CN107833751A - 一种复合膜电极制备方法及光电性质检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合膜电极制备方法及光电性质检测方法，本发明通过交替沉积自组装技术(LBL)制备了包含Dawson型磷钼酸(P2Mo18)和亚甲基蓝(MEB)复合膜电极，并研究了他们的光电性能.通过紫外可见光谱(UV‑Vis)、红外光谱(IR)、X‑射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和光电化学测试系统等测试手段对膜电极进行了表征和光电性能测试，UV‑Vis表明P2Mo18/MEB复合膜均匀增长；IR与XPS表明P2Mo18和MEB被完好的组装到复合膜中；SEM图像说明复合膜表面均匀光滑；在紫外光照射下的光电测试表明：P2Mo18/MEB复合膜电极比单纯MEB敏化电极显现出更高的光电流和转换效率，这些结果说明了多酸(P2Mo18)的引入对亚甲基蓝复合膜的光电转换性能起到促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种复合膜电极制备方法及光电性质检测方法。
背景技术
随着全球经济和人类工业文明的高速发展，能源危机和环境污染已经成为人类生存所面对的严峻问题，而太阳能作为一种绿色可再生能源，取之不尽用之不竭，尤其是太阳能电池已经成为了解决世界范围内的能源危机的一条重要途径，它的开发与使用引起了全世界的关注，由于人们对低成本、高效率的太阳能转换产品的迫切需求，开发有应用前景的光电材料是目前的研究热点，有机染料因结构多样性，高摩尔消光系数，合成简单，并且在太阳光谱范围内有良好的宽带吸收等优点，使其在低成本太阳能电池中有着很好的应用潜景，亚甲基蓝是一种吩嗪类染料,由于高度离域的π-π共轭结构，使其含有丰富电子，并且在太阳光谱的UV-Vis区域有良好的吸收，广泛应用于空穴传输材料以及太阳能转化中的光敏剂，单纯的亚甲基蓝薄膜虽然有较高的光生载流子产率，但是薄膜的载流子迁移率较低，导致了大量的光生载流子复合，使得单纯的亚甲基蓝薄膜的光电性能较差.解决这个问题的关键是如何能提高载流子迁移率.众所周知，光生电子的高迁移率可以减少电子和空穴的复合，提高亚甲基蓝的光生响应，因此考虑在亚甲基蓝薄膜电极中引入一电子接受体来促进和剪裁其电荷传输性，进而提高能量转化效率，多酸是一种强电子对接受体，可以捕获半导体材料导带的光生电子来提高其光电子迁移率，因此，将多酸引入到亚甲基蓝薄膜中，以便于产生电荷载体并调整电荷转移特性，抑制激子复合，进而提高亚甲基蓝薄膜的光电响应.依靠阴阳离子静电相互作用的LBL法是将多酸和亚甲基蓝构筑成纳米复合膜的最简单有效的方法，并且可以在分子水平上调控膜的组成、结构和厚度等，通过多酸的协同作用来提高有机光电材料的光电性能的研究少见报道，这对拓展有机光电材料的实际应用有着重要意义。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种复合膜电极制备方法及光电性质检测方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明一种复合膜电极制备方法，包括以下步骤：
(1)P2Mo18/MEB复合膜电极制备：将处理后的基片浸入到3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SiRN)中保持120min。取出后将其放入到0.05mol/L的HCl溶液中保持20min，取出后用大量的水清洗，再用缓慢的氮气流将基片吹干；
(2)将得到的基片浸入到的1×10-3mol/L的PSS溶液中，保持20min,洗净吹干，再浸入到1×10-3mol/L的PAH溶液中，保持20min,用蒸馏水冲洗干净后吹干。这时，基片表面形成了(SiRN/PSS/PAH)三层复合膜，称为底层；
(3)将带有底层的基片依次放入1×10-3mol/L的多酸P2Mo18、1×10-3mol/L的亚甲基蓝溶液中，各保持15min，取出后用大量蒸馏水洗净，用氮气吹干，循环此过程，制得(SiRN/PSS/PAH)[P2Mo18/MEB/PSS/PAH]n复合膜。
所述步骤(1)中的处理后的基片的处理方法为：将石英片或硅片表面用化学处理液清洗干净，除去表面的有机或无机杂质。将浓硫酸和过氧化氢溶液按体积比7：3混合，把基片浸入混合溶液中，在80℃下处理30min，然后用大量蒸馏水冲洗干净，再用丙酮超声振洗15min,取出后用大量蒸馏水冲洗干净，用氮气流吹干；
ITO导电玻璃片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入到NH3·H2O/H2O2/H2O(1：1：1)的混合溶液中，在80℃下处理30min；此步骤处理后用大量蒸馏水冲洗干净，然后将片子放入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗，再放入蒸馏水超声振洗15min，取出后用缓慢的氮气流吹干；
CaF2基片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗直至获得清洁的基片。
一种复合膜电极的光电性质检测方法，在ITO电极上分别制备了(P2Mo18/PAH)10、(MEB/PSS)10和(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜，在外加0.6v偏压和365nm紫外光的条件下，对这些电极进行了光响应测试，(P2Mo10/PAH)10复合膜显示了很小的电流，而其他两种包括MEB的复合膜电极展示了较大的且很快的光电流响应。显然，在365nm紫外光的激发下，仅由P2Mo18组成的膜电极只有很小的光电流响应，而(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜电极显示比单纯的(MEB/PSS)10膜电极更大的光电流，所以，可得出，光电流的增加是由于在MEB和P2Mo18的界面上发生了光电荷转移，因为P2Mo18的LUMO能级低于P2Mo18的导带能级，被激发的电子可以减少MEB注入到P2Mo18；电子的转移可减少MEB的电子和空穴的复合，从而导致光电流的提高。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种复合膜电极制备方法及光电性质检测方法，本发明通过交替沉积自组装技术(LBL)制备了包含Dawson型磷钼酸(P2Mo18)和亚甲基蓝(MEB)复合膜电极，并研究了他们的光电性能.通过紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和光电化学测试系统等测试手段对膜电极进行了表征和光电性能测试，UV-Vis表明P2Mo18/MEB复合膜均匀增长；IR与XPS表明P2Mo18和MEB被完好的组装到复合膜中；SEM图像说明复合膜表面均匀光滑；在紫外光照射下的光电测试表明：P2Mo18/MEB复合膜电极比单纯MEB敏化电极显现出更高的光电流和转换效率，这些结果说明了多酸的引入对亚甲基蓝复合膜的光电性能起到促进作用。
附图说明
图1是本发明的MEB在水溶液中的紫外可见光谱；
图2是本发明的(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)n(n＝1～6)多层膜的紫外可见光谱；
图3是本发明的(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜的红外光谱；
图4是本发明的[PSS/PAH/(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)2]的X-射线电子能谱；
图4中：(a)Mo3d(b)N1s；
图5是本发明的(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)2复合膜的SEM图像；
图6是本发明的紫外灯光照下I-T测试图；
图6中：(a)(P2Mo18/PAH)10复合膜；(b)(MEB/PSS)10复合膜；(c)(P2Mo18MEB/PSS/PAH)10复合膜；
图7是本发明的I-V测试图；
图7中：(a)(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜；(b)(MEB/PSS)10复合膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
试剂与仪器：试剂：Dawson型多酸P2Mo18根据文献合成[13]并通过紫外光谱，元素分析和红外光谱确定；聚苯乙烯磺酸钠(PSS；polylsodium-4-stysrene sulfonate；MW＝70,000)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH；polylallylamine hydrochloride；MW＝70,000)以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SiRN)均为Aldrich公司分析纯产品；盐酸、丙酮为哈尔滨化学试剂厂分析纯试剂；双氧水、浓氨水为沈阳市东陵化学试剂厂分析纯产品；实验中所有步骤均使用去离子水。
仪器：CHI660上海辰华电化学工作站；Cary50Conc紫外可见分光光度计；Perkin-Elmer580B红外光谱仪；HitachiS-4800型扫描电子显微镜。
基片的清洗和处理：
基片的处理：将基片(石英片或硅片)表面用化学处理液清洗干净，除去表面的有机或无机杂质。将浓硫酸和过氧化氢溶液按体积比7：3混合，把基片浸入混合溶液中，在80℃下处理30min，然后用大量蒸馏水冲洗干净。再用丙酮超声振洗15min,取出后用大量蒸馏水冲洗干净，用氮气流吹干。
ITO导电玻璃片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入到NH3·H2O/H2O2/H2O(1：1：1)的混合溶液中，在80℃下处理30min；此步骤处理后用大量蒸馏水冲洗干净，然后将片子放入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗，再放入蒸馏水超声振洗15min，取出后用缓慢的氮气流吹干。
CaF2基片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗直至获得清洁的基片。
{P2Mo18/MEB}n复合膜的制备
P2Mo18/MEB复合膜的制备如下：将处理后的基片浸入到3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SiRN)中保持120min。取出后将其放入到0.05mol/L的HCl溶液中保持20min，取出后用大量的水清洗，再用缓慢的氮气流将基片吹干。将得到的基片浸入到的1×10-3mol/L的PSS溶液中，保持20min,洗净吹干，再浸入到1×10-3mol/L的PAH溶液中，保持20min,用蒸馏水水冲洗干净后吹干。这时，基片表面形成了(SiRN/PSS/PAH)三层复合膜，称为底层，将带有底层的基片依次放入1×10-3mol/L的多酸P2Mo18、1×10-3mol/L的亚甲基蓝溶液中，各保持15min，取出后用大量蒸馏水洗净，用氮气吹干，循环此过程，制得(SiRN/PSS/PAH)[P2Mo18/MEB/PSS/PAH]n复合膜。以ITO为基底的复合膜用来进行电化学测试，以石英为基底的复合膜用来进行紫外测试。
复合膜的光电化学测试
选用CHI660电化学工作站进行电化学测试。用三电极系统在石英烧杯中进行，多层膜修饰的ITO电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极是参比电极，支持电解质0.1MNa2SO4溶液。5W紫外灯作为光源，光照距离为5cm，辐照强度为80μW·cm-2。
结果与讨论：
紫外-可见光谱(UV-Vis光谱)
以石英片为基底，测定每一层吸附的紫外-可见光谱，来监测整个复合膜的增长过程。图1为MEB在水溶液中的紫外吸收光谱。从图中可以看到MEB在284、615nm处的特征吸收峰。图2给出了(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)n复合膜从n＝1到n＝8的增长过程。从图中可以看到MEB在284、615nm处的特征吸收峰，说明MEB被完好的吸附于纳米复合膜中而没有发生结构上的改变。在200nm以上，PAH不存在吸收，对光谱无影响。图2插图显示随着膜层数的增长而逐渐增强的吸收峰表明每次沉积后物质都被充分的吸附在基片上，膜在284、615nm处的特征吸收峰的吸光度与交替沉积层数呈现良好的线性关系，这肯定了P2Mo18和MEB通过静电作用被均匀的不断的吸附到复合膜中。
复合膜的红外光谱和X-射线光电子能谱
图3给出了(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜的红外光谱。红外光谱中1653，1606和1492cm-1处的吸收峰归属于亚甲基蓝中C＝C、C＝N键的反对称和对称伸缩振动。1003、936、906和851cm-1处的吸收峰分别属于vas(P-Oa),vas(Mo-Od),vas(Mo-Ob-Mo)和vas(Mo-Oc-Mo)的吸收峰，这是Dawson结构的[P2Mo18O62]6-阴离子的特征吸收峰。这些红外光谱结果说明无机杂多阴离子和有机亚甲基蓝分子成功组装到复合膜中。
XPS能进一步给出(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)2复合膜的相关信息(图4)。虽然XPS只能给出半定量元素分析，但是仍能通过峰信号判断出P、Mo摩尔比为2：18，并在232。8eV和399。5eV出现了Mo3d和N1s特征峰。
复合膜的表面形貌
使用扫描电镜对(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)2复合膜的表面形貌进行分析。图5是在15KV的电压，放大10000倍的复合膜SEM图像。如图所示，复合膜表面均匀且光滑，并且是由球状的多酸粒子聚集形成的，而且这些小颗粒的分布比较均匀。从图像可以看出，粒子的尺寸大约在600nm左右，这是由于多酸阴离子和MEB分子间的静电作用而产生了聚集。
复合膜的光电化学测试
在ITO电极上分别制备了(P2Mo18/PAH)10、(MEB/PSS)10和(P2Mo18MEB/PSS/PAH)10复合膜。在外加0.6v偏压和365nm紫外光的条件下，对这些电极进行了光响应测试。如图6所示，(P2Mo10/PAH)10复合膜显示了很小的电流，而其他两种包括MEB的复合膜电极展示了较大的且很快的光电流响应。显然，在365nm紫外光的激发下，仅由P2Mo18组成的膜电极只有很小的光电流响应。而(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜电极显示比单纯的(MEB/PSS)10膜电极更大的光电流。所以，可得出，光电流的增加是由于在MEB和P2Mo18的界面上发生了光电荷转移。因为P2Mo18的LUMO能级低于P2Mo18的导带能级[14.15]，被激发的电子可以减少MEB注入到P2Mo18。电子的转移可减少MEB的电子和空穴的复合，从而导致光电流的提高。
为进一步考察(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10和(MEB/PSS)10膜电极的光电性能，我们在光源为365nm紫外灯，光强为80μW·cm-2的条件下，对复合膜进行了I-V测试。如图7所示，(MEB/PSS)10膜电极的短路电流(Jsc)为2.2μA·cm-2，开路光电压(Voc)为0.0095V，填充因子(FF)为33％，能量转换效率(η)为0。009％。(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10膜电极的Jsc为3.8μA·cm-2，Voc为0.0095V，FF为35％，η为0.015％。FF和η通过如下公式计算[16]:
FF＝(jVmax)/(jscVoc) (1)
Η＝(jVmax)/Ii＝FF(jscVoc)/Ii (2)
从上面的结果可看出，(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10膜电极显示了更高的FF和η％。将P2Mo18复合到MEB的电极中，可以减小电子-空穴对的复合和提高电子转移效率，从而增大了MEB电极能量转换效率。这些结果与光电流响应实验相一致。
结论
本发明采用LBL组装方法成功制备了两种包含MEB的纳米复合。通过光电流响应实验和I-V测试考察了他们的光电性能。测试结果表明，膜中的MEB层与P2Mo18层充分接触形成相临界面，MEB/P2Mo18界面上光致电荷迁移使得复合膜电极比单纯MEB敏化电极显现出更高的光电流响应和功率转换效率。并且增加的光电流并不是多酸和亚甲基蓝光响应的简单加和，而是由于亚甲基蓝和多酸之间的光致电子转移增加了激发电子-空穴对的有效分离所致。这些结果显示，将P2Mo18引入到MEB电极中是提高其光响应的有效方法。将在有机光伏材料开发和有效利用方面具有广阔的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种复合膜电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)P2Mo18/MEB复合膜电极制备：将处理后的基片浸入到3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SiRN)中保持120min.取出后将其放入到0.05mol/L的HCl溶液中保持20min，取出后用大量的水清洗，再用缓慢的氮气流将基片吹干；
(2)将得到的基片浸入到的1×10-3mol/L的PSS溶液中，保持20min,洗净吹干，再浸入到1×10-3mol/L的PAH溶液中，保持20min,用蒸馏水冲洗干净后吹干.这时，基片表面形成了(SiRN/PSS/PAH)三层复合膜，称为底层；
(3)将带有底层的基片依次放入1×10-3mol/L的多酸P2Mo18、1×10-3mol/L的亚甲基蓝溶液中，各保持15min，取出后用大量蒸馏水洗净，用氮气吹干，循环此过程，制得(SiRN/PSS/PAH)[P2Mo18/MEB/PSS/PAH]n复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜电极制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的处理后的基片的处理方法为：将石英片或硅片表面用化学处理液清洗干净，除去表面的有机或无机杂质.将浓硫酸和过氧化氢溶液按体积比7：3混合，把基片浸入混合溶液中，在80℃下处理30min，然后用大量蒸馏水冲洗干净，再用丙酮超声振洗15min,取出后用大量蒸馏水冲洗干净，用氮气流吹干；
ITO导电玻璃片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入到NH3·H2O/H2O2/H2O(1：1：1)的混合溶液中，在80℃下处理30min；此步骤处理后用大量蒸馏水冲洗干净，然后将片子放入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗，再放入蒸馏水超声振洗15min，取出后用缓慢的氮气流吹干；
CaF2基片的处理：用蒸馏水清洗干净后，浸入丙酮溶液中，超声振洗15min，取出后用大量蒸馏水冲洗直至获得清洁的基片。
3.一种复合膜电极的光电性质检测方法，其特征在于：在ITO电极上分别制备了(P2Mo18/PAH)10、(MEB/PSS)10和(P2Mo18MEB/PSS/PAH)10复合膜，在外加0.6v偏压和365nm紫外光的条件下，对这些电极进行了光响应测试，(P2Mo10/PAH)10复合膜显示了很小的电流，而其他两种包括MEB的复合膜电极展示了较大的且很快的光电流响应.显然，在365nm紫外光的激发下，仅由P2Mo18组成的膜电极只有很小的光电流响应，而(P2Mo18/MEB/PSS/PAH)10复合膜电极显示比单纯的(MEB/PSS)10膜电极更大的光电流，所以，可得出，光电流的增加是由于在MEB和P2Mo18的界面上发生了光电荷转移，因为P2Mo18的LUMO能级低于MEB的导带能级，MEB被激发的电子可以注入到P2Mo18；电子的转移可减少MEB的电子和空穴的复合，增大电子迁移率从而导致光电流的提高。
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