CN109922881B

CN109922881B - 具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法

Info

Publication number: CN109922881B
Application number: CN201780068694.4A
Authority: CN
Inventors: M·C·阿塔尔拉奥斯; A·比朔夫; M·A·布努埃尔玛格达莱娜; G·A·拉萨罗比利亚罗亚; J·桑斯纳瓦尔
Original assignee: BSH Hausgeraete GmbH
Current assignee: BSH Hausgeraete GmbH
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN114653385A; EP3538262A1; WO2018086863A1; CN109922881A

Abstract

本发明涉及一种家用器具(1)，其具有至少一个含有至少一个活性氧(ROS)发生器的自清洁催化活性表面(17)，其中，所述至少一个ROS发生器选自由式(I)、(II)或(III)表示的化合物组成的组；Ag‑B‑M‑硫(I)，其中，B选自Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi组成的组，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu、Zn和Cd组成的组；MO_q‑A(II)，其中，q＝2或3，M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组；A是选自由式(A)表示的化合物组成的组的乙酰丙酮化物或其衍生物，其中，R¹、R²和R³独立地选自由H、Cl、Br、I和C₁‑C₈₀烃和聚合物自由基组成的组。YSe‑R_x‑MO₂(III)，其中，Y选自Sn或Pb；R_x是碳同素异形体；M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组。

Description

具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法

技术领域

本发明涉及一种具有至少一个含有至少一个活性氧(ROS)发生器的自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法。

背景技术

家用器具可能会接触到灰尘、污垢、食物、湿气或人体皮肤。长此以往，这可能导致卫生问题，因为微生物可能沉积在家用器具上并且可能增殖。

此外，食物污渍在家用器具中很常见，它们在此会产生许多问题。一般来说，外部部件上的污渍的存在与不良卫生感有关。有些表面很难保持清洁，例如不锈钢和玻璃。有些污渍、例如烧焦的污渍，需要使用者大力清洗。食物污渍可以在烹饪场景(滚刀、烤箱)中看到，也可以在例如为冰箱的储藏家用器具中看到。

此外，以各种方式弄脏的物品一般都在载水家用器具中清洗的。因此，食物残留物会出现在洗碗机中，并且在洗衣机中待洗涤的衣物中出现的污垢范围通常更大。所有载水家用器具的共同之处在于，在潮湿和温暖的气氛中，特别是在难以接近的地方，会产生和积聚污垢。这种污垢可能是诸如细菌和真菌等微生物的良好营养培养基。

特别是在家用器具中存留水的位置处，存在卫生问题。因此，在衣物处理装置、例如洗衣机中，当使用储水器时或经常使用利用冷液体的洗涤程序时，在门关闭或在不利的放置条件下长时间的非使用阶段期间，可能会产生污垢，特别是形成包括诸如微生物和营养物的有机物质的生物膜。所述生物膜导致难闻的气味和/或可见的污垢。甚至可能发生病理学效应。生物膜特别形成在洗衣机的长时间、即在非使用阶段期间存在水的区域中。这些区域包括通风不良的区域，例如肋、袋状部、密封件折叠部、进水口和出水口，以及特别是用于储存洗涤和漂洗过程中产生的灰水以便在之后的洗涤或漂洗过程中重复使用的储水器。因此，希望对家用器具中的水进行消毒并防止生物膜的形成。

其它可能容易被微生物污染的家用器具例如是厨房油烟机或真空吸尘器。

不管家用器具的类型如何，都会出现下述问题，为了控制家用器具，一般都必须由用户触摸操作面板。这样，操作面板可能会被微生物污染，当家用器具被多个人使用时，微生物还可能扩散。

为了在家用器具中保持卫生无可挑剔的状态，目前正在使用各种方法。特别地，从现有技术中已知用于去除和/或防止生物膜的各种措施。在载水家用器具中，有时会提供机器清洁程序，其在高温下借助于洗涤剂去除积聚的污垢，有时还会提高液位和/或提高滚筒旋转速度，即增加机械能的输入。还已知使用臭氧去除有机污垢。

在众所周知的方法中，设想在表面中使用抗微生物活性成分、例如银离子。然而，这些抗微生物活性成分的缺点是它们逐渐从表面被去除，进而被耗尽。此外，当Ag⁺或Cu⁺离子被用于载水家用器具时，例如用于洗涤液体中和与洗涤液体接触的材料表面上时，也会产生对地下水的不利影响和水路污染。然而，如果没有从家用器具表面中的载体材料洗出这些活性成分，则它们的功效大多很小，以至于在长期来看，微生物以及甚至生物膜会形成在家用器具的表面上，并对家用器具的卫生状态产生负面影响。

先前还提出借助于UV-C-辐射器使用通流原理去除有机污垢，所述去除以通过破坏遗传物质而使这种污垢中的微生物最终被杀死的方式来进行。

其它方法涉及经由直接或间接能量转移(水、蒸汽、微波)提高构件的与洗涤液体接触的表面处的温度来热杀灭存在的任何微生物。

光催化方法也是已知的，例如，使用催化有效的化合物、特别是二氧化钛涂层，用于除臭、消毒和清洁。在该过程中，催化剂需要经常借助于UV辐射活化。这些化合物支持微生物的氧化改性或破坏，使得它们在最好的情况下整体被氧化去除。然而，该方法通常仅以受限的方式工作，特别是在为了氧化还附加地需要UV光的情况下。

这些已知方法和措施的缺点是用于实现显著效果的高能耗和有时高的设备和/或操作成本。在某些方法中，使用可能危害健康的因素、例如臭氧或UV辐射，从而需要额外的安全措施。

利用莲花效应的特定表面结构旨在减少污垢的粘附并且使表面易于清洁。这些表面一般没有抗菌作用。所有这些方法的一大缺点是它们都非常局部地起作用。因此，在储水容器的自由水中没有大范围的抗菌作用。

另一种方法涉及形成活性氧(ROS)作为氧化剂，以去除和/或防止微生物的生长和生物膜的形成。目前应用于家用器具中的ROS发生器是多金属氧酸盐化合物。在还原的多金属氧酸盐的再生过程中，发现多金属氧酸盐能够氧化某些有机物质并生成活性氧(ROS)作为高效的氧化剂。然而，与多金属氧酸盐的使用相关的主要缺点是，在预防和去除生物膜方面起主要催化作用的ROS仅以相当低的速率生成。ROS的浓度在紧邻多金属氧酸盐源处较高，但是随着与多金属氧酸盐源的距离增加，浓度梯度迅速下降。此外，低的ROS生成速率也影响多金属氧酸盐作为催化剂的使用时间，其使用寿命应尽可能长。

在家用器具中使用多金属氧酸盐作为ROS发生器是已知的。

公开EP 1 141 210 B1公开了一种用于漂白衣物或家用表面的方法，其中，含有多金属氧酸盐的洗涤剂与被污染的基体相接触。空气用作用于漂白的氧原子的主要来源。

公开DE 10 2009 026 712 A1公开了一种家用器具，其具有至少一个具有可能受有机污垢影响的表面的构件，所述表面具有光催化剂，所述家用器具具有用于利用与所述表面相关联的活化的电磁辐射照射所述光催化剂的光源，所述表面由主要形成的第一材料形成，光催化剂分散在所述第一材料中。具有二氧化钛及其改型的材料作为光催化剂被非常详细地公开。

公开EP 2 761 073 B1和US 2014/231363 A1公开了一种载水家用器具，其具有用于接收待清洁物体的容器和至少一个含有催化活性物质的内表面，所述表面设置在家用器具内，其中，催化活性物质是多金属氧酸盐，并且所述内表面在家用器具的操作期间与待清洁的水相接触。优选地，多金属氧酸盐是钨酸盐，甚至更优选地钨酸盐是由钛改性的。

公开WO 2015/0787737 A1公开了一种导水家用器具，其具有用于储存一定量灰水的储水箱和用于处理储存在储水箱中的灰水的处理装置。导水家用器具构造成用于确定储存在储水箱中的灰水的量并且用于操作处理装置，所述处理装置受到所确定的储存在储水箱中的灰水的量的影响。

公开DE 10 2013 205 302 A1和WO 2014/154432 A1公开了一种家用器具，其在表面中包含至少一种催化有效物质，其中，所述催化有效物质是包含在家用器具的内表面和/或外表面中的多金属氧酸盐，前提是，如果家用器具是具有用于接收待清洁物体的容器的载水家用器具，则多金属氧酸盐至少包含在家用器具的外表面中。

公开WO 2014/122225 A1公开了式(I)、(II)或(III)的杂多金属氧酸盐的用途

A_q+3PV_qZ_l2-qO₄₀ (I)，

A₆P₂Z₁₈O₆₂ (II)，或

A₃PZ₄O₂₄ (III)

其中，Z选自Mo或W，

指数q＝0、1、2或3，以及

A选自一种或两种以上阳离子并包含至少一种选自由季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子组成的组中的阳离子，以用于为基体或基体表面的至少一部分或为涂层提供自清洁、剥离、消毒、自消毒、灭杀生物、抗微生物和/或除臭性能或用于有机材料的分解和/或降解。在式(I)中，Z优选为Mo且q＝2，在式(III)中，Z优选为W。

公开EP 2 765 136 A1公开了式(I)、(II)或(III)的杂多金属氧酸盐

A_q+3PV_qZ_12-qO₄₀ (I)，

A₆P₂Z₁₈O₆₂ (II)，或

A₃PZ₄O₂₄ (III)

其中，Z选自Mo或W，

q是1、2或3，以及

A选自一种或两种以上阳离子并包含至少一种季铵阳离子，条件是排除化合物[(n-C₄H₉)₄N]₃PMo₁₂O₄₀和[(n-C₆H₉)₄N]₃PMo₁₂O₄₀。最优选的是杂多金属氧酸盐[(n-C₄H₉)₄N]₃PW₄O₂₄和[(n-C₆H₁₃)₄N]₃PW₄O₂₄。

JP 2015 066059A公开了一种洗衣机，其解决了稳定地洗脱作为杀菌组分的银离子的问题，而不受所使用的水中所含的钙离子浓度的影响。因此，洗衣机在旋转桶的底部部分包括含有氧化镁、氧化锌和氧化银的杀菌剂，所述底部部分是与水接触的部分。

KR 2004 0093958 A公开了一种使用涂有纳米银的过滤球的用于洗衣机的供水室。提供一种使用纳米银的用于洗衣机的供水室，通过过滤球的抗菌作用，将水从外部经过多个过滤球供给洗衣机，从而破坏水中的微生物。

CN 204 445 765 U公开了一种洗碗机，其包括布置在机壳上部的冲洗室和布置在机壳下部的水箱，其中，餐具网篮和旋转喷射臂布置在冲洗室中，旋转喷射臂与水箱连通，过滤机构安装在冲洗室底部的出水口中，冲洗室的底部设有漏斗形导流斜道，并且导流斜道的上表面涂有一层纳米银。

CN 105837939 A描述了一种用于冰箱的复合抗菌塑料及该复合抗菌塑料的制备方法。该方法包括将聚丙烯树脂、Ag-ZnTiO₃纳米抗菌剂、萘二磺酸和镁聚合物抗菌剂、N-乙酰基辛胺-4-乙烯基吡啶聚合物抗菌剂、增塑剂、偶联剂、稳定剂和分散剂在高速捏合机中以1800-2200转/分钟的转速混合的步骤，以及在双螺杆挤出机中在120-195℃的分段温度下将物料挤出以获得用于冰箱的复合抗菌塑料的步骤。将无机Ag-ZnTiO₃纳米抗菌剂、萘二磺酸镁和N-乙酰基辛胺-4-乙烯基吡啶有机聚合物抗菌剂复配成协同增效剂。该复合抗菌塑料具有性能稳定、抗菌活性高的优点。纳米级抗菌剂高度分散在树脂基质中，赋予塑料优异的抗菌性能。

JP 2001 220305 A公开了一种抗菌、防霉和防藻物品，其包括带有分布的抗菌、防霉和防藻成分的物品表面部分和形成在比表面部分更深的部分并且实际上没有这种成分扩散的物品中部；用于生产物品的方法包括将所述成分从物品表面扩散到表面部分的内侧。

发明内容

鉴于这种情况，本发明的基本目的是提供一种家用器具及其操作方法，从而提供去除或避免或至少很大程度上去除或避免影响卫生的污染物的改进。

根据本发明，该目的通过相应的独立权利要求的特征的家用器具及其操作方法来实现。在相应的从属权利要求中公开了根据本发明的家用器具的优选实施例。根据本发明的家用器具的优选实施例对应于根据本发明的方法的优选实施例，反之亦然，即使本文中没有明确说明。

因此，本发明涉及一种家用器具，其具有至少一个含有至少一个活性氧(ROS)发生器的自清洁催化活性表面，其中，所述至少一个ROS发生器选自式(I)、(II)或(III)表示的化合物；

Ag-B-M-硫 (I)

其中，

B选自Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi组成的组，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu、Zn和Cd组成的组；

MO_q-A (II)

其中，

q＝2或3；以及

M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组；以及

A是选自由下式表示的化合物组成的组的乙酰丙酮化物或其衍生物：

其中，

R¹、R²和R³独立地选自由H、Cl、Br、I和C₁-C₈₀烃和聚合物自由基组成的组；

YSe-R_x-MO₂ (III)

其中，

Y选自Sn或Pb；以及

R_x是碳同素异形体；以及

M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组。

当与相应的起始化合物相比时，式(I)、(II)或(III)表示的化合物显示出协同催化效应。

催化效应可以根据使用以下公式计算的所谓的“转换频率”(TOF)来测量：

例如可以使用罗丹明B作为模型染料。罗丹明B实际上已在文献中被多次用于评估用于生成活性氧(ROS生成)的催化剂的性能和之后的氧化能力(参见例如Kalyanaraman B、Darley-Usmar V、Davies KJA等人，“Measuring reactive oxygen and nitrogen specieswith fluorescent probes:challenges and limitations(用荧光探针测量活性氧和氮物种：挑战和局限)”，自由基生物学和医学，2012；52(1):1-6.doi:10.1016/j.freeradbiomed,2011.09.030.)。ROS生成与抗微生物活性之间存在直接相关。为了获得本文所讨论的实验结果，使用罗丹明B作为染料。

优选下述具有器具，其中，所述至少一个ROS发生器为

Ag-In-Ni-硫 (I′)。

在一个优选实施例中，Ag-In-Ni-硫以纳米复合材料的形式使用。纳米复合材料一般可以以任何合适的方式、例如水热法制备。

在一个优选实施例中，通过将乙酸银、乙酸铟、四水合镍和十二烷基硫酸钠溶解在水中以制备溶液A来制备上述化合物。单独地，将硫代乙酰胺溶解在水中以制备溶液B。将两种溶液A和B转移到高压釜中，例如25mL聚四氟乙烯内衬密封不锈钢高压釜中，并例如通过将溶液A和B放置在130℃的预热烘箱中2小时加热，然后冷却至室温。然后，一般通过离心获得黑色固体沉淀物，随后用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空下干燥2小时。

在一个特定示例中，制备上述化合物，其中将乙酸银(1.0mmol)、乙酸铟(1.0mmol)、四水合乙酸镍(1.0mmol)和十二烷基硫酸钠(0.1-1.15mmol)溶解在10mL水中(溶液A)。在一个单独的烧瓶中，将硫代乙酰胺(3.5mmol)溶解在5mL水中(溶液B)。

当与相应的起始化合物相比时，式(I)的化合物显示出协同催化效应。

例如，在可比较的实验条件、即利用协调浓度的催化剂和染料以及实验时间下的测量结果表明，AgSInSNiS在黑暗中的TOF值[以min^-1计]为2.14×10^-6，而对于AgS，TOF值为7.57×10^-8，对于NiS，TOF值为8.28×10^-9，对于In₂S₃，TOF值为7.18×10^-9，所有这些都是在黑暗中测量的。在阳光下，AgSInSNiS的TOF值[以min^-1计]为1.32×10⁵。这些结果证明了式(I)的化合物的催化活性和进而的抗微生物活性增加，而单独的金属硫化物被发现在没有光的情况下是较差的催化剂。因此，ROS生成是由于纳米复合材料的协同效应而不是由于单独的成分。

据信，Ag的电子储存特性有助于将复合材料的表观费米能级转向更负的电位，并使其成为更具还原性的光催化剂。即使在黑暗条件下，光催化剂的这种还原性质也能提供电子。电子在表面上消散，从而产生ROS。在存在不同的多元半导体硫族化合物的情况下，光致电子-空穴对的生成更快，所述硫族化合物中的一种或两种以上可以在该过程中充当助催化剂。在存在S^2-/Sn^2-氧化还原对的情况下清除空穴可有效地从式(I)的纳米复合材料中清除空穴，以在整个实验中保持它们的稳定性。

因此，本文提出的机制是基于银的电子储存行为，即使在没有光的情况下银也能促进电子-空穴对的形成。在可见光下电子-空穴对的生成更快。电子-空穴对在耦合的半导体纳米复合材料之上的表面转移过程使半导体纳米复合材料更适于生成ROS。这些生成的ROS负责抗微生物特性。

优选另一家用器具，其中，所述至少一个ROS生成器是

ZrO₂-A (II)

其中，A是乙酰丙酮化物。

在优选的实施方案中，上述ZrO₂-A化合物以溶胶-凝胶工艺制备。以这种方式，在室温下干燥凝胶后，可获得作为多孔无定形材料的所述化合物。

优选地，通过制备含有丙氧化锆(IV)、乙酰丙酮和1-丙醇的第一溶液，并向其中加入含有水和1-丙醇的第二溶液，可以得到上述化合物。然后通常进行搅拌，优选在20至30℃的温度下搅拌，直至凝胶化，然后干燥所得凝胶，以得到无定形产物。

在一优选的示例中，上述化合物可通过下述来获得，在室温下制备并在室温下搅拌含有丙氧化锆(IV)(在1-丙醇中70wt％，10mL，22.6mmol)、乙酰丙酮(99+％，1.5mL，14.6mmol)和1-丙醇(99.80+％，3.0mL，39.9mmol)的第一溶液。将含有蒸馏水(3.0mL，166mmol)和1-丙醇(5.5mL，73.2mmol)的第二溶液加入第一溶液中。然后将获得的溶液在室温下剧烈搅拌约20分钟，直至发生凝胶化。获得均匀的浅黄色凝胶。将凝胶在室温下放置24小时，然后在30℃下干燥，得到多孔无定形材料。

式(II)、特别是式(II′)表示的化合物显示出协同催化效果。催化效果可以使用上文所述的公式以所谓的“转换频率”(TOF)来测量。在可比较的实验条件、即利用协调浓度的催化剂和染料以及实验时间下的测量结果表明，ZrO₂-ACAC(ACAC：乙酰丙酮酸盐)在黑暗中的TOF值[以min^-1计]为2.79×10^-6，相比之下ZrO₂在黑暗中的TOF值为2.46×10^-9。

此外，还优选下述家用器具，其中，所述至少一个ROS发生器是

PbSe-C_x-TiO₂ (III′)

其中C_x是石墨烯。

上述化合物可以任何合适的方式制备。在一优选实施例中，上述化合物可通过下述来获得，混合氧化石墨烯和PbCl₂以得到溶液A。还通过将Na₂SO₃和硒粉末溶解在水中并在回流下形成Na₂SeSO₃来制备溶液B。然后将溶液B和氨水加入到溶液A中，然后加热到50至80℃的温度。然后将胶体水性TiO₂溶液(溶液C)加入混合物中，最后在室温下超声处理悬浮液。此后，将反应混合物冷却至室温，用水洗涤并干燥，以得到所需化合物。

在一优选的示例中，上述化合物通过下述来获得，超声处理1小时将300mg氧化石墨烯和1.76g PbCl₂分散在80mL乙二醇中，以得到均匀的氧化石墨烯纳米片(GONS)/Pb²⁺(溶液A)。另外，将Na₂SO₃(5g)和硒粉末溶解在30mL蒸馏水中并回流1小时以形成Na₂SeSO₃(溶液B)。将溶液B和6mL NH₄OH(28wt.％)加入到溶液A中，然后加热至60℃若干分钟。将具有乙醇∶H₂O∶TNB的摩尔比＝35∶15∶4的胶体TiO₂溶液(溶液C)加入混合物中，最后使用可控串联超声波设备在室温下将悬浮液超声处理0、1、3、5h。将反应混合物冷却至室温，过滤沉淀物，用蒸馏水洗涤，并在真空烘箱中在80℃下干燥12小时，然后在500℃下热处理1小时。

式(III)、特别是式(II′)表示的化合物显示出协同催化效果。催化效果可以使用上文所述的公式以所谓的“转换频率”(TOF)来测量。在可比较的实验条件、即利用协调浓度的催化剂和染料以及实验时间下的测量结果表明，

PbSe-TiO₂@石墨烯在黑暗中的TOF值[以min^-1计]为1,86×10^-6，相比之下PbSe-TiO₂在黑暗中的TOF值为7,00×10^-7，TiO₂在UV光下的TOF值为3.90×10^-7。

自清洁催化活性表面一般可以在制造本发明的家用器具期间获得。

在一个优选实施例中，自清洁催化活性表面可通过在其制备之前或期间将至少一个ROS发生器与表面形成材料混合来获得。

在家用器具的一个优选实施例中，自清洁催化活性表面设置在聚合物体上。所述至少一个ROS发生器可在此与聚合物材料混合，以获得ROS发生器和聚合物的分散体或化合物。所述分散体或化合物可以例如经受注塑成型或挤出成型从而形成聚合物体。聚合物材料可以是热塑性弹性体、硬质塑料或弹性体。特别地，优选聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-橡胶、聚四氟乙烯、硅酮、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂和基于脲或胺的树脂或其混合物。

替代性地，所述至少一个ROS发生器也可以在聚合之前与单体混合。在聚合之后，所得的ROS发生器改性聚合物然后可经受例如复合工艺、如浇铸或发泡的无压加工技术或压缩成型、轧制和压延、挤出成型、吹塑或注塑成型工艺或拉伸、热成型或印刷，以形成聚合物体。

在本发明的另一个优选实施例中，自清洁催化活性表面可通过在提供表面的物品上生成含有至少一个ROS发生器的层来获得。

这种层可以以各种方式形成，例如经由涂覆或施加含有至少一个ROS发生器的涂料或清漆。也可以形成多层。

然而，在一个优选实施例中，所述至少一个ROS发生器与聚合有机或无机粘合剂一起应用。粘合剂可以优选地选自丙烯酸酯基粘合剂、聚氨酯基粘合剂和硅酮基粘合剂。

合适的丙烯酸酯基粘合剂例如是来自Grasolin公司的Grasolin 2K-Acryllack、来自Worlee Chemie公司的WorieeCryl A1220、来自Covestro公司的

A145、水可还原的羟基官能团的聚丙烯酸分散体和来自Covestro公司的

A265BA。

合适的聚氨酯(PUR)基粘合剂例如是来自ATCOAT公司的ATCOAT Atrepur 340。

合适的硅酮树脂基粘合剂例如是来自Evonik公司的

EF、来自DowCorning公司的2577Low Voc或来自Bluesil公司的Bluesil RES 991。

这样，在家用器具的生产中，然后可以例如通过将构件浸涂到含有粘合剂和至少一个ROS发生器的液体中来获得待提供含有至少一个ROS发生器的自清洁催化活性表面的构件。

此外，还可以生产膜片，其中，所述至少一个ROS发生器与合适的载体材料和粘合剂组合，使得可能仅需要相对少量的所述至少一个ROS发生器以覆盖大的表面积。这种膜片可例如通过胶合或熔融粘合应用于家用器具中的相关部件。此外，这种膜片可以直接布置在注塑模中，从而直接用于制造家用器具的部件。

所述自清洁催化活性表面也可以通过使用合适的粘合剂将所述至少一个ROS发生器的颗粒布置在多孔材料的表面处来产生。其生产一般与表面的位置和家用器具的使用方式有关。

在另一个优选实施例中，自清洁催化活性表面还可以包含不同ROS发生器的混合物，所述ROS发生器选自由式(I)、(II)或(III)表示的化合物。

因此，可以使例如一种或两种以上ROS发生器化合物在其制造之前或期间与形成表面的材料混合和/或在位于所述制造表面上的层中施加一种或两种以上ROS发生器化合物。这样，就可以利用不同ROS发生器化合物之间的协同效应。

一般地，应避免所述至少一个ROS发生器从表面溶解到周围的液体介质中或任何其它消耗。在一个优选实施例中，对于根据式(II)的ROS发生器，A是选自由具有下式的化合物组成的组的乙酰丙酮化物的衍生物：

其中，R¹、R²和R³独立地选自优选由H、Cl、Br、I和C₁-C₈₀烃和聚合物自由基组成的组。甚至更优选地，R¹和R³独立地选自C₂₀-C₈₀烃和聚合物自由基组成的组，并且R²选自由C₁-C₁₀烃自由基组成的组。已经发现，特别是较长链烃有助于更好地将ROS发生器化合物嵌入到表面的基质中。

家用器具不受限制。然而，根据本发明的一个优选实施例的家用器具是载水家用器具。一般来说，载水家用器具是在其操作期间使用水的家用器具。待清洁的物品特别可以是餐具或衣物物品。根据本发明，清洁也应理解为表示焕新。因此，载水家用器具也可以是烘干机。

在载水家用器具的情况下，优选的是，表面是设置在家用器具的内部空间中的内部表面，所述内部表面在家用器具的操作期间与流动的或静态的水接触。接触通常是必要的，因为家用器具的水中的有机物质由于与含有至少一个ROS发生器的表面接触而被氧化，从而被分解。

在载水家用器具的情况下，优选的是，至少一个内部表面设置在供水系统中。附加性地或替代性地，优选的是，所述至少一个内部表面设置在储水器中。然后，有利的是，所述储水器包括循环元件和/或进气元件。

在一个优选实施例中，载水家用器具是洗碗机或衣物处理装置或咖啡机。

在另一个优选实施例中，载水家用器具是属于由洗衣机和洗衣干衣机组成的组的衣物处理装置。

本发明的家用器具使例如载水家用器具中的水能够以高效、经济和环境友好的方式被处理，使得诸如微生物和营养物的有机物质被分解并且可以避免在家用器具中形成生物膜。在本发明中，利用作为氧化催化剂或作为氧化剂的不需要通过辐射活化以及也可以在没有光的情况下工作的所述至少一个ROS发生器、特别是本文所述的特定ROS发生器的性质。

在氧化反应中，ROS发生器一般用作与氧化剂配合的氧化催化剂。根据本发明，氧化剂不受限制。优选地，使用含氧氧化剂。氧气、无机或有机过氧化物和/或臭氧特别优选作为氧化剂。在它们之中，氧气再次特别优选作为氧化剂，因为可以避免额外输入可能有害或干扰的物质。空气优选用作氧气源。然而，氧气可能存在于水中，例如，溶解在水中。此外，借助于水的相应运动，可以发生空气和水的混合，例如，用于在水中形成气泡，并且可以使这种类型的空气-水混合物与含有至少一个ROS发生器的表面接触，大气氧优选用作氧化剂。特别优选地，进气元件在待处理的水中提供足够量的氧气。

本文所讨论的ROS发生器由于其灵活的氧化还原行为可以具有抗微生物特性。也就是说，ROS发生器可以根据反应类型用作氧化剂和还原剂。在ROS发生器还原之后，例如在与细菌或真菌接触之后，其还原形式可以通过氧气再生。在该过程中生成超氧化物离子O₂ ^-作为次级产物。超氧化物离子也是非常高效的氧化剂。此外，羟基自由基可以形成为另外的强氧化剂。

在另一个实施例中，使用过氧化物或臭氧作为氧化剂。

在具有臭氧发生器的家用器具中，臭氧可以优选作为氧化剂。这种家用器具优选还具有臭氧去除装置。在此将含有所述至少一个ROS发生器的表面布置为使得所述表面可以与水和臭氧接触。例如，在可以将臭氧引入到外桶中的洗衣机中，含有所述至少一个ROS发生器的表面相应地布置在外桶中。

如果使用过氧化物作为氧化剂，则优选使用已经存在于衣物护理产品中的过氧化物。以这种方式，可以避免添加更多的过氧化物。

在本发明的一个优选家用器具、特别是载水家用器具、更特别是洗衣机或洗衣干衣机中，含有至少一个ROS发生器的自清洁催化活性表面布置在洗涤剂分配器托盘中或在外桶中，如果过氧化物用作氧化剂，则特别优选布置在外桶中。因此，原因是过氧化物特别存在于重型洗涤剂和漂白剂中，尽管漂白剂特别是通常直接添加到滚筒中。

优选地，根据本发明的家用器具的一个实施例的衣物处理装置的用户可以借助于选择按钮说明是否添加了重型洗涤剂或漂白剂。替代性地，可以借助于洗衣机中的一个或两个以上传感器来确定诸如过氧化物或臭氧等强氧化剂的存在。在存在臭氧或过氧化物的情况下，可以免除循环元件或进气元件的操作。

在本发明的另一个优选家用器具中，含有所述至少一个ROS发生器的自清洁催化活性表面可以设置在气溶胶发生器的储水器中。这样，在储水器中生成的活性氧可以以优选由气流承载的气溶胶的形式分布在整个家用器具中。

如上所述，在存在诸如氧气、过氧化氢或臭氧等氧化剂的情况下，氧自由基(或含氧基自由，本文中统称为“氧自由基”)形成在家用器具的含有至少一个ROS发生器的自清洁表面处，无论是内部表面还是外部表面。当这些高活性氧自由基与包括微生物在内的有机物质接触时，发生氧化反应，这引起有机物质的分解和/或微生物中的病理学过程。这样，生物膜的形成被阻止。例如，与载水家用器具的涂有本文所述的ROS发生器化合物中的至少一种的内部表面接触的水中的有机物质被分解，因此可以避免形成生物膜。

为了能够进行连续氧化反应，在用作氧化催化剂的含有所述至少一个ROS发生器的表面处生成的氧化物质、例如氧自由基的足够水平的移动性是优选的。这可以例如通过借助于泵再循环水介质来实现。在含有至少一个ROS发生器的表面周围一般不存在流动的情况下，利用自然扩散或在温度差异的情况下的对流可能就足够了。当首先要在表面本身处实现所需的消毒，并且可以免除借助于ROS对周围介质的大范围的效果、例如完全消毒时，则可以免除在表面处的足够的移动性。特别是在应该处于卫生状态的控制面板的情况下尤其如此。

此外，在待处理的水中的氧化剂的浓度应高到足以实现足够的卫生效果。

在本发明的家用器具中，优选的是，自清洁催化活性表面具有含有至少一个ROS发生器的上层，所述上层的厚度为0.01至1.5mm、优选厚度为0.01至0.5mm、更优选厚度为0.02至1mm、甚至更优选厚度为0.05至0.5mm。

当所述至少一个ROS发生器与丙烯酸酯基粘合剂、聚氨酯基粘合剂或硅酮树脂基粘合剂一起使用时，涂层厚度优选在10nm至500μm的范围内、更优选在20nm至200μm的范围内。

此外，优选的是在家用器具中，基于上层的重量(在下面也称为“表面层”)，表面的上层具有含量在0.1至90wt％的范围内、更优选在0.5至50wt％的范围内、甚至更优选在1至10wt％的范围内的至少一个ROS发生器。

在根据本发明的家用器具中，原则上任何表面都可以包含至少一个ROS发生器。这些表面可以是内部表面或外部表面。

含有所述至少一个ROS发生器的表面可以是把手、旋钮、把手杆、控制器的外表面或例如为灯开关、扶手、滑块、控制拨盘、滑动控制器的开关的外表面或触敏(传感活跃)表面。

在作为根据本发明的家用器具的干衣机中，所述表面可以是例如接收待干燥物品的容器和冷凝物容器。一般来说，家用器具中的所有载水部件，例如包括其壳体的泵、管道、阀都可以包含含有至少一个ROS发生器的表面。

含有至少一个ROS发生器的内部表面可以是水容器的内壁和/或载水家用器具的流经部件的内壁。

水容器可以是例如咖啡渗滤器的水容器。此外，渗滤器的与水或牛奶等接触的所有其它部件都可以具有含有至少一个ROS发生器的自清洁表面。

此外，根据本发明的家用器具还包括其中临时储存废弃物、垃圾或使用过的变质食物的容器。

本发明的其它用途是用于对秤或天平中的表面进行消毒，以避免病原微生物的转移。因此，所述秤或天平也是根据本发明的家用器具。

在所述家用器具是洗衣机的情况下，如果外桶具有包含至少一个ROS发生器的表面，则是特别有利的。避免了生物膜的形成，而且在洗涤程序的过程中可以启动浸出。洗衣机中的另一个部件是洗涤剂分配器托盘，其中，也可以避免生物膜形成。

在作为本发明的家用器具的洗碗机中，含有至少一个ROS发生器的表面可以协助激活漂白剂、分解有机材料以及对自来水和储存的水消毒。

根据本发明实施例的另一优选家用器具是用于储存、制备或加工食物的家用器具，并且自清洁催化活性表面是设置在家用器具的内部空间中的在家用器具的操作期间与食物和/或食物残留物接触的内部表面。

因此，内部表面可以是例如烤箱的内壁、微波炉内壁和/或冰箱中的内壁和/或搁架。

在另一个优选实施例中，内部表面设置在用于储存、制备或加工食物的容器中。这种容器可以是例如食物加工机或搅拌器的容器或冰箱或冷冻机中的抽屉。

在一个优选实施例中，家用器具是冰箱、冷冻机、冷藏冷冻机、烤箱、炉子、微波炉、咖啡机或泡茶机或食品加工机。

一般地，至少一个自清洁催化活性表面也可以是上述家用器具中的一种的外部表面，如例如炉盘或烤箱门的表面。

根据本发明的家用器具还可以是真空吸尘器或用于清洁或维护地板的装置，其中，含有所述至少一个ROS发生器的表面特别是在过滤器和非织造织物的区域和花药囊以及用于保持花药的装置中。

根据本发明的家用器具的另外示例是流动型加热器；蒸汽站和蒸汽熨斗；空气加湿器和空调装置。在这些情况下，表面以及待加热的水的消毒是重要的。一般来说，同样重要的是，借助于表面的消毒，在皮肤接触的情况下可以避免可能有害的微生物或真菌的传播。

在作为根据本发明的家用器具的另一示例的厨房油烟机的情况下，表面的消毒、特别是网状物和过滤垫的消毒以及空气的消毒处理是重要的。

另一个重要用途是在过滤器单元的表面。如本文所述的自清洁表面可以是灰尘过滤器的绒毛中的表面。

此外，本发明还涉及一种用于操作家用器具的方法，所述家用器具具有至少一个含有至少一个活性氧(ROS)发生器的自清洁催化活性表面，其中，所述自清洁催化活性表面在家用器具的操作期间可与流动的或静态的水和/或食物或食物残留物接触，其中，所述至少一个ROS发生器选自式(I)、(II)或(III)表示的化合物；

Ag-B-M-硫 (I)

其中，

B选自Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi组成的组，以及

M选自Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu、Zn和Cd组成的组；

MO_q-A (II)

其中，

q＝2或3；以及

M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组；以及

其中，

YSe-R_x-MO₂ (III)

其中，

Y选自Sn或Pb；以及

R_x是碳同素异形体；以及

M选自由Zr、Ti、Cr、Mo、W和Mn组成的组。

本发明的优点在于，以简单且节约成本的方式提供易于清洁的家用器具、特别是载水家用器具，所述家用器具对于污垢、特别是涉及微生物的污垢具有明显较低的敏感性。

在表面、特别是内部表面中使用本文所述的ROS发生器的一个特别的优点在于，本文所述的ROS发生器化合物的寿命超过了已知的多金属氧酸盐的寿命。所述表面能够在不需要任何额外的活化或额外的能耗的情况下工作更长时间。仅使用额外的循环元件或进气元件才需要额外的能量，但与诸如膜过滤或电化学处理的其它水处理方法相比仍然仅少量地需要额外的能量。

此外，本发明的催化活性表面的有效性超过了含有多金属氧酸盐的表面的有效性，因为活性氧生成的速率更高，有时明显更高。这样，在与自清洁催化活性表面间隔距离较远处也可以保持相对高浓度的活性氧。同样，对于根据本发明的ROS发生器，不需要添加额外的试剂，并且可以免除例如通过UV辐射的催化剂的活化。

附图说明

在下面，将参考图1更详细地描述本发明。

图1是作为非限制性示例的构造为洗衣机的根据本发明的家用器具的一个实施例的当前相关部件的示意图。

具体实施方式

本实施例的洗衣机1具有外桶2，滚筒3可旋转地安装在所述外桶2中并且可由驱动电机15驱动。出于人体工程学原因，滚筒3的旋转轴线4以小角度向上偏离水平方向定向，从而更容易接近和检查滚筒3的内部空间。通过这种布置，与特定地形成的衣物搅拌器5和位于滚筒套的内部表面处的用于洗涤液体7的舀取装置6配合，可以实现对洗涤液体7通过衣物8的流动的强化。

洗衣机1还具有给水系统，所述给水系统包括用于家庭供水9的水连接固定装置、电控阀10和供给管11，所述供给管延伸到外桶2并且经由洗涤剂分配器托盘12供给，供给液体能够从所述洗涤剂分配器托盘将洗涤剂部分输送到外桶2。

加热装置14也设置在外桶2中。阀10和加热装置14可由程序控制系统13根据程序执行计划来控制，所述程序执行计划可链接到时间程序和/或链接到获得洗衣机1内诸如液位、液体温度、滚筒3的旋转速度等的参数的特定测量值。16表示用于外桶2中的液体、特别是洗涤液体7的泵。

储水器18可以储存已经用于漂洗衣物8的灰水。所述灰水可用于之后的洗涤循环。为此，储水器18经由管道(“用于漂洗液体的供给管”)19连接到阀10，所述阀还调节新鲜水供给。也可由程序控制系统13控制的循环元件20和进气元件21设置在储水器18中。通过这些措施，可在储水器18的内部表面17处进行特别高效的氧化反应。

含有呈纳米复合材料形式的Ag-In-Ni-硫的内部表面17被施加在洗涤剂分配器托盘12中、在外桶2中和在储水器18中。

附图标记列表

1 家用器具、载水家用器具、洗衣机

2 (外)桶

3 衣物滚筒

4 滚筒的旋转轴线

5 衣物搅拌器

6 舀取装置

7 洗涤液体

8 衣物物品

9 家庭供水

10 阀

11 供给管

12 洗涤剂分配器托盘

13 程序控制系统

14 加热装置

15 驱动电机

16 泵

17 含有ROS发生器的内部表面

18 储水器

19 用于漂洗水的供给管

20 循环元件

21 进气元件

Claims

1.一种家用器具，其具有至少一个含有活性氧ROS发生器的自清洁催化活性表面，其特征在于，所述活性氧ROS发生器为AgSInSNiS。

2.根据权利要求1所述的家用器具，其中，所述自清洁催化活性表面能够通过在其制造之前或期间将活性氧ROS发生器与表面形成材料混合来获得。

3.根据权利要求1所述的家用器具，其中，所述自清洁催化活性表面能够通过在提供所述表面的物品上形成含有活性氧ROS发生器的层来获得。

4.根据权利要求3所述的家用器具，其中，所述自清洁催化活性表面具有含有活性氧ROS发生器的上层，所述上层的厚度为0.01至0.5mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是载水家用器具，自清洁催化活性表面是设置在家用器具的内部空间中的内部表面，所述内部表面在家用器具的操作期间与流动的或静态的水接触。

6.根据权利要求5所述的家用器具，其中，所述内部表面设置在储水器中。

7.根据权利要求1-4、6中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是洗碗机、衣物处理装置、咖啡机或泡茶机。

8.根据权利要求7所述的家用器具，其中，所述家用器具是属于由洗衣机和洗衣干衣机组成的组的衣物处理装置。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是用于储存、制备或加工食物的家用器具，自清洁催化活性表面是设置在家用器具的内部空间中的内部表面，所述内部表面在家用器具的操作期间与食物和/或食物残留物接触。

10.根据权利要求9所述的家用器具，其中，所述内部表面设置在用于储存、制备或加工食物的容器中。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是冰箱、冷冻机、冷藏冷冻机、烤箱、炉子、微波炉、咖啡机或泡茶机。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是食物加工机。

13.一种用于操作家用器具的方法，所述家用器具具有至少一个含有活性氧ROS发生器的自清洁催化活性表面，其中，所述自清洁催化活性表面在家用器具的操作期间与流动的或静态的水和/或与食物或食物残留物接触，其中，所述活性氧ROS发生器为AgSInSNiS。