述负离子的电荷可被质子(从而给出相应的多酸)或被阳离子(形成多酸的盐＝杂多金属氧酸盐)所抵消。
为简单起见，术语多金属氧酸盐类如本说明所用的那样，不仅包括多酸的盐类，也包括相应的多酸本身。
用于本发明中的漂白催化剂优选具有下式(1)的化合物：
    (Q)q(AaXxMmOyZz(H2O)b)cH2O          (1)其中Q、A、X、M、Z、q、a、x、m、y、z、b和c的定义如下：
Q为选自H、Li、K、Na、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、PR1R2R3R4和NR1R2R3R4中的一种或多种阳离子，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且是H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C24芳基；
q为1至60的一个数，特别是1至40的一个数，并且对于一价抗衡阳离子它同时也描述了负离子单元的电荷数；
A是一种或多种2至8分族的过渡金属，优选Mn、Ru、V、Ti、Zr、Cr、Fe、Co、Zn、Ni、Re和Os，特别优选Mn、Ru、V、Ti、Fe、Co和Zn；
a是0至10的一个数，优选0至8的一个数；
X是选自Sb、S、Se、Te、Bi、Ga、B、P、Si、Ge、F、Cl、Br和I的一种或多种原子，优选P、B、S、Sb、Bi、Si、F、Cl、Br和I；
x是0至10的一个数，优选0至8的一个数；
M是选自Mo、W、Nb、Ta和V的一种或多种过渡金属；
m是0.5至60的一个数，优选4至10的一个数；
Z是一种或多种选自OH-、F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、NO3 -、ClO4 -、NCS-、SCN-、PF6-、RSO3 -、RSO4 -、CF3SO3 -、BR4 -、BF4 -、CH3COO-的负离子，其中R是H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C24芳基；
z是0至10的一个数，优选0至8的一个数；
O是氧；
y是为使结构/电荷抵消所需的氧原子数目，并且b和c相互独立地是0至50的一个数，优选0至30的一个数。
在上式中q、a、x、m、y、z、b和c优选在它们各自指定范围内的整数。
特别优选以下多金属氧酸盐类：Q5Co(III)W12O40(Q＝K，Na，NMe，NBu，或它们的混合物)K5Mn(III)SiW11O39(Me3NH)4(NbO2)PW11O39Na6Co(III)AlW11O40H2K10[β-Cu3SiW9O40H3]K9[P2V3W17O62H2]Na12[WMn2(H2O)2(ZnW9O34)2]Na16[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2](NH4)14[NaP5W30O110]* *＝含有结晶水
表I中列举了各种合成的多金属氧酸盐，这些催化剂中的大多数提供正的漂白结果，并且是以空气作为氧源。
表I
                                  实验数据概要
多金属氧酸盐类分类   多金属氧酸盐类亚类     多金属氧酸盐类式子  多相实验记录*  均相实验记录**
Keggin  Keggin  H3PW12O40     X     X
 H4SiW12O40     X     X
 K6Co(II)W12O40     X
 K5Co(III)W12O40     X
 Lacunary  K7PW11O40     X     X
 K8SiW11O39     X     X
 K8SiW10O36     X     X
 β-Na10SiW9O34     X     X
 Mono-TMSP  K6Mn(II)SiW11O39     X     X
 K5Mn(III)SiW11O39     X     X
 K6Co(II)SiW11O39     X     X
 K5Co(III)SiW11O39     X     X
 K5Fe(III)SiW11O39     X     X
 K6Cu(II)SiW11O39     X     X
 K5Mn(II)PW11O39     X     X
 K4Mn(III)PW11O39     X     X
 K5Co(II)PW11O39     X     X
 K4Co(III)PW11O39     X     X
 K4Fe(III)PW11O39     X     X
 K6Cu(II)PW11O39     X     X
 K5(NbO2)SiW11O39     X
 Cs5(NbO2)SiW11O39     X
 Cs5NbSiW11O40     X
 (Me3NH4(NbO2)PW11O39     X
 K5VSiW11O40     X     X
 K7Mn(II)AlW11O40H2     X     X
 Na6Mn(III)AlW11O40H2     X     X
 Na6Co(III)AlW11O40H2     X     X
 K6CoAlW11O40     X
 K6VAlW11O40     X
 Na6VAlW11O40     X     X
 K6MnBW11O40H2     X
 K7VZnW11O40     X
 K8V(IV)Co(II)W11O40     X
 Di-TMSP  K6V2SiW10O40     X     X
 K7VMnSiW10O39     X     X
 K7VCoSiW10O39     X     X
 K6VNbSiW10O40     X     X
 H5PV2Mo10O40     X
 TBA5PV2Mo10O40     X
 Cs5PV2W10O40     X
 K4[SiMn2W10O40H6]     X
 Tri-TMSP  K7V3SiW9O40     X     X
 H7V3SiW9O40     X     X
 K7Mo2VSiW9O50     X     X
 K6V3PW9O39     X
 Cs7(NbO2)3SiW9O37     X
 Cs6(NbO2)3PW9O37     X
 K10[β-Cu3SiW9O40H3]     X
 K5H5[α-Cu3SiW9O40H3]     X
 Dawson  Dawson  K6[α-P2W18O62]     X     X
 K6[β-P2W18O62]     X
 Lacunary  K9[α2-P2W17O61]     X
 K9[α1-LiP2W17O61]     X
 Na12[α-P2W15O56]     X
 Mono-MSP  K8[P2CuW17O62H2]     X     X
 K8[P2Mn(II)W17O62H2]     X
 Tri-TMSP  K9[P2V3W17O62H2]     X     X
夹心面包类型  Keggin  Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]
 Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]
 Na10[Cu4(H2O)2(PW9O34)2]
 Na12[WMn2(H2O)2(ZnW9O34)2]
 Na12[WCo2(H2O)2(ZnW9O34)2]
 Na12[WCu2(H2O)2(ZnW9O34)2]
 Dawson  Na16[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]     X
 Na12[Fe4(H2O)2(P2W15O56)2]     X
 Pressyler (NH4)14[NaP5W30O110].31H2O     X
*“Hetero”指多相实验记录，见实施例2。**“Homo”指均相实验记录，是在均相介质中用污渍模拟的染料分子
(诸如Red Acid 88)
在某些情况下，还原剂可以对漂白活性提供额外改进。典型但不是所有有用还原剂的限制性实例有抗坏血酸钠和羟胺。当存在时，还原剂和多金属氧酸盐的相对重量比应为约10,000∶1至约1∶100，优选约1,000∶1至约100∶1。
本发明的漂白体系可应用于各种目的，但在清洗衣物时特别有用。当打算用于这样的目的时，这种多金属氧酸盐通常也和表面活性材料、洗涤剂助剂以及洗衣洗涤剂配方中的其它已知成份结合使用。
表面活性剂材料可以是天然衍生的或合成的材料，可选自阴离子、非离子、两性的、两性离子的、阳离子的活性剂以及它们的混合物。许多合适的活性剂可从市场买到并已在文献中被充份描述。例如在“表面活性剂和洗涤剂”(“Surface Actives and Detergents”)第I和第II卷，Schwartz、Perry和Berch编著。表面活性材料的总浓度按重量计可达50％，优选按组合物的重量计为0.5至40％，最优选4至25％。
合成的阴离子表面活性材料通常是其烷基含有约8至约22个碳原子的有机硫酸和有机磺酸的水溶性碱金属盐类。
合适的合成阴离子表面活性材料的实例，有烷基硫酸钠和铵，特别是那些通过硫酸化从例如牛脂或椰油中产生的醇类而得到的产物；烷基(C9-C10)苯磺酸钠和铵，烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些由牛脂和椰油衍生的较高级醇类和由石油衍生的合成醇类的醚类；椰油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠；较高级(C9-C18)脂肪醇-亚烷基氧化物、特别是环氧乙烷、反应产物的硫酸酯类的钠和铵盐；脂肪酸诸如椰油酸用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的反应产物；氧基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺类的钠和铵盐；肌氨酸盐类；烷基单磺酸类诸如那些通过把α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠进行反应而衍生的产物和那些通过把链烷烃与SO2和Cl2反应再用碱水解而产生的无序磺酸盐类；C7-C12磺酸丁二酸二烷基酯的钠和铵盐；以及烯烃磺酸盐，这一术语被用来描述通过把烯烃、特别是C10-C20α-烯烃与SO3进行反应、然后中和并水解反应产物而制得的材料；以及硫酸化或磺酸化的烷基聚葡糖苷类。优选的阴离子表面活性材料是(C11-C15)烷基苯磺酸钠、(C16-C18)烷基硫酸钠和(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
合适的可以使用的非离子表面活性材料的实例，最好是和阴离子表面活性材料一起使用，具体包括亚烷基氧化物、通常是环氧乙烷与烷基(C6-C12)酚类的反应产物，一般每分子含5-25 EO、即5-25个环氧乙烷单元；脂肪族(C8-C18)一级或二级线型或带叉链的醇类与环氧乙烷的缩合产物，一般含2-30 EO；以及通过把环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物进行缩合反应所制得的产物。其它所谓非离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷类、长链三级胺氧化物，以及脂肪酰胺基多元醇诸如甲基葡糖酸酰胺。
两性或两性离子的表面活性材料诸如烷基酰胺基丙基内铵盐也可用于本发明的组合物中。如果使用了任何两性或两性离子的表面活性剂，则它在组合物中基于远为经常便用的合成阴离子和非离子活性剂而言，一般是小量使用。
肥皂也可加入本发明的组合物中。优选的浓度为按重量计小于30％。它们在二元(肥皂/阴离子表面活性剂)或三元混合物中，与非离子或混合的合成阴离子和非离子化合物一起以低浓度使用时，特别有用。优选使用的肥皂为饱和或不饱和的C10-C24脂肪酸或它们的混合物的钠盐，或不大令人满意的钾盐。这类肥皂的用量可在按重量计0.5至25％之间，对于控制泡沫，用小于0.5至5％的量一般就足够了。肥皂用量在2和20％之间、特别是5至15％之间，可对洗涤剂给出有益的效果。这对在硬水中使用的组合物特别有价值，因为这时肥皂可起到补充的增效剂的作用。
在使用阴离子有面活性剂，诸如线型烷基苯磺酸盐的体系中，可能希望包括一种水溶助长剂诸如苯磺酸钠，来避免阴离子表面活性剂的胶束化从而改进漂白效果。
本发明的洗涤剂组合物，通常也可包含一种洗涤剂增效剂。增效剂材料可以选自(1)钙螯合剂材料，(2)沉淀材料，(3)钙离子交换材料和(4)它们的混合物。
具体地，本发明的组合物可含有任何一种有机或无机增效剂材料，诸如三聚磷酸钠或钾、焦磷酸钠或钾正磷酸钠或钾、碳酸钠、次氮基三醋酸钠盐、柠檬酸钠、羧甲基丙二酸盐、羧甲氧代丁二酸盐、丁二酸酒石酸单酯和二酯、氧联二丁二酸盐、结晶的或无定形的铝硅酸盐以及它们的混合物。
聚羧酸的均聚和共聚物也可被包括进来作为增效剂，起粉末结构剂或加工助剂的作用。特别优选的有聚丙烯酸(可从Rohm and HassCompany以商品名称Acrysol买到)和丙烯酸-马来酸共聚物(可从BASF公司以商品名称Solalan买到)以及它们的碱金属盐或别的盐类。
这些增效剂材料存在的浓度为按重量计1至80％，优选按重量计10至60％。
在分散到洗涤水中时，多金属氧酸盐类的初始量可在约0.001至约10毫摩尔/升、优选约0.01至约5毫摩尔/升的范围内，最优选约0.1至约1毫摩尔/升洗涤水溶液。当在洗涤水中存在表面活性剂时，其浓度可在约0.05至约1.0克/升范围内，优选约0.15至约0.20克/升。当存在时，增效剂的量可在约0.1至约3.0克/升范围内。
在本发明的漂白方法中，漂白过程在pH为6-10，优选8-9的范围内实施。
除已经叙述过的组份以外，本发明的漂白组合物还可含有任何其它通常的添加剂，用量为这类材料通常在洗涤组合物中所用的量。这些添加剂的实例包括染料转移抑制剂诸如聚胺N-氧化物高聚物，金属酞菁类和基于N-2烯基吡咯烷酮和N-2烯基咪唑的高聚物；泡沫促进剂诸如烷醇酰胺，特别是由棕榈仁油脂肪酸和椰油脂肪酸衍生的单乙醇酰胺；泡沫抑制剂诸如磷酸烷基酯和聚硅氧烷类；抗重新沉淀剂诸如羧甲基纤维素钠以及烷基或取代的烷基纤维素醚类；稳定剂诸如乙二胺四酯酸和膦酸衍生物(Dequest_)；织物软化剂；无机盐类诸如硫酸钠；以及通常以很小的量存在的荧光剂，香料，酶类诸如蛋白酶、纤维素酶、脂酶和淀粉酶，杀菌剂和着色剂。
本发明的漂白体系可以各种产品形式来提供，包括粉末、涂布在纸片或其它底物上、置于小袋中、做成片状、做成水溶液液体或非水溶液液体诸如液体非离子性洗涤剂。
除在操作性和供比较的实施例中以外，或另外明确指出，否则本说明书中指示材料用量的数应理解为可加修饰词“大约”。
以下实施例将更充分地说明本发明的实施方案。在这里以及所附的权利要求中，所有份数、百分数和比例除非另外说明都是按重量计的。
                           实施例1
下面报告了一些多金属氧酸盐类的合成。这些仅仅是用作一般合成的说明性目的。许多的多金属氧酸盐类可在市场上买到。 一般
磷钨酸和钨硅酸可从Aldrich和Fluka试剂公司买到。它们无需进一步提纯即可使用。所有其它化学品是从Fischer ScientificCompany获得的。用所需的碱借助一台Metrohm滴定计来维持反应的pH值。所有31P和29Si NMR都是在Bruker AC-500MHz核磁共振仪上获得的。α-十一钨硅酸钾的制备、K8[α-SiW11ZO39] 8
在装有磁搅拌棒的1立升锥形瓶中，在40℃把钨硅酸(216.3克、0.08摩尔)溶解在200毫升水中。慢慢地加入碳酸氢钠(54克、0.64摩尔)使pH值升到7.9。有时需要另外加入碳酸氢钠来调节溶液的pH值为7.9。让溶液搅拌五分钟。加入过量KCl(134.4克、1.80摩尔)使产物以钾盐形式沉淀出来。减压过滤收集白色的固体并在真空炉中干燥。络合物在D2O中用29Si NMR在84.725处的峰来鉴定。γ-十钨硅酸钾的制备、K8[γ-SiW10O36] 7
在装有磁搅拌棒的125毫升锥形瓶中把K8[α-SiW11O39]8(5.0克，1.7摩尔)溶解在100毫升水中。通过加入2M碳酸钾和一台Metrohm滴定计把溶液的pH值调节到9.1。该溶液在用2M碳酸钾维持pH值为9.1的条件下搅拌另外十五分钟。在反应中约用去2毫升碱。通过加入过量氯化钾(13.3克、0.18摩尔)让所需产物的钾盐沉淀出来。减压过滤收集白色固体并在真空炉中干燥。在D2O中用29Si NMR中84.954处的峰来鉴定。β-九钨硅酸钠的制备、Na10[β-SiW9O34] 7
在装有磁搅拌棒的250毫升烧杯中把硅酸钠(3.26克，0.01摩尔)溶解在50毫升水中并加入钨酸钠(30.03克、0.09摩尔)。得到的溶液pH值为12.6。在约30分钟内往这溶液中用Metrohm滴定计慢慢加入18毫升6M HCl。最终溶液中含有一些未反应的硅酸钠。将溶液过滤得到pH值约8.4的透明溶液，让这透明溶液在冰箱中结晶。滤出白色结晶并在真空炉中干燥。络合物可在D2O中通常29Si NMR谱中位于83.814处的峰来鉴定。α-十一钨磷酸钾的制备、K7[α-PW11O39] 7
在含有12.5毫升水和搅拌棒的100毫升烧杯中加入磷钨酸(14.42克，0.005摩尔)。往这溶液中分小部分慢慢地加入碳酸锂(1.29克、0.02摩尔)。加入碳酸锂的过程要慢，以避免过量的泡沫。往得到的溶液中加入KCl(14.94克、0.2摩尔)使所需产物沉出，将其过滤收集并在真空炉中干燥。产物可在D2O用31P NMR谱中位于11.332处的峰来鉴定。K8[P2CuW17O62H2]的制备
在70℃把K10[P2W17O61]·20H2O(8.7克、1.77×10-3摩尔)溶于水(26毫升)中，然后往混合物中加入无水CuSO4(0.35克、2.19×10-3摩尔)并搅拌直至溶解。让混合物逐渐冷却到室温(25℃)。随后有绿色沉淀形成，将它过滤并干燥即得6.9克绿色结晶固体。由水中重结晶得6.4克绿色结晶固体。
                        实施例2
上面鉴定过的多金属氧酸盐类在含有两种污渍监测计、即草莓(CS-18)和茶(BC-1)的多相实验记录中评估它们的效果。评估实验是在25℃，在pH值为6、8和10、在恒定的氧气流下，有还原剂和没有还原剂的条件下实施的(还原剂为羟胺和抗坏血酸钠盐)。催化剂浓度保持在1×10-5M。主要实验记录步骤的概要
a)测量样本的初始反射度(Ri)。
b)用空气饱和洗涤溶液。
c)洗涤、漂洗并干燥样本。
d)测量样本最终的反射度(Rf)。
所有工作均在一台带有2立升不锈钢罐的振荡式涤垢仪中进行。样本在一台Kenmore干燥器中，在挂物架上干燥弄平。
每台振荡式涤垢仪中，装有一升含有碳酸盐缓冲液的毫-Q-水，后者在25℃在搅拌下用空气饱和15分钟。沾有茶污渍(BC-1)的样本在有多金属氧酸盐类和空气存在的条件下洗涤30分钟。所有样本在25℃和搅拌下漂洗两次，每次三分钟，然后在Kenmore干燥器中在挂物架上温和加热30分钟干燥弄平。
                         漂白评估
为量化除去污渍的程度，在洗涤前和洗涤后用一台Gardner反射计(#2000型)，于460*纳米(*紫外过滤器)处，测量4块染有污渍的样本(每罐4块样本)的反射度。取每次洗涤前和洗涤后的差值，来测定反射度的变化(ΔR)。对每个试验组指定标准偏差(σ)和ΔΔR平均。
ΔR＝Rf-Ri
Ri＝洗涤前污染样本的初始反射度。
Rf＝洗涤后污染样本的最终反射度。
ΔR多金属氧酸盐体系+对照物-ΔR对照物＝ΔΔR…1-3X…ΔΔR平均
ΔΔR平均表示多金属氧酸盐类体系的平均漂白能力。
                                                表1
                                        多相实验记录的概要在
                              pH＝6时一些选择的多金属氧酸盐类的审查结果
   序号     催化剂(1.0×10-5M)                 Δ(ΔR)(审查条件：空气，25℃，pH＝6，1小时)
     单独用催化剂       催化剂+抗坏血酸钠a       催化剂+羟胺b
   BC-1    CS-18     BC-1    CS-18     BC-1    CS-18
    1  Na2WO4     0.1     -0.1     -0.1     -0.5     -0.1     0.2
    2  H4SiW12O40     0.4     0.1     0.3     0.1     0.2     0.5
    3  H3PW12O40     0.2     0.1     0.1     0.5     0.1     0.1
    4  α-K8SiW11O39     0.1     1.0     0.0     0.5     0.1     0.9
    5  γ-K8SiW10O39     0.7     1.0     0.1     1.4     0.6     1.1
    6  β-Na10SiW9O34     0.4     0.4     0.2     0.4     0.2     0.5
    7  α-K7PW11O39     0.2     0.0     0.0     0.4     0.1     0.0
    8  K7SiVMnW10O39     0.7     0.5     -0.2     0.3     0.7     0.9
    9  K8[P2CuW17O62H2]     0.1     -0.2     1.8     2.6     --     --
    10C  K8[P2CuW17O62H2]     --     --     0.1     0.1     --     --
    11  K10[α-2-P2W17O61]     0.2     0.7     -0.1     0.6     --     --
a用1.0×10-3M浓度b用4.0×10-3M浓度c不存在空气，在氩气氛下
                                                     表2
                                             多相实验记录的概要
                                   pH＝8时一些选择的多金属氧酸盐类的审查结果
  序号       催化剂(1.0×10-5M)               Δ(ΔR)(审查条件：空气，25℃，pH＝8，1小时)
单独用催化剂          催化剂+抗坏血酸钠a        催化剂+羟胺b
   BC-1    CS-18     BC-1    CS-18    BC-1    CS-18
    1  Na2WO4     0.1     -0.2     -0.2    -0.3     0.3     0.4
    2  H4SiW12O40     0.0     0.1     0.3     0.1     -0.1     -0.1
    3  H3PW12O40    -0.1     -0.1     0.0     0.0     0.0     0.1
    4  α-K8SiW11O39    -0.3     -0.1     0.0     0.3     0.1     0.3
    5  γ-K8SiW10O39     0.1     0.1     0.0     0.3     0.4     0.3
6 β-Na10SiW9O34 0.0 0.0 0.0 0.2 0.0 0.2
    7  α-K7PW11O39     0.0     -0.5     -0.2     0.1     -0.1     -0.2
    8  K7SiVMnW10O39     0.2     0.4     -0.1    -0.2     0.2     -0.1
    9  K8[P2CuW17O62H2]     -1.1     -0.9     1.3     2.0     --     --
    10c  K8[P2CuW17O62H2]     --     --     -0.2    -0.8     --     --
    11  K10[α-2-P2W17O61]     0.01     0.3     0.3    0.03     --     --
    12  Cs5NbSiW11O40     0.5     --     0.4    --     0.4     --
    13  K5(NbO2)SiW11O39     0.04     --     -0.2    --     0.4     --
    14  (Me3NH)4(NbO2)PW11O39     0.4     --     0.9    --     0.3     --
    15  K7Mo2VSiW9O40     0.7     --     0.01    --     0.2     --
    16  K7VMnSiW10O39     0.4     --     -0.1    --     0.2     --
    17  K7VCoSiW10O39     0.1     --     0.1    --     0.1     --
a用1.0×10-3M浓度b用4.0×10-3M浓度c不存在空气，在氩气氛下
                                                        表3
                                                多相实验记录的概要
                                   pH＝10时一些选择的多金属氧酸盐类的审查结果
 序号     催化剂(1.0×10-5M)             Δ(ΔR)(审查条件：空气，25℃，pH＝10，1小时)
单独用催化剂          催化剂+抗坏血酸钠a       催化剂+羟胺b
    BC-1    CS-18     BC-1    CS-18    BC-1    CS-18
  1  Na2WO4     0.2     0.1     -0.3     -0.4    0.2     0.2
  2  H4SiW12O40     -0.2     0.2     -0.3     0.1    -0.3     -0.9
  3  H3PW12O40     0.2     -0.1     -0.1     -0.4    0.1     0.1
  4  α-K8SiW11O39     0.2     -0.1     0.3     -0.4    0.0     -0.2
  5  γ-K8SiW10O39     -0.1     0.1     0.1     -0.4    0.1     0.1
  6  β-Na10SiW9O34     -0.3     0.0     -0.1     0.1    -0.1     -0.2
  7  α-K7PW11O39     0.1     -0.1     -0.2     -0.2    0.1     0.0
  8  K7SiVMnW10O39     0.2     0.1     0.1     0.1    1.2     2.5
  9  K8[P2CuW17O62H2]     -0.8     -1.1     -0.3     1.4    --     --
  10c  K8[P2CuW17O62H2]     --     --     -0.1     -0.5    --     --
  11  K10[α-2-P2W17O61]     0.1     -0.1     0.2     0.4    --     --
a用1.0×10-3M浓度b用4.0×10-3M浓度c不存在空气，在氩气氛下
以上描述和实施例说明了本发明选择的一些实施方案。本领域技术人员可借助它提出许多变化和修饰，它们应该都属于本发明的精神和权限范围以内。

Claims (4)

1.一种漂白洗衣或洗家具表面的方法，它包括：
(i)提供一种含有多金属氧酸盐类的漂白组合物的洗涤介质；
(ii)把沾污的底物与足够除去污渍的介质接触一定时间，
其中空气被用作漂白的主要氧原子源。
2.权利要求1的方法，其中漂白过程是在pH值为6至10之间的条件下实施的。
3.权利要求2的方法，其中的pH值范围为8至9。
4.前面权利要求中任意一项的方法，其中的介质进一步包含一种表面活性剂。
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