JP2009531177A - 組成物、その組成物が組み込まれた材料、およびその組成物および材料を使用する方法 - Google Patents

Abstract

汚染物質を防御および／または除染するための、組成物、その組成物が組み込まれた材料、およびそれを使用する方法が開示される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、それぞれが参照により全体的に本明細書に完全に組み込まれる；以下の米国特許仮出願：２００６年３月２９日出願の米国仮特許出願第６０／７８７，００２号明細書を有する「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」；２００７年１月３日出願の米国仮特許出願第６０／８７８，４７４号明細書を有する「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」；２００７年１月３１日出願の米国仮特許出願第６０／８９８，６０８号明細書を有する「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」に対して優先権を主張する。

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、米国陸軍により与えられた授与番号ＤＡＡＤ１６−０３−Ｃ−００７０およびＤＡＡＤ１９−０２−Ｄ−０００１下での政府援助で行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

汚染物質（例えば、硫黄化合物、アルデヒド、および兵器剤）の危険性を低減することは、長い間重要な問題であった。軍職員または会社職員などの人々が働く環境から、汚染物質を防御し、かつ／または除去することができる組成物は、汚染物質に伴う問題を著しく低減する。様々な組成物が使用されているが、多くの場合、効果的な方法で、組成物によって汚染物質は防御かつ／または除去されない。

簡潔に述べると、この開示内容の実施形態は、汚染物質等の防御および／または除染のための、組成物、その組成物が組み込まれた材料、およびその使用方法を含む。組成物の一実施形態は、特に：式Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ（式中、「Ｍｅ」は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）から独立して選択され；ＰＯＭはポリオキソメタレートであり；「ｘ」は１または２である）を有する化合物を含む。

組成物の一実施形態は、特に：式Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ（式中、「Ｍ」は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）から独立して選択され；ＰＯＭはポリオキソメタレートであり；ｘは１または２である）を有する化合物を含む。組成物はさらに：式ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４（式中、「Ｍｅ」は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）から独立して選択され；「Ｅ」は、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウム、およびその組み合わせから選択され；「Ｈａｌ」は、ハロゲン基である）を有する化合物を含む。

汚染物質を除去する方法の実施形態は、特に：本発明の開示内容の組成物を汚染物質と接触させることを含む。

開示内容の多くの態様が、以下の図面を参照して、より良く理解される。図面の構成要素は、必ずしも一定の縮尺で拡大しているわけではなく、代わりに、本発明の開示内容の原理を明確に説明することに重点が置かれている。さらに、図面において、参照番号は、いくつかの図全体を通して対応する部分を示す。

本発明の開示内容がより詳細に説明される前に、この開示内容は、記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、当然のことながらそれ自体が変化し得ることを理解されたい。本発明の開示内容の範囲は、特許請求の範囲によってのみ制限されることから、本明細書で使用される専門用語は、あくまでも特定の実施形態を説明する目的のためのみに使用され、限定することを意図するものではないこともまた理解されたい。

ある範囲の値が提供されている場合、コンテクストに明確に別段の指定がない限り、下限の単位の小数第１位まで、その範囲の上限と下限の間の介在する各値、およびその指定の範囲における他の指定値または介在値が、開示内容内に包含される。これらのより小さな範囲の上限および下限は独立して、より小さな範囲に包含され、かつ開示内容内にも包含され、指定範囲において具体的に除外される限界の支配下にある。指定範囲が限界の１つまたは両方を含む場合、これらの包含される限界のいずれかまたは両方を除外する範囲もまた、開示内容に包含される。

別段の指定がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、この開示内容が属する、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料もまた、本発明の開示内容の実施および試験に使用することができるが、好ましい方法および材料をこれから説明する。

本明細書に記載のすべての出版物および特許は、個々の出版物または特許がそれぞれ、あたかも具体的かつ個々に参照により組み込まれるように示されるように、参照により本明細書に組み込まれ、かつ出版物が引用しているものと関連する方法および／または材料を開示かつ説明するために参照により本明細書に組み込まれる。出版物の引用は、出願日前のその開示のためであり、本発明の開示内容が、先の開示内容によってかかる出版物に先行する権利が与えられることの許可として解釈すべきではない。さらに、提供される出版物の日付は、独自に確認する必要がある実際の出版日と異なる場合がある。

この開示内容を読めば当業者には明らかであるように、本明細書に記載かつ説明される個々の実施形態のそれぞれが、本発明の開示内容の範囲および精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されるか、または特徴と組み合わせることができる、別々の構成要素および特徴を有する。記載の方法は、記載の事象の順序で、または論理的に可能な他のいずれかの順序で行うことができる。

本発明の開示内容の実施形態では、別段の指定がない限り、当技術分野の技術内にある、化学、有機化学、無機化学等の技術が用いられるだろう。

以下の実施例は、本明細書において開示かつ主張される方法をいかに実施し、かつプローブをいかに使用するかの完全な開示内容および説明を当業者に提供するために示されている。数（例えば、量、温度等）に関して精度を保証するために努力がなされているが、いくつかの誤りおよび誤差を考慮すべきである。別段の指定がない限り、部は重量部であり、温度は℃で示され、圧力は気圧または気圧付近である。標準温度および圧力は、２０℃および１気圧として定義される。

本発明の開示内容の実施形態が詳細に説明される前に、別段の指定がない限り、本発明の開示内容は、特定の材料、試薬、反応材料、製造プロセス等に制限されず、それ自体が変化し得ることを理解されたい。本明細書で使用される専門用語は、あくまでも特定の実施形態を説明する目的で使用されており、制限することを意図するものではないことも理解されたい。これが論理的に可能である場合には、工程を異なる順序で実行されることも本発明の開示内容において可能である。

明細書および特許請求の範囲で使用される、単数形の「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「前記又はその（ｔｈｅ）」は、明確に別段の指定がない限り、複数の指示物を含むことを留意しなければならない。したがって、例えば、「化合物」の言及は、複数の化合物を包含する。以下の本明細書および特許請求の範囲において、逆の意図が明らかでない限り、以下の意味を有するように定義されるべき多くの用語が言及されるだろう。

（考察）
本発明の開示内容に従って、本明細書において具体化され、広く説明されるように、本発明の開示内容の実施形態は、一態様において、汚染物質を防御および／または除染するための、組成物、その組成物が組み込まれた材料、およびその使用方法に関する。例証となる実施形態において、その組成物および／または材料は、脱臭スプレー、局所用皮膚保護剤、室内使用用コーティング、Ｈ_２Ｏにさらされない布地（例えば、椅子張り生地、カーペット等）、靴（例えば、ランニングシューズ、ドレスシューズ等）の裏当て、屋外使用用コーティング（例えば、Ｈ_２Ｏにさらされないコーティング）、洗濯されない衣服の布、フィルターおよび濾過システム（例えば、フィルターの繊維上および濾過システムの一部分上への、かつ／またはフィルターの繊維または布に組み込まれた、コーティング）、および他の布にも使用することができる。組成物の実施形態は、組成物を保管および搬送するために溶媒と組み合わせて使用することができる。「Ｈ_２Ｏにさらされない」とは、空気中の水分にさらされないことを意味しないことに留意されたい。

特に、本発明の開示内容の実施形態は、Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ（例えば、［ＭｅＰＯＭ］［ＮＯ_ｘ］または［ＭｅＰＯＭＮＯ_ｘ］）およびＭｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ：ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４を含む、組成物、材料等を含む。各「Ｍｅ」は、独立して、限定されないが、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）、または他のｄ電子含有遷移金属を含む。一実施形態において、Ｍｅは、ＣｕおよびＦｅ（例えば、Ｃｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘおよびＥＦｅ（Ｈａｌ）_４）である。「Ｅ」としては、限定されないが、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウム、関連するポリアルキルまたはポリアリールカチオン、およびその組み合わせが挙げられる。「ＰＯＭ」は、以下に詳細に記述されるポリオキソメタレートを含み得る。「Ｈａｌ」は、ハロゲン（例えば、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ））またはＮ_３、ＯＣＮ等の他のモノハプトモノアニオン）であり、「ｘ」は１または２である。一実施形態において、ＮＯ_ｘは、ＮＯ_３ ⁻またはＮＯ_２ ⁻と取り替えられることを留意されたい。ＮＯ_ｘの表記は、本発明の開示の目的のために「ＮＯ_３ ⁻」または「ＮＯ_２ ⁻」を包含することを留意されたい。Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘおよびＭｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ：ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４を含む実施形態については、Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘとＭｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ：ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４の比は、約１：９〜９：１（例えば、１：９〜８：２、１：９〜５：５、および０．１刻みの他の比）であることができる。

本発明の開示内容の実施形態（例えば、Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ（例えば、［ＭｅＰＯＭ］［ＮＯ_ｘ］、または［ＭｅＰＯＭＮＯ_ｘ］）および／またはＭｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ：ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４）は、限定されないが、ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４、Ｅ／ＰＯＭ、およびＭｅ（ＮＯ_３）_２などの成分の混合物として表すことができることを留意されたい。一実施形態において、その混合物は、ＴＢＡＦｅＢｒ_４、ＴＢＡ_ｘＰＷ_１１Ｏ_３９、およびＣｕ（ＮＯ_３）_２の混合物であることができる。一実施形態において、組成物は、ＴＢＡＦｅＢｒ_４、ＴＢＡ_ｘＰＷ_１１Ｏ_３９、およびＣｕ（ＮＯ_３）_２の混合物を含有し得る。ＴＢＡＦｅＢｒ_４の範囲は、組成物の約１０〜８０重量％であり、組成物の約１０〜５０重量％である。ＴＢＡ_ｘＰＷ_１１Ｏ_３９の範囲は、組成物の約８２〜１．８重量％であり、組成物の約８２〜４５重量％である。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の範囲は、組成物の約８〜０．２重量％であり、組成物の約８〜５重量％である。本明細書に記載の教示に鑑みて、式の組成を当業者が決定することができる。

一実施形態において、化合物またはその一部（例えば、ＰＯＭ）は、担体（Ｓｉ／（ＺＯ_２）^＋）上に固定化される。（Ｓｉ／（ＺＯ_２）^＋）を説明するために使用する場合、「Ｚ」は、金属または非金属であることができ、「Ｏ」は酸素である。「Ｚ」としては、限定されないが、ジルコニウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、チタン、およびクロムなどの金属が挙げられる。さらに、「Ｚ」は酸化チタンを含み得る。本発明の開示内容の実施形態に関する更なる詳細は以下に述べられる。

一実施形態において、組成物は、Ｃｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘまたはＴＢＡＦｅ（Ｈａｌ）_４：Ｃｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ［式中、Ｈａｌはハロゲン（例えば、Ｂｒ）であり、ＰＯＭは、それぞれに対して適切な量の酸素原子を有するＰＯＭ（例えば、ＰＷ_１１、ＰＷ_９、ＳｉＷ_１１、ＳｉＷ_１０、ＳｉＷ_９、ＡＩＷ_１１、ＡｓＷ_１１、および関連する欠陥（「空隙」）ＰＯＭ単位およびその組み合わせ）（例えば、［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−、［ＰＷ_９Ｏ_３４］^９−、［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９］^８−、［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−、および［ＳｉＷ_９Ｏ_３４］^１０−、［ＡｌＷ_１１Ｏ_３９］^９−、および［ＡｓＷ_１１Ｏ_３９］^７−）であることができる］を含み得る。特に、ＴＢＡＦｅ（Ｈａｌ）_４とＣｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘの比は、約１：９〜９：１（例えば、１：９〜８：２、１：９〜５：５、および０．１刻みの他の比）であることができる。

誘導期間がないか、または誘導期間が短いことから、Ｃｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘまたはＴＢＡＦｅ（Ｈａｌ）_４：Ｃｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘを含む、本発明の開示内容の実施形態は有利であり、組成物および／または材料が、対象の汚染物質を即座に除染かつ／または分解するために有効であることから有利であることに留意されたい。誘導期間が短いか、または誘導期間がないことは、化学兵器剤、生物兵器剤、または他の化学剤または生物剤を急速に分解かつ／または除染する必要がある状況で有利である。誘導期間が短いか、または誘導期間がないことは、化学剤または生物剤に臭気がある状況で有利である。

ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、一般式Ａ［Ｖ_ｋＭｏ_ｍＷ_ｎＮｂ_ｏＴａ_ｐＭ_ｑＸ_ｒＯ_ｓ］を有することができる。「Ａ」は、限定されないが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ｄ−ブロックカチオン（周期表の３〜１２族）、ｆ−ブロックカチオン（ランタニドおよびアクチニド系列）、またはその組み合わせなどを含む、少なくとも１つの対イオンである。「Ｍ」は、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはタンタルを除く、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素である。「Ｘ」は、酸素を除く、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素である。さらに、「ｋ」は、０〜３０であることができ、「ｍ」は、０〜１６０であることができ、「ｎ」は、０〜１６０であることができ、「ｏ」は、０〜３０であることができ、「ｐ」は、０〜１０であることができ、「ｑ」は、０〜３０であることができ、「ｒ」は、０〜３０であることができる。一実施形態において、「ｓ」は、「ｙ」がゼロを超えるために十分に大きい。一実施形態において、「ｋ」、「ｍ」、「ｎ」、「ｏ」、および「ｐ」の合計は、４以上である。一実施形態において、「ｋ」、「ｍ」、および「ｑ」の合計は、ゼロを超える。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｖ_ｂＭ^ｈ＋ _ｃＺ_{１２−ｂ−ｃ}Ｏ_４０］^ｕ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり、「ｇ＋」は、Ｘの電荷である。「Ｍ」は、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、「Ｍ」は、バナジウムではなく、「ｈ＋」は、「Ｍ」の電荷である。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせである。さらに、「ｂ」は０〜６であり；「ｃ」は０〜６であり、「ｂ」と「ｃ」の合計は１以上である。最後に、「ｕ」は３を超え、「Ａ」は対イオンである。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｖ_ｂＭ^ｈ＋ _ｃＺ_{１１−ｂ−ｃ}Ｏ_３９］^ｕ−「Ａ］を有する。「Ｘ」は、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり、「ｇ＋」は、Ｘの電荷である。「Ｍ」は、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、「Ｍ」はバナジウムではなく、「ｈ＋」は、「Ｍ」の電荷である。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせである。さらに、「ｂ」は０〜６であり、「ｃ」は０〜６であり、「ｂ」と「ｃ」の合計は、１以上である。最後に、「ｕ」は３を超え、「Ａ」は対イオンである。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｖ_ｂＺ_１２−ｂＯ_４０］^ｕ−「Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「ｂ」は１〜６であり、「ｕ」は３を超える。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｖ_ｂＺ_１１−ｂＯ_３９］^ｕ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「ｂ」は１〜６であり、「ｕ」は３を超える。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｍ^ｈ＋ _ｃＺ_１２−ｃＯ_４０］^ｕ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「Ｍ^ｈ＋」は、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、「ｃ」は１〜６であり、「ｕ」は３を超える。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｇ＋Ｍ^ｈ＋ _ｃＺ_１１−ｃＯ_３９］^ｕ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「Ｍ^ｈ＋」は、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、「ｃ」は１〜６であり、「ｕ」は３を超える。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｖ_ｕＭ^ｊ＋ _ｖＺ_{１８−ｕ−ｖ}Ｏ_６２］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり、「ｉ＋」は「Ｘ」の電荷である。「Ｍ」は、少なくとも１つのｄブロック元素またはｆブロック元素であり、ここで「Ｍ」はバナジウムではない。さらに、「ｊ＋」は「Ｍ」の電荷である。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせである。さらに、「ｕ」は０〜９であり、「ｖ」は０〜９であり、「ｕ」と「ｖ」の合計は１以上である。最後に、「ｗ」は４以上であり、「Ａ」は対イオンである。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｖ_ｕＭ^ｊ＋ _ｖＺ_{１７−ｕ−ｖ}Ｏ_６１］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり、「ｉ＋」は「Ｘ」の電荷である。「Ｍ」は、少なくとも１つのｄブロック元素またはｆブロック元素であり、ここで「Ｍ」はバナジウムではない。さらに、「ｊ＋」は「Ｍ」の電荷である。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせである。さらに、「ｕ」は０〜９であり、「ｖ」は０〜９であり、「ｕ」と「ｖ」の合計は１以上である。最後に、「ｗ」は４以上であり、「Ａ」は対イオンである。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｖ_ｕＺ_１８−ｕＯ_６２］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「ｕ」は１〜９であり、「ｗ」は４以上である。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｖ_ｕＺ_１７−ｕＯ_６１］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。さらに、「ｕ」は１〜９であり、「ｗ」は４以上である。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｍ^ｊ＋ _ｖＺ_１８−ｖＯ_６２］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。「Ｍ^ｊ＋」は、少なくとも１つのｄブロック元素またはｆブロック元素であり、「ｖ」は１〜９であり、「ｗ」は４以上である。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［Ｘ^ｉ＋ _２Ｍ^ｊ＋ _ｖＺ_１７−ｖＯ_６１］^ｗ−［Ａ］を有する。「Ｘ」は、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせを含む。「Ｍ^ｊ＋」は、少なくとも１つのｄブロック元素またはｆブロック元素であり、「ｖ」は１〜９であり、「ｗ」は４以上である。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［ＹＶ_ｘＺ_１２−ｘＯ_４０］［Ａ］を有する。「Ｙ」は、リン、ケイ素、またはアルミニウムである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステンまたはモリブデンである。さらに、「Ｘ」は１〜６であり、「Ａ」は対イオンである。一実施形態において、「Ｙ」はリンであり、「Ｚ」はモリブデンである。一実施形態において、「Ｙ」はリンであり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はケイ素であり、「Ｚ」はモリブデンである。一実施形態において、「Ｙ」はケイ素であり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はアルミニウムであり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はアルミニウムであり、「Ｚ」はモリブデンである。

他の実施形態において、ポリオキソメタレートは、式［ＹＶ_ｘＺ_１１−ｘＯ_３９］［Ａ］を有する。「Ｙ」は、リン、ケイ素、またはアルミニウムである。ＰＯＭ式に関して、「Ｚ」は、タングステンまたはモリブデンである。さらに、「Ｘ」は１〜６であり、「Ａ」は対イオンである。一実施形態において、「Ｙ」はリンであり、「Ｚ」はモリブデンである。一実施形態において、「Ｙ」はリンであり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はケイ素であり、「Ｚ」はモリブデンである。一実施形態において、「Ｙ」はケイ素であり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はアルミニウムであり、「Ｚ」はタングステンである。一実施形態において、「Ｙ」はアルミニウムであり、「Ｚ」はモリブデンである。

組成物は、組成物の約０．０５〜０．９０重量％でポリオキソメタレートを含有し得る。特に、組成物は、組成物の約０．１０〜０．１５重量％でポリオキソメタレートを含有し得る。

上記で示されるように、開示内容の実施形態は、陽イオンシリカ（例えば、（Ｓｉ／（ＺＯ_２）^＋）に結合した一般式Ａ［Ｖ_ｋＭｏ_ｍＷ_ｎＮｂ_ｏＴａ_ｐＭ_ｑＸ_ｒＯ_ｓ］を有する少なくとも１つのＰＯＭ（またはより具体的なＰＯＭ式のいずれか１つ）を有する組成物を含む。陽イオンシリカとしては、限定されないが、陽イオン金属または非金属酸化物でコーティングされたコロイダルシリカ粒子（（Ｓｉ／ＺＯ_２）^＋）（「Ｓｉ」はケイ素であり、「Ｚ」は金属または非金属であることができ、「Ｏ」は酸素である）が挙げられる。「Ｚ」としては、限定されないが、ジルコニウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、チタン、およびクロムなどの金属が挙げられる。さらに、「Ｚ」は酸化チタンを含み得る。金属または非金属酸化物シリカ表面は、負に荷電したＰＯＭが結合するための陽イオン部位として機能する。特定の理論に束縛されないが、シリカおよびＰＯＭは相乗的に相互作用し、ＰＯＭ／（Ｓｉ／ＺＯ_２）^＋材料の触媒能力を高めることができる。

実施形態において、限定されないが、非極性有機溶媒、アルカン、低分子量フルオロカーボン、炭化水素、およびその組み合わせなどの溶媒中で組成物が使用される。特に、溶媒としては、限定されないが、石油エーテル、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、およびその組み合わせが挙げられる。その他の溶媒としては、限定されないが、実施例１の表２に記載の溶媒が挙げられる。

いくつかの組成物が、兵器剤（例えば、化学および／または生物兵器剤）などの汚染物質を分解にするときに有効である。特定の理論に束縛されないが、開示内容の実施形態は、化学および／または生物兵器剤の酸化に対して触媒として有効である。特に、本発明の開示内容の組成物は、末端酸化剤として酸素（Ｏ_２）または空気を使用しての、２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）、マスタードガス刺激薬の酸化に有効である。

本明細書に記載の組成物の実施形態は、環境における１種類のまたは複数種の汚染物質を分解することができる。本明細書で使用される「環境」という用語は、少なくとも１種類の汚染物質を含有する媒体を意味する。例えば、一実施形態において、環境は、液相を含み得る。他の実施形態では、環境は、気相を含み得る。

「分解する」または「分解」という用語は、限定されないが、汚染物質の分解、毒性が低いまたは非毒性である他の化合物への汚染物質の転化、または本発明の開示内容の組成物による汚染物質の吸着を意味する。この組成物は、多くの異なるメカニズムによって汚染物質を分解することができる。例えば、本発明の開示内容の組成物は、汚染物質を好気的に酸化することができる。

本発明の開示内容の組成物を使用することによって分解することができる汚染物質としては、限定されないが、化学兵器剤、生物兵器剤またはその組み合わせが挙げられる。例示的な化学兵器剤としては、マスタードガスおよびサリンが挙げられ、例示的な生物兵器剤としては、炭疽菌が挙げられる。

本明細書に参照によりその全体が組み込まれる、Ｍａｒｒｓ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｃ；Ｍａｙｎａｒｄ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｓｉｄｅｌｌ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｒ．；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗａｒｆａｒｅ Ａｇｅｎｔｓ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９６；Ｃｏｍｐｔｏｎ，Ｊａｍｅｓ Ａ．Ｆ．；Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｔｈｅ Ｔｅｌｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ：Ｃａｌｄｗｅｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９８８；Ｓｏｍａｎｉ，Ｓａｔｕ Ｍ．；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗａｒｆａｒｅ Ａｇｅｎｔｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，１９９２に開示される化学兵器剤よび生物兵器剤のいくつかは、本発明の開示内容の実施形態によって分解することができる。

さらに、発明の開示内容の実施形態を使用することによって分解することができる汚染物質としては、限定されないが、以下の：アルデヒド、脂肪族窒素化合物、硫黄化合物、脂肪族酸素添加化合物、ハロゲン化化合物、有機リン酸化合物、ホスホノチオン酸化合物、ホスホロチオン酸化合物、ヒ素化合物、クロロエチル化合物、ホスゲン、シアン化合物、またはその組み合わせが挙げられる。一実施形態において、汚染物質は、アセトアルデヒド、メチルメルカプタン、アンモニア、硫化水素、ジエチルスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、トリメチルアミン、スチレン、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ−吉草酸、ピリジン、ホルムアルデヒド、２−クロロエチルエチルスルフィド、一酸化炭素、またはその組み合わせが挙げられる。

本発明の開示内容の組成物は、通常、環境から汚染物質を分解するために、酸化剤の存在下にて使用される。酸化剤の例としては、限定されないが、二酸素が挙げられる。好ましい実施形態において、空気中に存在する酸素が酸化剤として使用される。

本発明の開示内容の組成物は、汚染物質の防御および／または分解を促進するために、適切な材料中に組み込むことができる。その材料としては、例えば、局所的担体、コーティング、粉末、フィルター材料、および／または布が挙げられる。本明細書で使用される材料としては、本発明の開示内容の組成物の１つまたは複数が組み込まれる媒体を意味する。

いくつかの組成物は、当技術分野で知られる技術を用いて材料中に組み込むことができる。一実施形態において、材料が局所的担体、粉末、フィルター材料、布またはコーティングである場合、組成物は直接、材料に添加され、材料と混合される。一実施形態において、組成物の成分は、材料に逐次的に組み込まれる。他の実施形態において、その組成物と溶媒とを含有する組成物と材料を接触させる。組成物は、組成物の成分および選択される溶媒に応じて、溶媒に可溶性、一部可溶性、または不溶性であることができる。一実施形態において、溶媒は水である。他の実施形態において、溶媒は有機溶媒であることができる。本発明の開示内容の実施形態において有用な溶媒の例としては、限定されないが、アセトニトリル、トルエン、二酸化炭素、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン、またはパーフルオロポリエーテル化合物などのフッ素化媒質が挙げられる。

材料に組み込まれる各組成物の量は、少なくとも一部で、分解される汚染物質および選択される材料に応じて異なる。材料中に組み込むことができる各組成物の量にはほとんど制限がない。一実施形態において、材料に組み込まれる組成物は、材料の０．１〜９５重量％である。一実施形態において、組成物の下限は、０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０重量％であることができ、上限は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９５重量％であることができる。一実施形態において、材料が局所的担体である場合、組成物は、局所的組成物の１〜５０重量％である。

本発明の開示内容の組成物は、多種多様な局所的担体において使用することができる。適切な、局所的に許容可能な薬剤担体は、薬剤および化粧品の局所塗布で通常使用される担体である。かかる担体の例としては、限定されないが、ローション、クリーム、軟膏、およびゲルが挙げられる。一部の用途では、局所的担体は、バリアクリームおよび局所皮膚保護薬と呼ばれる。そのそれぞれの全体が参照により組み込まれる、米国特許第５，６０７，９７９号明細書、米国特許第６，４１０，６０３号明細書、米国特許第６，７１３，０７６号明細書および米国特許第７，０９７，８５８号明細書に開示される局所的担体のいずれも、本発明の開示内容の実施形態の一部で使用することができる。一実施形態において、局所的担体は、過フッ素化媒質（例えば、ポリマーまたはポリマーの混合物）を含む。他の実施形態において、局所的担体は、パーフルオロポリエーテル化合物を含む。本発明の開示内容において有用なパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）化合物の一例は、一般式ＣＦ_３Ｏ［−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−］_ｘ（−ＣＦ_２Ｏ−）_ｙＣＦ_３を有する。ＰＦＰＥ媒質の例としては、例えば、アウジモント・モンテディソン・グループ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ）から市販のフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）、およびフォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（登録商標）が挙げられる。一実施形態において、局所的担体は、過フッ素化ポリマーおよび１種または複数種の非フッ素化ポリマーまたは化合物を含む。他の実施形態において、局所的担体は、パーフルオロポリエーテルおよび１種または複数種の非フッ素化ポリエーテルを含む。

一実施形態において、局所的担体はさらに、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトオレイン酸などの飽和または不飽和脂肪酸、セチルまたはオレイルアルコール、ステアリン酸、フッ素化酸、フッ素化アルコール、またはその組み合わせを含有し得る。クリームは、非イオン性界面活性剤などの１種または複数種の界面活性剤も任意に含有し得る。

本発明の開示内容の実施形態において、当技術分野で知られている多種多様な粉末およびコーティング（例えば、熱可塑性および熱硬化性）を材料として使用することができる。一実施形態において、粉末は活性炭を含む。

組成物のうちの１つまたは複数種を含有するように、ほとんどいかなる布でも開発することができる。一実施形態において、衣服、掛け布、カーペット、および椅子張り材料を作製するために使用される布を使用することができ、それから作られる物品はこの開示内容の一部である。他の実施形態において、布は、メリヤス生地または不織布であることができる。有用な繊維としては、限定されないが、ポリアミド、綿、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリビニリデン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリテトラフルオロエチレン、またはカーボンクロス、またはその組み合わせが挙げられる。さらに他の実施形態において、布は、綿、ポリアクリル、またはポリアクリロニトリルから製造される。さらに他の実施形態において、布は、陽イオン繊維から製造される。他の実施形態では、布は、（１）ナイロン−６、６と綿との５０／５０ブレンド、または（２）ポリウレタンまたはポリ尿素とブレンドされた伸張可能なカーボンを含む。

さらに、いずれのセルロース系繊維にも、本発明の開示内容の混合物を組み込むことができる。有用なセルロース系繊維の例としては、限定されないが、木材または紙が挙げられる。

一実施形態において、材料が布またはセルロース系繊維である場合には、組成物は、材料の約０．１〜約２０重量％、初期に水約８０〜約９９．９重量％、好ましくは組成物約０．３〜約１５重量％、初期に水８５〜９９．７重量％である。概ね、温度約０℃〜１００℃で数時間から数日、好ましくは約２５〜８０℃で２時間から２日の間、組成物中に布またはセルロース系繊維を浸漬または浸す。他の実施形態において、組成物を樹脂または接着剤と混合し、得られた接着剤を布またはセルロース系繊維の表面に塗布するか、または布またはセルロース系繊維と混合する。

通常、材料を１度、組成物と接触させたら、残りの溶媒を除去するために組成物を乾燥させる。一実施形態において、組成物を気圧以下で約０℃〜２２０℃に、好ましくは約２５℃〜１００℃に加熱する。他の実施形態において、組成物を真空内（つまり、約１０トル以下）で乾燥させる。

他の実施形態において、材料が布またはセルロース系繊維である場合には、既存の布またはセルロース系繊維の表面に組成物を堆積させること、布またはセルロース系繊維の繊維に組成物の成分を共有結合させること、布またはセルロース系繊維に組成物を含浸させるか、または組成物を布またはセルロース系繊維と密接に混合すること、布またはセルロース系繊維に組成物の成分を静電気的に結合さること、または布またはセルロース系繊維に組成物の成分を供与結合させることによって、組成物を布またはセルロース系繊維に組み込むことができる。

本発明の開示内容の組成物の実施形態は、先行技術の除染と比較して多くの利点を有する。１つの利点は、本発明の開示内容の組成物は、接触してミリ秒内で開始して、環境から汚染物質を触媒作用で分解することができ、数日から無期限の範囲の長期間、汚染物質を分解することができることである。他の利点は、一部の組成物は材料により耐水性を付与し、材料の表面積を増加することができることである。最後に、材料が布またはセルロース系繊維である場合には、組成物は、布またはセルロース系繊維の可染性、耐光性、耐変色性、および製織特性を高めることができる。

以下に、ＰＯＭを製造するための実例となる方法を記述する。

（全体の方法および材料）
文献の方法によって、ＴＢＡ_９［Ａ−ＰＷ_９Ｏ_３４］またはＮａ_９［Ａ−ＰＷ_９Ｏ_３４］を調製した。ＦｅＢｒ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＴＢＡＢｒ、ＴＢＡＮＯ_３、アセトニトリル、ｏ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、１，３−ジクロロベンゼンおよび２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）をアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、さらに精製することなく使用した。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；炎イオン化検出器、５％フェニルメチルシリコーンのキャピラリーカラム、Ｎ_２キャリアガス、およびヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）３３９０Ａシリーズの積分器を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズのガスクロマトグラフ）によって、化学種を同定かつ定量化した。

（触媒の実施形態の製造）
Ｎａ_９［Ａ−ＰＷ_９Ｏ_３４］の水溶液に、ＸＢｒ（Ｘ＝テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム等）の飽和水溶液を攪拌しながら添加する。間断なく沈殿物が形成し、それを回収し、乾燥させる。ＸＢｒが水に不溶性の場合には、液−液抽出を用いて生成物を単離し、続いて有機層を蒸発させる。その生成物は、Ｘ_７［Ａ−ＰＷ_１１Ｏ_３４］と同定される。アセトニトリル中のＸ_７［Ａ−ＰＷ_１１Ｏ_３４］の溶液に、Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［Ｙ＝ｄまたはｆブロック遷移金属であり、Ｚ＝Ｙカチオンの電荷であり、一実施形態では、それはＣｕ（ＮＯ_３）_２またはＦｅ（ＮＯ_３）_３である］のアセトニトリル溶液を添加する。溶媒が蒸発するまで、混合物を攪拌し、フィルター上にてアセトニトリルで洗浄し、空気中で乾燥させる。生成物は、Ｘ_ｗ［Ａ−ＹＰＷ_１１Ｏ_３４］と同定される。

モル当量のＦｅＢｒ_３およびＸＢｒ（Ｘは上記で定義されている）をアセトニトリルに溶解する。得られた溶液を蒸発させ、暗褐色の固体を回収する。その固体を最低限量のアセトニトリルに再度溶解し、ゆっくりとしたエーテルの拡散によって再結晶化させる。得られた化合物は、ＸＦｅＢｒ_４、テトラブロモ鉄酸誘導体と同定される。

触媒は、上記の２種類の化合物の１：１機械的混合物であり、さらに精製することなく使用される。標準的酸化手順は、触媒、標的、および内標準を溶媒（リスト参照）中で合わせ、起こった反応をガスクロマトグラフィーでモニターすることを含む。

同様な製造方法に従って、上述の式で示されるものなど他のＰＯＭを製造することができることを留意されたい。

（実施例１）
本発明の開示内容には、担持されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ）触媒を製造する方法が述べられている。この新規な合成プロトコルは、以前および従来の経路によって製造された担持ポリオキソメタレート触媒よりも、スルフィドをスルホキシドに酸素化することによって例示される（等式１）好気的酸化に対して、はるかに活性の高い触媒を提供することから、重要である。後者は、ＰＯＭの合成および精製、それに続く、担体へのＰＯＭの固定化を伴う。ｉｎ ｓｉｔｕでのＰＯＭの自己集合による、これらの不均一系酸素化触媒は、ＰＯＭの表面部位におけるｄ電子含有金属に末端配位した硝酸塩および臭化物を有するＰＯＭを含む。
Ｒ_２Ｓ＋^１／_２Ｏ_２→Ｒ_２ＳＯ（１）

担体は、炭素、陽イオンシリカ（Ｓｉ／（ＺＯ_２）＋、Ｚ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ）、ＴｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３などの多種多様な材料から選択することができ、多孔質または無孔質であることができる。触媒は、周囲条件下で形成され、かつＨ_ｘ［Ａ−α−（Ｆｅ（ＮＯ_３））（ＦｅＢｒ）ＰＷ_１１Ｏ_３９］^{−（３−Ｘ）}、既に開示されている新規な高活性の均一系触媒、またはＨ_ｘ［Ａ−α−（Ｃｕ（ＮＯ_３））（ＦｅＢｒ）ＰＷ_１１Ｏ_３９］^{−（４−Ｘ）}、スルフィド酸化に特に反応性の均一系触媒であることが最近発見された材料を含む。これらの材料は今後、適宜、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／Ｓｉ／ＡｌＯ_２」、または「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」および「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｓｉ／ＡｌＯ_２」と呼ぶ。スルフィド酸化またはマスタード（ＨＤ）除染のための、得られた自己集合不均一系触媒は、使用後に容易に再利用することができる。

種々の担体上にｉｎ ｓｉｔｕで製造されたＰＯＭで構成される、これらの材料は、２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）、ＨＤの最適な類似物およびＨＤ自体の酸化的除染（選択的スルホキシド化）に最も有効な不均一系触媒であることが実証された。ＨＤは、最も豊富な化学兵器剤（ＣＷＡ）である。これらの触媒は、周囲条件下でＨＤを対応するスルホキシドに転化するために（等式２）、酸化剤として空気中のＯ_２のみを必要とする（熱、光、溶媒、添加剤または他の要件は活性に必要ない）。
（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓ（または「ＨＤ」）＋１／２Ｏ_２→（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ（または「ＨＤＯ」）（２）

スルホキシドに対するその選択性は、有効に定量的である（１００％；毒性のスルホン（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_２（または「ＨＤＯ_２」）への過剰な酸化は認められない）。マスタード、ＨＤＯのスルホキシドは、無機質化全体の生成物（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＳ_８）を除いては、ＨＤの（多くの酸化的および加水分解性の可能性のある分解生成物の）最も魅力的な除染標的である。最後に、これらすべての新規な不均一系触媒の安定性は高い。

触媒は、３つの段階で製造される。例示的な自己集合合成、炭素表面上のＨ_ｘ［Ａ−α−（Ｃｕ（ＮＯ_３））ＦｅＢｒ）ＰＷ_１１Ｏ_３９］^{−（４−Ｘ）}の合成が以下に示される。

文献の方法（Ｍａｓｓａｒｔ，Ｒ．，Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｒ．，Ｆｒｕｃｈａｒｔ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｃ，Ｃｉａｂｒｉｎｉ，Ｊｅａｎ−Ｐｉｅｒｒｅ ａｎｄ Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，１６，２９１６−２９２１；Ｄｏｍａｌｌｅ，Ｐ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２７，９６−１０４）によって、α−Ｎａ_８Ｗ_９Ｏ_３４・７Ｈ_２Ｏを製造した。

工程１．
水（３５０ｍＬ）中のＮａ_８ＨＰＷ_９Ｏ_３４−Ｈ_２Ｏ（３．５ｇ；０．００１２モル）の溶液に、攪拌しながら一度に炭素ビーズを添加した（３１．５ｇ；受け取った状態のままでジェンテックス（Ｇｅｎｔｅｘ）炭素ビーズを使用した）。混合物を周囲温度で一晩攪拌し、フィルター上で水で洗浄し、空気中で乾燥させる。反応で使用したＰＯＭの量から、上清にＴＢＡＢｒを添加することによって沈殿したＰＯＭ（ミリモル）の量およびビーズを洗浄した後に回収した水の量を引くことによって、表面に結合したＮａ_８ＨＰＷ_９Ｏ_３４の量を決定する。得られる生成物（以降、「ＰＷ_１１／Ｃ」と呼ぶ）は、炭素１ｇ当たりに結合したＰＯＭ０．０９９ｇまたは０．０３４ミリモルを含有する。

工程２．
アセトニトリル１０ｍＬに懸濁されたＰＷ_１１／Ｃ（１．０ｇ；ＰＯＭ０．０３４ミリモル）に、アセトニトリル１．０ｍＬに溶解されたＦｅＢｒ_３（０．１ｇ．０．２８ミリモル）を添加する。溶媒すべてが蒸発するまで、混合物を空気中で攪拌する。得られた固体をフィルター上でアセトニトリルで洗浄し、空気乾燥させる。この生成物は今後、「ＦｅＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃ」と呼ぶ。

工程３．
アセトニトリル１０ｍＬに懸濁されたＦｅＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃ（１ｇ；ＰＷ_９０．０３４ミリモル）に、固体Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ（０．０４２ｇ０．１０ミリモル）を添加する。溶媒すべてが空気中で蒸発するまで、混合物を攪拌し、フィルター上でアセトニトリルで洗浄し、空気乾燥させる。得られた生成物は今後、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｃ」と呼ぶ。

アルミニウム修飾陽イオンシリカ（Ｓｉ／（ＡｌＯ_２）^＋）、ＴｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３上への他のすべての触媒の製造に、類似の手順が使用される。

通常のＣＥＥＳスルホキシド化反応において、０．１３０ｇの「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／Ｓｉ／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」または「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｓｉ／ＡｌＯ_２」を秤量して２０ｍＬバイアルに入れ、ＣＨ_３ＣＮ２．３ｍＬに懸濁し、次いで１，３−ジクロロベンゼン（ＧＣ内標準）０．０９５ｍＬをバイアルに添加し、それを密閉した。１〜２０分間攪拌した後、ＰＴＦＥセプタムを備えたバイアルにシリンジを用いて、ＣＥＥＳ０．１０５ｍＬを添加した。実験中の空気の出入りは、キャップにおける針を通して提供された。反応を２０〜２４時間モニターした。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、アリコートを１５分毎に分析した。

ＦＩＤ検出器および５％フェニルメチルシリコーンのキャピラリーカラムを備えたＨＰ５８９０ガスクロマトグラフで、ガスクロマトグラフ分析を行った。５％フェニルメチルシリコーンのキャピラリーカラムおよび５９７１Ａ質量選択検出器を備えたＨＰ５８９０ＧＣを使用して、質量存在度（Ｍａｓｓ ａｂｕｎｄａｎｃｅ）の測定を行った。触媒実験（および対照反応）の結果を表１にまとめる。

「Ｆｅ／ＰＷ_１１Ｂｒ／ＮＯ_３Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３／Ｓｉ／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／Ｃ」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＡｌＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＴｉＯ_２」、「Ｆｅ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／Ｃｕ／ＮＯ_３／ＳｉＡｌＯ_２」等の触媒は、コーティング、塗装、布（戦闘服または「ＢＤＵ」を含む）、化粧品（局所用皮膚保護薬または軍による開発における「ＴＳＰ」を含む）およびフィルター構成要素に組み込まれることが適している。これらの触媒の一部および間違いなくそれらのＣｕ（ＩＩ）塩は、有機リン神経剤（例えば、ＧＢ（サリン）、ＧＤ（ソマン）、ＶＸ）およびマラチオンなどの殺虫剤も触媒作用で分解するはずであることは予想される。ほぼすべてのＰＯＭベースの触媒が、拮抗的な（不活性化する）化学相互作用なく、神経剤の他の触媒的除染と組み合わせられ、したがって、有効な除染をする式を得るために、２種類の触媒を単に混合することが最も容易であることから、この活性は、タイトルの触媒でまだ評価されていない。

さらに、空気およびタイトルの触媒の存在下にて、酸化的非活性化／除染にも適用可能である、毒性の工業化学物質（ＴＩＣ）が多数ある。これらとしては、Ｈ_２Ｓ、他の硫黄化合物およびアルデヒドが挙げられる。Ｈ_ｘ［Ａ−α−（Ｆｅ（ＮＯ_３））（ＦｅＢｒ）ＰＷ_１１Ｏ_３９］^{−（３−Ｘ）}およびＨ_ｘ（Ａ−α−（Ｃｕ（ＮＯ_３））（ＦｅＢｒ）ＰＷ_１１Ｏ_３９］^{−（４−Ｘ）}と同様な構造的および電子的特徴を有する多くのＰＯＭベースの触媒が、触媒酸化的活性を有する。

したがって、これらの触媒は、軍関係だけでなく民間市場においても有用性を有し、かつ関連性を有するはずである。

（実施例２）
この実施例では、最も活性なＰＯＭベースの好気的除染触媒に関連するＣｕ含有ＰＯＭの単離を説明する。

（最も活性なＰＯＭ含有好気的酸化触媒に関連する一部のＣｕ含有ＰＯＭの構造キャラクタリゼーション）

（実験セクション）
（Ｒｂ_６Ｋ_２［Ｃｕ_２ＳｉＷ_８Ｏ_２８（ＯＨ）_４］_２（１）の合成）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の試料０．２５ｇ（１．３３ミリモル）を攪拌しながら脱イオン水２０ｍＬに溶解した。次いで、Ｋ_８［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］・１２Ｈ_２Ｏのγ異性体（１．０ｇ，０．３３ミリモル）を添加した。溶液を１０分間攪拌し、中程度のフリットを使用して、残存する未溶解物質を除去した。０．５Ｍ ＲｂＣｌ水溶液２ｍＬを濾液に一滴ずつ添加した。溶液を空気にさらして一晩静置しておいた。薄青色の沈殿物が現れ、濾過によって分離した。回収した沈殿物を脱イオン水１０ｍＬに再懸濁し、混合物を６０℃で５時間攪拌した。得られた溶液を冷却した後に濾過した。空気にさらされた２５ｍＬビーカーに濾液を数週間入れ、回折性の薄緑色の結晶が得られた。

（［Ｃｕ（Ｃｕ_６Ｓｉ_２Ｗ_１６Ｏ_６９）^２］^４２−（２）の合成）
４ｍＬバイアルに、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２０．２５ｇ（１．３３ミリモル）を含有するアセトニトリル溶液２．５ｍＬを添加した。次いで、バイアルに蒸留水を補充した。γ−Ｋ_８［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］・１２Ｈ_２Ｏの試料０．５ｇ（０．１６ミリモル）を蒸留水８ｍＬに溶解し、その溶液を１５ｍＬバイアルに移した。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２を含有する４ｍＬバイアルを大きなバイアルに入れ、２つの溶液が互いにちょうど接触するまで、蒸留水を大きな方のバイアルにゆっくりと添加した。３日後に小さなバイアルの外側に緑色の針状結晶が現れ、１週間後に回折性の緑色板状結晶が小さなバイアルの上部に現れた。

（結果）
Ｒｂ_６Ｋ_２［Ｃｕ_２ＳｉＷ_８Ｏ_２８（ＯＨ）_４］_２（１）および［Ｃｕ（Ｃｕ_６Ｓｉ_２Ｗ_１６Ｏ_６９）_２］^４２−のＫ塩（２）のＸ線構造を図１および２にそれぞれ示す。どちらの錯体も、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）化学において前例がないと考えられる構造を有する。構造１は、Ｃ_ｉ対称および２種類のＣｕ部位を有し；構造２は、Ｃ_２ｈ対称および注目すべき５種類のＣｕ部位を有する。構造１における２種類のＣｕ部位は、空いている配位座を有するが、立体的に込み合っているため、臭化物などの単一の原子の配位子のみがそこに結合することができる、ポケットに存在する。それと対照的に、構造２における５種類のＣｕ部位のうち３つは、空いた、かつほとんど妨げのない配位座を有する。これらのＸ線構造の電流Ｒ値から、構造１および２の両方におけるＣｕ中心すべてがＣｕ（Ｉ）中心ではなくＣｕ（ＩＩ）中心であると考えられる。

（ＰＯＭ含浸アンバーライト樹脂の製造）
アンバーライトポリマーベースの陰イオン交換樹脂に担持された場合のＦｅ^３＋−Ｃｕ^２＋−ＰＯＭ触媒の活性が研究されている。この担持触媒を製造する初期の試みにおいて、Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４出発原料が陰イオン交換樹脂に対して高い親和性を有することが見出された。実際に、ＰＯＭを担持する初期の試みの結果、担体への触媒前駆物質の非常に高いローディングが得られた（ローディング約３０％（質量））。得られた触媒は活性を示さず、この活性の欠如は、触媒のローディングが高いと細孔が詰まるため、低い内部表面積を有する担体が原因であったと考えられる。この一連の実験において、アンバーライト担持触媒は、それより低い総ローディング率で製造されていた。触媒は、段階的プロセスによって組み立てられた。最初に、アンバーライトをＮａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４の水溶液で処理し、その結果、イオン交換プロセスが起こり、担体へのＰＯＭのローディング率５〜８％（質量）が得られた。この生成物をＦｅＢｒ_３のアセトニトリル溶液で処理し、続いてＣｕ（ＮＯ_３）_２のアセトニトリル溶液で処理した。次に、これらの低いローディング率で、ＣＥＥＳ、ＨＤ類似物の好気的酸化に対する担持触媒の触媒活性を調べた。

（担持触媒の製造：）
４０ｍＬバイアル中で、量１ｇのアンバーライト３つを水（全体積１０ｍＬ）中の様々な濃度のＮａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４で処理した。対照実験も行い、アンバーライト１ｇを純水で処理した。その量を以下の表１に示す。混合物を５時間攪拌し、その後、余分な溶液をピペットで除去した。次いで、アンバーライトを水（３×）で洗浄し、アセトン（３×）で洗浄した。空気乾燥後、固体を真空内で５時間乾燥させた。生成物すべてが、その出発重量のかなりの割合を失った。これは、在庫の材料がわずかに湿っており、アセトン洗浄または乾燥プロセスのいずれかで重量が減るためである。担体へのＰＯＭローディングは、対照実験で使用されたアンバーライトの質量減少％に対して、Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４塩で処理されたアンバーライト試料の質量減少％を比較することによって決定された。先の実験において、この方法により、その結果をＴＧＡ測定値と比較することによって、アンバーライトへのＰＯＭローディングの正確な測定値が得られることが見出された。この段階で、アンバーライトビーズは淡黄色であった。Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４で処理することによって、著しい色の変化は起こらなかった。

実施例２の表１は、アンバーライトにおける塩化物陰イオンでのＮａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４のイオン交換の結果を示す。担体へのＰＯＭのローディング（質量％）は、担体の重量変化（％）を対照と比較することによって決定された。エントリー１および２は、対照（エントリー４）と比較して著しい質量の増加を示すのに対して、エントリー３は、対照に対してアンバーライトの質量の変化はごくわずかであることを示した。

実施例２の表２。アセトニトリル中のアンバーライト担持ＰＯＭ触媒によるＣＥＥＳの触媒好気的酸化の結果。

次に、より高いローディング率の２つの担体（表１のエントリー１および２）をアセトニトリル（５ｍＬ）中のＦｅＢｒ_３（１００ｍｇ）の溶液で処理した。エントリー３におけるＮａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４のローディング率は非常に低いことから、もはや使用しなかった。その溶液は暗赤色であった。混合物を一晩攪拌した。午前に、溶液の色の大部分が色抜きされていた；その時点で溶液は黄色であり、アンバーライトビーズは暗赤色であった。上清を除去し、ビーズをアセトニトリル（５×）で洗浄し、真空内で乾燥させた。

最後に、アセトニトリル（５ｍＬ）中のＣｕ（ＮＯ_３）_３（１００ｍｇ）の溶液で２セットのビーズを処理した。上清は、混合物のそれぞれで最初青色であったが、一晩攪拌した後、溶液は薄緑色になった。ビーズは暗赤色のままだった。上清を除去し、ビーズをアセトニトリル（５×）で洗浄し、真空内で乾燥させた。

（ＣＥＥＳ触媒酸化）
アセトニトリル（７．７５２６ｇ）中のＣＥＥＳ（２８４．１ｍｇ）およびドデカン（１８２．６ｍｇ）のストック溶液を調製した。４つの４０ｍＬバイアルそれぞれに、上記で製造した触媒ビーズ約２００ｍｇを添加した。２つのバイアルに、高ローディング率のビーズ（８．２％）を添加し、残り２つのバイアルに低ローディング率のビーズ（５．５％）を添加した。次に、ＣＥＥＳ溶液（約０．３ｇ）のアリコートを各バイアルに添加し、続けて撹拌子を入れた。バイアルを密閉し、次いで激しく攪拌した。触媒が存在することなく、４０ｍＬバイアル中でストック溶液にアリコートを攪拌することによって、対照反応もセットアップした（先の実験において、ストックアンバーライトビーズの存在下で対照が実施され、ビーズがＣＥＥＳ溶液に影響しないことが実証されている）。２時間および３日後にアリコートを除去し、反応をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表２に示す。触媒反応は３日後にすべて完了した。２時間後、ＣＥＥＳＯを触媒反応において観察できた。しかしながら、３日の期間後に、ＣＥＥＳＯの濃度が低下したように思われた。これは、図３に示されるＧＣトレースで実証されている。

興味深い観察結果は、反応の２時間後のターンオーバー頻度が両方の触媒に関して一致していることである（これは、４つの実験のうち３つで測定された）。高ローディング率の触媒と低ローティング率の触媒の両方が、２時間後に約１３当量のＣＥＥＳを転化した。ローディング率８％を有する触媒（エントリー１、表１）の製造が、より大きな規模（１０×）で繰り返され、この材料はＣＥＥＳの酸化に対して同様な触媒活性を有することが実証されている。

ＣＥＥＳの触媒酸化が、溶解状態ではなく、所望のように不均一系で起こることを決定するためにも実験が行われた。最初に、アンバーライト担持触媒の２つの別々の試料をアセトニトリル中のＣＥＥＳおよびドデカンのストック溶液で処理した。これらの溶液のそれぞれを１５分間激しく攪拌し、それぞれのバイアルから上清の半分を新たな４０ｍＬバイアルに移した。４つの溶液すべてを一晩攪拌した。１６時間後、攪拌を止め、４つのバイアルにおける酸化の進行をＧＣによって測定した。ＣＥＥＳすべてが、固体触媒にさらされたままの溶液において酸化されたが、固体触媒から除去された上清中ではＣＥＥＳは全く酸化されないことが見出された。このことから、アンバーライト担持触媒の活性表面上でのみ触媒作用が起こり、溶解状態では起こらないことが実証されている。この結果は、ナトリウム塩から製造された触媒がアセトニトリルに不溶性であり；テトラアルキルアンモニウム塩がアセトニトリルに可溶性であり、前にアセトニトリル中で触媒活性を示している、先の観察結果と一致する。

使用済み触媒を調べて、残留活性を有するかどうかを決定した。特に、表２のエントリー３からの触媒を回収し、アセトニトリル（５×）で洗浄し、次いで乾燥させた。この触媒を第２用量のＣＥＥＳ溶液で処理した。触媒は第１ラウンドにある時ほど活性ではなかった；しかしながら、この触媒はＣＥＥＳをゆっくりと酸化した。攪拌して２週間後（表２と同じローディングレベルで）、ＣＥＥＳは完全に酸化された。先に見出されたように、この反応混合物の上清（１時間後に触媒から除去された）は全く触媒酸化を示さなかった。

アンバーライト陰イオン交換樹脂は、これらのＰＯＭ触媒の適切な担体である。触媒のローディングを適度なレベルに、例えば＜１０重量％に制御することが重要である。ローディング率が高いと（例えば、３０％）、おそらく細孔を塞ぎ、担体の内部表面積が低減することによって、触媒の活性が著しく低下すると思われる。これによって、溶解状態の触媒にアクセス可能な触媒の量が少なくなる。触媒の２種類の異なるバッチを低いローディング率で調製し、これらの触媒がアセトニトリル溶液中でＣＥＥＳを酸化することが見出された。触媒の活性は第２の使用の間に低下するが、回収し、再利用した場合には活性のままである。触媒作用は、固体触媒上で起こり、溶解状態では起こらない。本発明者らが製造したアンバーライト担持触媒は、溶解状態でＣＥＥＳを再現可能に酸化し、かつ表面上でＣＷ剤を酸化するであろう触媒を製造する有望なアプローチである。このことから、これらの触媒は、本発明者らが研究の対象としてきた以前のＰＯＭベース触媒よりも安定性が高いことが示唆されている。

（実施例３）
（全体の方法および材料）
文献の方法（Ｄｏｍａｉｌｌｅ，Ｐ．Ｊ．Ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ；Ｇｉｎｓｂｅｒｇ，Ａ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０；Ｖｏｌ．２７，ｐｐ９６−１０４）によって、Ａ−α−Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４・２４Ｈ_２Ｏを調製し、その純度をＦＴ−ＩＲによって調べた。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＦｅＢｒ_３、ＴＢＡＢｒ、アセトニトリル、１，３−ジクロロベンゼン、および２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）をアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手し、さらに精製することなく使用した。サーモエレクトロン社（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）（商標）６７００ＦＴ−ＩＲ分光計で赤外スペクトルを記録した。ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ；ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５９７１質量選択検出器に接続されたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ）によって酸化生成物を同定し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；炎イオン化検出器、５％フェニルメチルシリコーンのキャピラリーカラム、Ｎ_２キャリアガス、およびヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）３３９０Ａシリーズ積分器を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズガスクロマトグラフ）によって定量化した。

（「Ｆｅ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」の製造）
工程１．
ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４の製造で開始して、本発明の開示内容の実施形態の製造を行った。固体Ａ−Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４・７Ｈ_２Ｏ（１０ｇ，約３．７ミリモル）を脱イオン水１００ｍＬに溶解する。この溶液に、脱イオン水１６０ｍＬに溶解したＴＢＡＢｒ（８０ｇ，約２４８ミリモル）を添加する。この混合物を室温で３０分間攪拌する。得られた沈殿物ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４（約１５．８ｇ）を細かいフリット上で濾過することによって分離し、１００ｍＬの水２〜３回分で洗浄し、一晩真空乾燥させた。

工程２．
固体Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５２ｇ，２．８ミリモル）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解し、それに、アセトニトリル２０ｍＬに溶解した固体ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４（４．０ｇ，約１．４ミリモル）を激しく攪拌しながら添加した。緑がかった青色の溶液が形成される。溶媒がすべて蒸発するまで、その溶液をビーカーに数日間入れておく。得られたホワイトブルーの生成物（４．５ｇ）を以降、「ＴＢＡ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／ＮＯ_３」と呼ぶ。

工程３．
任意の量の「ＴＢＡ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／ＮＯ_３」を秤量し、乳鉢と乳棒を使用して、ＦｅＢｒ_３と混合する（１：１（重量％））。最終生成物は暗褐色であり、茶色の１００ｍｌバイアル中で保管する。この生成物を以降、「Ｆｅ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」と呼ぶ。

これらの製法によって、［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−がｉｎ ｓｉｔｕで生成されることに留意されたい。すなわち、わずかに酸性の条件によって、超反応性の触媒の製造中にｉｎ ｓｉｔｕで［ＰＷ_９Ｏ_３４］^９−が［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−へと転化される。ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４の代わりにＴＢＡ_７−ｘＮａ_ｘＰＷ_１１Ｏ_３９で開始した場合、反応性触媒も形成される。

（アセトニトリル溶液中のＨＤ類似体２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）の触媒酸化）
通常のＣＥＥＳ酸化反応において、「Ｆｅ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」０．０１ミリモル（約３２ｍｇ）を秤量して２０ｍＬバイアルに入れ、アセトニトリル２．３ｍＬに懸濁した。１，３−ジクロロベンゼン（０．０９５ｍＬ）（ＧＣ内標準）をバイアルに添加し、密閉する。１０〜２０分間攪拌した後、ＰＴＦＥセプタムを備えたバイアルにシリンジでＣＥＥＳ０．１０５ｍＬを添加する。実験中の空気の出入りは、キャップにおける針を通して提供される。反応を２０時間モニターする。ＧＣ分析によって、アリコートを２０分毎に分析する。

（実施例４）
この実施例では、混合比１：９〜９：１のＴＢＡＦｅＢｒ_４：ＴＢＡ_ｘＣｕＰＷ_１１Ｏ_４０の組成物が記述される。

ターンオーバーは、生成物のモル数／触媒のモル数として定義される。この実施例において、生成物ＣＥＥＳＯは、標的２−ＣＥＥＳの分解生成物である。

（実施例５）
本発明の開示内容の実施形態に対する最初の列の異なる遷移金属（例えば、Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ）の作用を研究した。得られたデータから、遷移金属なしの組成物は完全に不活性であり、遷移金属を添加することによって組成物が活性化されることが示される。これらの金属の中で、Ｃｕは最良の活性化能力を有し、Ｃｕ含有触媒は最良の触媒活性を有する。

（全体の方法および材料）
文献の方法（Ｄｏｍａｉｌｌｅ，Ｐ．Ｊ．Ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ；Ｇｉｎｓｂｅｒｇ，Ａ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９０；Ｖｏｌ．２７，ｐｐ９６−１０４）によって、Ａ−α−Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４・２４Ｈ_２Ｏを製造し、その純度をＦＴ−ＩＲによって調べた。Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＦｅＢｒ_３、ＴＢＡＢｒ、アセトニトリル、１，３−ジクロロベンゼン、および２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）をアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手し、さらに精製することなく使用した。サーモエレクトロン社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）（商標）６７００ＦＴ−ＩＲ分光計で赤外スペクトルを記録した。ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ；ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５９７１質量選択検出器に接続されたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ）によって酸化生成物を同定し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；炎イオン化検出器、５％フェニルメチルシリコーンのキャピラリーカラム、Ｎ_２キャリアガス、およびヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）３３９０Ａシリーズ積分器を備えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズガスクロマトグラフ）によって定量化した。

（異なる金属置換触媒「Ｍ／Ｃｕ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎに等しい）の製造）
工程１．
ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４の製造で開始して、組成物の製造を行った。固体Ａ−Ｎａ_９ＰＷ_９Ｏ_３４・７Ｈ_２Ｏ（１０ｇ，約３．７ミリモル）を脱イオン水１００ｍＬに溶解する。この溶液に、脱イオン水１６０ｍＬに溶解したＴＢＡＢｒ（８０ｇ，約２４８ミリモル）を添加する。混合物を室温で３０分間攪拌する。得られた沈殿物ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４（約１５．８ｇ）を細かいフリット上で濾過することによって分離し、１００ｍＬの水２〜３回分で洗浄し、一晩真空乾燥させた。

工程２．
固体Ｍ（ＮＯ_３）_ｘ・ｙＨ_２Ｏ（１．４ミリモル）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解し、それに、アセトニトリル２０ｍＬに溶解した固体ＴＢＡ_９−ｘＮａ_ｘＰＷ_９Ｏ_３４（４．０ｇ，約１．４ミリモル）を激しく攪拌しながら添加する。溶媒がすべて蒸発するまで、その溶液をビーカーに数日間入れておく。得られた生成物（約４．５ｇ）を以降、「ＴＢＡ／Ｍ／ＰＷ_１１／ＮＯ_３」と呼ぶ。

工程３．
任意の量の「ＴＢＡ／Ｍ／ＰＷ_１１／ＮＯ_３」を秤量し、乳鉢と乳棒を使用して、ＦｅＢｒ_３と混合する（１：１（重量％））。最終生成物は暗褐色であり、茶色の１００ｍｌバイアル中で保管する。この熱い触媒を以降、「Ｆｅ／Ｍ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」と呼ぶ。

（アセトニトリル溶液中のＨＤ類似体２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）の触媒酸化）
通常のＣＥＥＳ酸化反応において、「Ｆｅ／Ｍ／ＰＷ_１１／Ｂｒ／ＮＯ_３」０．１ｇを秤量して２０ｍＬバイアルに入れ、アセトニトリル２．３ｍＬに懸濁する。１，３−ジクロロベンゼン（０．０９５ｍＬ）（ＧＣ内標準）をバイアルに添加し、密閉する。１０〜２０分間攪拌した後、ＰＴＦＥセプタムを備えたバイアルにシリンジでＣＥＥＳ０．１０５ｍＬを添加する。実験中の空気の出入りは、キャップにおける針を通して提供される。反応を２時間モニターする。ＧＣ分析によって、アリコートを２０分毎に分析する。

（結果）
図４は、異なる遷移金属の存在下にて１時間後のＣＥＥＳ酸化の転化を示す表である。遷移金属が存在しない場合、触媒は完全に不活性であり、触媒活性はそれぞれの金属に応じて異なることは明らかである。Ｃｕを含有する試料は最良の触媒性能を与え、転化率は１時間で約７５％に達する。

比、濃度、量、および他の数値データは、本明細書において範囲方式で表されることに留意されたい。かかる範囲方式は、便宜および簡潔さのために使用され、したがって、範囲の限度として明示される数値だけでなく、あたかも各数値および部分的範囲が明示されているかのようにその範囲内に包含される個々のすべての数値または部分的範囲も含むように柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例証のために、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明示される濃度約０．１重量％〜約５重量％だけでなく、示される範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）および部分的範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も含むように解釈されるべきである。「約」という用語は、修飾される数値の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％、または±１０％またはそれ以上を含み得る。さらに、「約「ｘ」〜「ｙ」」というフレーズは、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を含む。

本発明の開示内容の上述の実施形態、特に「好ましい」実施形態は、あくまでも可能性のある実施の例であり、かつ開示内容の原理を明確に理解するために述べられているだけであることが強調されるべきである。開示内容の趣旨および原理から実質的に逸脱することなく、開示内容の上述の実施形態に多くの変更および修正を加えることができる。かかるすべての修正および変更は、この開示内容および本発明の開示内容の範囲内で本明細書に含まれ、かつ上記の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。

図１は、原子（球と棒）表記（左）および多面体表記（右）でＲｂ_６Ｋ_２［Ｃｕ_２ＳｉＷ_８Ｏ_２８（ＯＨ）_４］_２のＸ線構造を示す。ポリアニオンは、Ｃ_ｉ対称性を有し、すべてのＣｕ中心は、ＢＶＳ計算に基づいてＣｕ（ＩＩ）中心であると考えられる。Ｃｕ中心上の空いた配位座は、おそらく立体障害がありすぎるためにＮＯ_ｘ配位子が結合することができない空間に存在する。 図２は、原子（球と棒）表記（左）および多面体表記（右）で［Ｃｕ（Ｃｕ_６Ｓｉ_２Ｗ_１６Ｏ_６９）_２］^４２−のＫ塩のＸ線構造を示す。ポリアニオンは、Ｃ_２ｈ対称性および注目に値する５つの異なる構造タイプのＣｕ部位を有する。すべてのＣｕ中心は、ＢＶＳ計算に基づいてＣｕ（ＩＩ）中心であると考えられる。Ｃｕ部位のうちの少なくとも２つは明らかに、３つはおそらく、ＮＯ_ｘ、ＣＥＥＳ、および他の配位子に結合し得る。 図３は、反応の２時間後（上、図３Ａ）および３日後（下、図３Ｂ）の試料１のガスクロマトグラフを示す。最初のピークは溶媒（アセトニトリル）であり、２番目のピークは未反応ＣＥＥＳであり、３番目のピークはドデカン（内標準）であり、４番目のピークは酸化生成物、ＣＥＥＳＯである。反応から３日後、ＣＥＥＳＯ濃度は低下した；ＣＥＥＳＯの一時的外観は、溶液実験でも観察された。 図４は、５ｍＭ金属−ＰＯＭおよび３４ｍＭ ＴＢＡＦｅＢｒ_４の存在下での、１時間後のＣＥＥＳ酸化の転化を示すグラフである；２５℃、Ｏ_２１気圧、ＣＨ_３ＣＮ２．５ｍＬ、［ＣＥＥＳ］＝３６０ｍＭ；^＊純粋なＴＢＡ_７ＰＷ_１１Ｏ_３９５ｍＭを金属ＰＯＭの代わりに使用する。

Claims (36)

1. 式Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘ
   （式中、「Ｍｅ」は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）から独立して選択され；ＰＯＭはポリオキソメタレートであり；「ｘ」は１または２である）を有する化合物を含む、組成物。
2. Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘの構造が、［ＭｅＰＯＭ］［ＮＯ_ｘ］および［ＭｅＰＯＭＮＯ_ｘ］から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ＭｅがＣｕである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ＰＯＭが、以下の群：［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−、［ＰＷ_９Ｏ_３４］^９−、［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９］^８−、［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−、および［ＳｉＷ_９Ｏ_３４］^１０−のうちの少なくとも１つを含むＰＯＭから選択される、請求項３に記載の組成物。
5. ＮＯ_ｘが［ＮＯ_３ ⁻］である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリオキソメタレートが、式Ａ［Ｖ_ｋＭｏ_ｍＷ_ｎＮｂ_ｏＴａ_ｐＭ_ｑＸ_ｒＯ_ｓ］
   （式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ｄ−ブロックカチオン、ｆ−ブロックカチオン、およびその組み合わせから選択される、少なくとも１つの対イオンを含み；Ｍは、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはタンタルを除く、少なくとも１つのｄ電子を有する、ｆブロック元素およびｄブロック元素から選択される少なくとも１つの元素を含み；Ｘは、酸素を除く、ｐブロック元素、ｄブロック元素、およびｆブロック元素から選択される少なくとも１つの元素を含み；ｋは、０〜３０の範囲であることができ；ｍは、０〜１６０の範囲であることができ；ｎは、０〜１６０の範囲であることができ；ｏは、０〜３０の範囲であることができ；ｐは、０〜１０の範囲であることができ；ｑは、０〜３０の範囲であることができ；ｒは、０〜３０の範囲であることができ；ｓは、ｙがゼロより大きくなるような数であり；ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの合計は４以上であり；ｋ、ｍ、およびｑの合計はゼロを超える）を有する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇＶ_ｂ ^ｊ＋Ｍ_ｃ ^ｈ＋Ｚ_{１１−ｂ−ｃ} ^ｉ＋Ｏ_ｘ］^ｕ−［Ａ］
   （式中、Ｘは、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり；ｇは、２以上であり；Ｍは、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、ここで、Ｍはバナジウムではなく；ｈは１〜７であり；ｉは５〜６であり；ｊは４〜５であり；ｘは３９または４０であり；Ｚは、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせであり；ｂは０〜６であり；ｃは０〜６であり；ｕは３〜９であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇＶ_ｂ ^ｊ＋Ｚ_１１−ｂ ^ｉ＋Ｏ_３９］^ｕ−［Ａ］
   （式中、Ｘは、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、および鉄のうちの少なくとも１つから選択され；ｂは１〜６であり；ａは３〜９である）を有する、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇ＋Ｍ_ｃ ^ｈ＋Ｚ_１１−ｃ ^ｉ＋Ｏ_３９］^ｕ−［Ａ］
   （式中、Ｘは、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、および鉄のうちの少なくとも１つから選択され；ｃは１〜６であり；ａは３〜９である）を有する、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｖ_ｕ ^ｓ＋Ｍ_ｖ ^ｔ＋Ｚ_{１７−ｕ−ｖ} ^ｙ＋Ｏ_ｚ］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり；ｒは１以上であり；Ｍは、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、ここで、Ｍはバナジウムではなく；ｔは１〜７であり；ｓは４〜５であり；Ｚは、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせであり；ａは０〜９であり；ｖは０〜９であり；ｙは５〜６であり；ｚは６１または６２であり；ｗは４以上であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｖ_ｕ ^ｓ＋Ｚ_１７−ｕ ^ｙ＋Ｏ_６１］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ａは１〜９であり；ｗは４以上である）を有する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｍ_ｖ ^ｔ＋Ｚ_１７−ｖ ^ｙ＋Ｏ_６１］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ｖは１〜９であり；ｗは４以上である）を有する、請求項１に記載の組成物。
13. 前記ポリオキソメタレートが、式［ＹＶ_ｐＺ_１１−ｐＯ_３９］［Ａ］
    （式中、Ｙは、リン、ケイ素、またはアルミニウムであり；Ｚは、タングステンまたはモリブデンであり；ｐは１〜６であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
14. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇＶ_ｂ ^ｊ＋Ｍ_ｃ ^ｈ＋Ｚ_{１２−ｂ−ｃ} ^ｉ＋Ｏ_ｘ］^ｕ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり；ｇは２以上であり；Ｍは、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、ここで、Ｍはバナジウムではなく；ｈは１〜７であり；ｉは５〜６であり；ｊは４〜５であり；ｘは３９または４０であり；Ｚは、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせであり；ｂは０〜６であり；ｃは０〜６であり；ｕは３〜９であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
15. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇＶ_ｂ ^ｊ＋Ｚ_１２−ｂ ^ｉ＋Ｏ_４０］^ｕ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ｂは１〜６であり；ａは３〜９である）を有する、請求項１に記載の組成物。
16. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ^ｇ＋Ｍ_ｃ ^ｈ＋Ｚ_１２−ｃ ^ｉ＋Ｏ_４０］^ｕ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ｃは１〜６であり；ａは３〜９である）を有する、請求項１に記載の組成物。
17. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｖ_ｕ ^ｓ＋Ｍ_ｖ ^ｔ＋Ｚ_{１８−ｕ−ｖ} ^ｙ＋Ｏ_ｚ］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、少なくとも１つのｐブロック元素、ｄブロック元素、またはｆブロック元素であり；ｒは１以上であり；Ｍは、少なくとも１つのｄ電子を有する、少なくとも１つのｆブロック元素またはｄブロック元素であり、ここで、Ｍはバナジウムではなく；ｔは１〜７であり；ｓは４〜５であり；Ｚは、タングステン、モリブデン、ニオブ、またはその組み合わせであり；ａは０〜９であり；ｖは０〜９であり；ｙは５〜６であり；ｚは６１または６２であり；ｗは４以上であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
18. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｖ_ｕ ^ｓ＋Ｚ_１８−ｕ ^ｙ＋Ｏ_６２］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ａは１〜９であり；ｗは４以上である）を有する、請求項１に記載の組成物。
19. 前記ポリオキソメタレートが、式［Ｘ_２ ^ｒ＋Ｍ_ｖ ^ｔ＋Ｚ_１８−ｖ ^ｙ＋Ｏ_６２］^ｗ−［Ａ］
    （式中、Ｘは、リン、硫黄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、コバルト、または鉄のうちの少なくとも１つであり；ｖは１〜９であり；ｗは４以上である）を有する、請求項１に記載の組成物。
20. 前記ポリオキソメタレートが、式［ＹＶ_ｐＺ_１２−ｐＯ_４０］［Ａ］
    （式中、Ｙは、リン、ケイ素、またはアルミニウムであり；Ｚは、タングステンまたはモリブデンであり；ｐは１〜６であり；Ａは対イオンである）を有する、請求項１に記載の組成物。
21. ＥＭｅ（Ｈａｌ）_４をさらに含む組成物であって、「Ｍｅ」が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）から独立して選択され；「Ｅ」が、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウム、およびその組み合わせから選択され；「Ｈａｌ」がハロゲン基である、請求項１に記載の組成物。
22. Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘがＣｕ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘであり、かつＥＭｅ（Ｈａｌ）_４がＥＦｅ（Ｈａｌ）_４である、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記ハロゲンが臭素である、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘとＥＭｅ（Ｈａｌ）_４の比が、１：９〜９：１である、請求項２２に記載の組成物。
25. 前記Ｍｅ／ＰＯＭ／ＮＯ_ｘとＥＭｅ（Ｈａｌ）_４の比が、１：９〜９：１である、請求項２１に記載の組成物。
26. 前記ＰＯＭが、以下の群：［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−、［ＰＷ_９Ｏ_３４］^９−、［ＳｉＷ_１１Ｏ_３９］^８−、［ＳｉＷ_１０Ｏ_３６］^８−、および［ＳｉＷ_９Ｏ_３４］^１０−のうちの少なくとも１つを含むＰＯＭから選択される、請求項２１に記載の組成物。
27. 前記組成物が、材料中に含まれる、請求項１に記載の組成物。
28. 前記組成物が、材料中に含まれる、請求項２１に記載の組成物。
29. 前記材料が、布、局所的担体、粉末、フィルター材料、およびコーティングから選択される、請求項２７に記載の組成物。
30. 前記材料が、布、局所的担体、粉末、フィルター材料、およびコーティングから選択される、請求項２８に記載の組成物。
31. 請求項１に記載の組成物を汚染物質と接触させることを含む、汚染物質を除去する方法。
32. 前記組成物が、材料中に含まれる、請求項３１に記載の方法。
33. 前記材料が、布、局所的担体、粉末、フィルター材料、およびコーティングから選択される、請求項３２に記載の方法。
34. 請求項２１に記載の組成物を汚染物質と接触させることを含む、汚染物質を除去する方法。
35. 前記組成物が、材料中に含まれる、請求項３４に記載の方法。
36. 前記材料が、布、局所的担体、粉末、およびコーティングから選択される、請求項３５に記載の方法。

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