CN103111335B - 基于Dawson型多钨酸盐的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学材料制备领域，具体涉及一种基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法，本发明以六缺位的钨磷酸盐、镍盐、三羟甲基氨基甲烷、碳酸钾和盐酸为原料，通过水热方法制备而成。本发明可用于亚甲基蓝及与其有相同生色基团的有机染料的降解，亚甲基蓝的脱色率可达97.8%。材料在可见光区有明显的吸收，能弥补了一般多酸基光催化剂只在紫外光照射下才表现出催化活性的缺点。同时，难溶于水，克服了多酸类光催化剂易溶于极性溶剂，难以回收的缺点，因此在工业染料废水的处理方面有重要的应用前景。

Description

基于Dawson型多钨酸盐的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学材料制备领域，涉及一种基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪后，环境污染的控制与治理是人类社会亟待解决的重大课题，同时太阳能由于其清洁、高效和永不枯竭的特点成为一种理想的可再生能源。利用太阳光提供的能量降解废水中的有机污染是一种完全的可持续开发和利用过程，而实现这一过程的关键是高性能光催化剂的获得。因此，开发利用新型、高效能够吸收利用占太阳能45%以上的可见光的光催化剂是环境污染控制和可持续能源开发利用的重大课题之一。
多金属氧酸盐(Polyoxometalate, 简写为POM)由于其结构的多样性以及优良的物理化学性质而在光学、催化、分子磁体及能量存储等领域被广泛应用。特别是在催化领域，由于多酸化合物同时具有氧化性和强Br?nsted酸性，使POM可在温和条件下实现快速可逆多电子氧化还原转移，同时POM的酸碱或氧化还原性可通过改变其组成在很大范围内进行调控。另外，POM本身毒性很小、无腐蚀易制备，而POM催化的有机化学反应副产物又很少，因而它们是一类环境友好型催化剂。另一类典型的光降解催化剂为以二氧化钛为代表的半导体氧化物光催化剂，POM与半导体金属氧化物具有极其相似的组成结构和光化学特性，激发态Keggin型PW12O40 3-氧化还原电位为2.80 eV，而激发态TiO2的氧化还原电位为2.53 eV。因此，许多在热力学上难以进行或只有在苛刻条件下才能完成的有机化学反应，却可通过POM或TiO2的光催化作用，在温和的实验条件下顺利完成。但是TiO2的光量子效率较低，光生电子与空穴的快速复合抑制了载流子的俘获和表面电荷迁移过程从而降低了光催化反应的量子效率。而且纳米二氧化钛光催化剂在反应过程中与反应溶液呈乳状分散，催化剂流失较严重。而杂多酸极易溶于极性溶剂中，给催化剂的分离回收带来了困难。同时，由于传统多酸化合物和二氧化钛纳米粒子都属于宽禁带材料，主要对紫外光有响应，然而太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，其主要部分是可见光，紫外光仅占3%~5%。因此，将多酸光催化反应从紫外光区拓展到可见光区，研制出可回收、易分离、太阳能利用效率高的可见光催化剂，实现在太阳光照射下光催化消除污染物以及能源的转换是多酸化学家面临的重要课题。
发明内容
本发明的目的是探索一种基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂的制备方法。
该材料是由Dawson型多阴离子与杂核W/Ni阳离子簇构筑的离子晶体，具有手性结构特征。
该材料在可见光照射下显示出良好的催化降解有机污染物活性，不溶于水，可循环使用。
该多酸基离子晶体分子式为[Ni(en)3]2[WO4{Ni(en)2(H2O)}3]{P2W18O62}· CO3·H2O，是由饱和结构的Dawson型多阴离子、一个[WO4{Ni(en)2(H2O)}3]杂核金属簇，两个[Ni(en)3]阳离子簇构筑而成的。
本可见光催化剂的具体制备方法为：按文献方法制备出K12[α-H2P2W12O48]·24H2O前驱体，将新制备的K12[α-H2P2W12O48]·24H2O、镍盐、三羟甲基氨基甲烷和碳酸钾溶于水中，使用盐酸溶液调节上述溶液的pH值至6.4-6.6并加入乙二胺；将得到的混合溶液在160-180℃水热条件下反应，即得到深蓝色块状晶体。
本发明与现有技术相比，具有以下显著效果：
1.本发明制得的材料在可见光区具有特征吸收峰，能在可见光照射下催化降解有机污染物。
2. 本发明采用的原料均是价格低廉的非手性原料，且不含有任何手性中心，完全通过自组装实现手性材料的组装。
3. 本发明制得的材料不溶于水，可循环使用，解决了传统光催化剂回收分离困难的难题。
本发明提供了一种多酸基离子晶体型可见光光催化剂，丰富了多酸可见光光催化剂的品种。
根据本发明提供的思路，可制备和研发出更多种类的多酸基可见光光催化剂。
附图说明
图1离子晶体型可见光催化剂的分子结构图
图2 离子晶体型可见光催化剂催化降解亚甲基蓝效果图
具体实施方式
基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂的制备，以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。
参照文献(R.Contant, Inorg. Synth., 1990, 27, 104.)合成多酸前躯体K12[α-H2P2W12O48]·24H2O作为原料。
实施例1：取样品K12[α-H2P2W12O48]·24H2O（0.667 g），NiCl2·6H2O（0.333 g），三羟甲基氨基甲烷（0.167 g）和K2CO3 (0.14 g)溶于8 mL水中，用4 mol L-1盐酸溶液将上述溶液的pH值调节到6.4，室温条件下搅拌4小时后加入0.6 mL乙二胺，将上述溶液转移到18 mL高压反应釜中，于180℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得到深蓝色块状晶体。
实施例2：取样品K12[α-H2P2W12O48]·24H2O（0.667 g），Ni(NO3)2·6H2O（0.406 g），三羟甲基氨基甲烷（0.167 g）和K2CO3 (0.14 g)溶于8 mL水中，用4 mol L-1盐酸溶液将上述溶液的pH值调节到6.5，室温条件下搅拌4小时后加入0.6 mL乙二胺，将上述溶液转移到18 mL高压反应釜中，于170℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得到深蓝色块状晶体。
实施例3：取样品K12[α-H2P2W12O48]·24H2O（0.667 g），NiCl2·6H2O（0.333 g），三羟甲基氨基甲烷（0.167 g）和K2CO3 (0.14 g)溶于8 mL水中，用4 mol L-1盐酸溶液将上述溶液的pH值调节到6.6，室温条件下搅拌4小时后加入0.6 mL乙二胺，将上述溶液转移到18 mL高压反应釜中，于160℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得到深蓝色块状晶体。
实施例4：基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂的催化性能测试1：取离子晶体型可见光催化剂10 mg分散于80 mL亚甲基蓝溶液中(15mg L-1)，并于黑暗条件下搅拌30分钟，以达到吸附解析平衡。使用300 W氙灯照射上述混合物，每隔30分钟吸取悬浊液上层清夜，使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化，反应结束后离心分离，回收催化剂。经过150分钟照射后染料脱色率为95.19%。将回收的催化剂用去离子水洗涤、干燥，循环使用3次后脱色率未见明显下降。
实施例5：基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂的催化性能测试2：取离子晶体型可见光催化剂20 mg分散于80 mL亚甲基蓝溶液中(15mg L-1)，并于黑暗条件下搅拌30分钟，以达到吸附解析平衡。使用300 W氙灯照射上述混合物，每隔30分钟吸取悬浊液上层清夜，使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化，反应结束后离心分离，回收催化剂。经过150分钟照射后染料脱色率为97.88%。将回收的催化剂用去离子水洗涤、干燥，循环使用3次后脱色率未见明显下降。

Claims (2)

1.基于Dawson型多钨酸盐的离子晶体型可见光催化剂制备方法，其特征在于按参照文献R.Contant, Inorg. Synth., 1990， 27， 104， 108.合成多酸前躯体K12[α-H2P2W12O48]·24H2O作为原料，即将K6[α-P2W18O62]·xH2O83 g溶于300 ml水中，向其中加入200 ml，浓度为2 mol L-1的三羟甲基甲胺水溶液，室温下搅拌30 min，随后，向混合液中依次加入80 g氯化钾和200 ml浓度为2 mol L-1的碳酸钾溶液，所得混合液于室温下搅拌15 min，得到白色沉淀，用玻璃漏斗滤出白色沉淀并抽吸12 h，随后用少量乙醇洗涤3次，室温干燥3天，取K12[α-H2P2W12O48]·24H2O 0.667 g，NiCl2·6H2O 0.333 g，三羟甲基氨基甲烷0.167 g和K2CO3 0.14 g溶于8 mL水中，用4 mol L-1盐酸溶液将上述溶液的pH值调节到6.4-6.6，室温条件下搅拌4小时后加入0.6 mL乙二胺，将上述溶液转移到18 mL高压反应釜中，于160-180℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得到深蓝色块状晶体。
2.根据权利要求1的制备方法的制备的基于Dawson型多钨酸盐的离子晶体型可见光催化剂，其特征在于，该可见光催化剂是由Dawson型多阴离子与杂核W/Ni簇阳离子构筑的具有手性结构的离子晶体。
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