KR20120098354A - 다원계 비백금 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지 - Google Patents

다원계 비백금 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다원계 비백금 촉매, 그 제조방법 및 상기 비백금계 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소의 환원반응에 대해 우수한 촉매 활성을 가져 전지특성을 향상시키고 메탄올 크로스오버에 저항성이 강한 다원계 비백금 촉매, 그 제조방법 및 상기 비백금계 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것이다.

Description

다원계 비백금 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지{Multicomponent non-Pt electrode catalysts and fuel cell including electrode comprising the electrode catalysts}
본 발명은 다원계 비백금 촉매, 그 제조방법 및 상기 비백금계 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소의 환원반응에 대해 우수한 촉매 활성을 가져 전지특성을 향상시키고 메탄올 크로스오버에 저항성이 강한 다원계 비백금 촉매, 그 제조방법 및 상기 비백금계 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막를 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 산화촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 환원촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나, 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아, 가격부담이 매우커서 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행중이다.
직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cells: DMFCs)는 고분자 전해질막을 이용하기 때문에 수소 연료전지(고분자 전해질 연료전지)와 작동원리가 매우 유사하기 때문에 수소 연료전지를 대체할 수 있는 에너지 장치이다. 모든 연료전지와 같이, DMFCs는 두개의 반전지 반응(하기 반응식 (1) 및 (2))의 열역학적으로 유리한 조합으로부터 파워를 유도하는 갈바닉 전지이다. 상기 두 반응을 합한 것은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 메탄올의 연소와 같다. 메탄올은 고에너지 밀도 액체 연료의 이점을 가지는데, 자동차에 사용시 액체 연료를 분배하기 위한 인프라가 이미 가동중이고, 수소가 안고 있는 여러 안전 문제로부터 벗어날 수 있어 큰 관심의 대상이다. DMFC는 특히 마이크로일렉트로메카니컬 시스템(MEMS) 소자, 개인휴대폰, 및 다른 작은 휴대용 장치를 위한 파워 소스로서 큰 관심이 모아지고 있다. 이처럼 소형 장치의 전력동력원으로 이용될 경우, 연료와 산소 구획을 설정해 분리하기가 어렵기 때문에 연료의 분리없이 연료/산소 혼합물을 사용할 경우 연료의 열 산화반응을 촉진하지 않은 소재개발의 필요성이 요구된다.
2CH3OH + 2H2O → 2CO2 + 12 e_ + 12H+
Eo = +0.015 vs. NHE (1)
3O2 +12H+ +12 e_ → 6H2O Eo = +1.229 vs. NHE (2)
2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O Eo cell = 1.24 V (3)
DMFCs는 아직 상업적으로 실행가능한 장치는 아닌데, 이는 애노드(산화전극) 와 캐소드(환원전극)의 반응속도론적 손실이 가장 큰 이유이다. 실제 R&D는 이러한 손실을 최소화 할 수 있는 촉매 최적화의 방향으로 진행되고 있다.
DMFC의 캐소드와 관련된 특이적 문제가 있는데; 이는 메탄올이 애노드에서 캐소드 구획으로 얇은 폴리머 전해질 막을 통하여 이동된다는 것이다.
캐소드에는, 일반적으로 백금 또는 백금 합금 촉매가 산소-풍부 환경에서 사용되기 때문에, 이러한 조건하에서(활성 촉매 표면 및 높은 산화전위), 환원전극으로 넘어온 메탄올은 전기화학적 산화를 겪는다. 이것은 연료전지를 낭비할 뿐만 아니라, 캐소드에서 산화반응과 환원반응 두가지 반응이 동시에 발생하기 때문에 “혼합 전위”를 발생시켜 전지효율을 크게 낮춘다.
메탄올 크로스오버 문제와 더불어, 백금은 반응속도론적(kinetic)으로 산소 한분자당 4-전자 환원을 포함하는 어려운 산소환원 반응(ORR)을 수행해야 하기 때문에 현저한 반응속도론적 과전압(kinetic overpotential) 손실로 인한 비효율성을 보인다. 따라서 고농도의 메탄올 조건에서 애노드의 능력을 현저하게 증가시키는 새로운 물질이 발견된다면, 에노드 효율을 극대화화기 위해 캐소드 부분으로 메탄올의 투과를 효과적으로 막을 수 있는 전해질 막의 개발이 절실히 요구된다.
이러한 메탄올 크로스오버 문제에 대한 보다 간단한 해결책은 메탄올은 산화시키지 않으며, 최소의 과전압에서 산소만을 환원시키는 메탄올 무관한 캐소드 전극촉매를 개발하는 것이다. 산소의 환원만을 선택적이고 효과적으로 수행하는 메탄올-무관한 캐소드 촉매를 개발하게 되면, 메탄올 투과를 최소화하는 전해질 막 개발 필요성을 없애줄 뿐만아니라 존재하는 멤브레인 물질의 두께 (저항)를 최소화하는 새로운 전지개발을 가능하게 한다. 몇 가지 비귀금속 촉매가 DMFCs의 백금을 대체할 수 있는 메탄올 무관한 촉매로 고려되어 왔는데, 이중 가장 유망한 메탄올 무관한 촉매는 루테늄-셀레늄 타입의 혼합물로 Alonso-Vante 등에 의해 개발되어 왔다. 이러한 물질은 몰리브데넘 및 다른 원소들로 도핑된 루테늄 및 셀레튬을 포함한다.
연료전지 촉매의 경우 일반적으로 Pt를 다른 금속, 예를 들면, Ru, Co, Ni, Mo, Pd 등과 합금을 통해 Pt의 사용량을 줄이고, Pt의 안정도를 향상시키며, 또한 보다 활성이 우수한 합금 촉매 개발에 많은 관심이 있다. 그러나, 통상 시행하는 "한번에 하나(one at a time)" 방법을 통해 우수한 활성 촉매 조성을 밝히는 것은 그의 광범위한 조성 범위 때문에 매우 어렵고 많은 시간과 노력 및 비용을 요한다.
조합화학은 이러한 개발과정 속도를 향상시키기 위해 컴퓨터, 자동화 인쇄기 및 로봇 공학과 같은 기술 발전을 이용한 첨단 개발기법이다. 조합과학은 특이적 타입의 활성의 발견을 위해 많은 화학종 즉 "조합 라이브러리"를 동시에 제조하고 분석하는 일을 의미한다. 통상적으로 샘플은 소규모 스케일로 제조되고, 따라서 물질 개발 비용이 크게 감소한다.
이러한 조합기술은 새로운 유기 및 바이오 분자, 새로운 물질 및 센서를 발견하는데 10년 이상 큰 도움을 주며 사용되어 왔지만, 최근에서야 촉매 개발에 적용되고 있다.
상기와 같은 방법으로 Pt-Ru-Os-Ir, Pt-Co-Cr, Pt-Ru-Co-W 등 몇가지 3 성분 및 4성분계 새로운 산화전극 촉매 개발이 보고 되었다. 이러한 산화전극 촉매와 달리 산소 환원전극 촉매의 경우는 조합기술을 이용한 연구가 그리 많지 않으며, 일부 PtCoCu, PtCoTi, PtBi, PtSe, PtW 등 주로 Pt을 포함하는 3 성분계, 2 성분계 전극촉매들이 일부 조합기법을 토대로 보고되었고, 백금을 포함하지 않은 다원계 환원전극 촉매는 거의 연구된 것이 없다. Alonso-Vante 등에 의해 개발된 루테늄-셀레늄 타입의 혼합물 촉매가 Pt을 포함하지 않아 메탄올에 무관한 산소 환원 활성이 우수한 다원계 환원전극 촉매의 대표적 예이다.
그러나, Alonso-Vante 등에 의해 개발된 루테늄-셀레늄 타입의 혼합물 촉매는 촉매활성이 충분하지 못하는 등의 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비백금계 촉매를 이용하여 메탄올 크로스오버에 저항성이 강하고, 산소환원 촉매 활성이 우수하고, 안정성이 증가된 다원계 비백금 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
(i) Ru, (ii) Sn, (iii) Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금인 비백금계 촉매를 포함하는 다원계 비백금 촉매를 제공한다.
본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
카본계 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체에 담지된 비백금계 촉매를 포함하는 비백금 다원계 촉매로서, 상기 비백금계 촉매는 (i) Ru, (ii) Sn, (iii) Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금인 비백금계 촉매를 포함하는 다원계 비백금 촉매를 제공한다.
본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 (a) 비백금계 촉매 전구체 혼합물을 용액상에서 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계; 및 (c) (1) 상기 혼합용액을 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계, 또는 (2) 실온에서의 NaBH4 환원단계, 또는 (3) 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 이용한 환원단계, 또는 (4) 우레아(urea)를 이용한 균일침강 (homogeneous deposition)과 에틸렌글리콜을 병행한 균일침강-에틸렌글리콜 환원(HD-EG) 방법을 이용한 환원단계 중에서 선택된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 네 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 (a) 비백금계 촉매 전구체 혼합물을 용액상에서 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 카본계 촉매 담체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 결과물을 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계(또는 실온에서의 NaBH4 환원방법, 또는 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜을 이용한 환원방법, 또는 HD-EG 방법 중에서 선택됨.)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 다섯번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 비백금 다원계 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 여섯번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
상기 본 발명에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 산소환원 촉매 활성이 뛰어나고, 상기 전극 촉매로 이루어지는 전극을 이용한 연료전지는 메탄올 크로스오버에 저항성이 강하고, 가격이 저렴하며, 전류와 전지 전압이 높은 효과를 갖는다.
도 1(a)는 3차원 상의 사성분계 조합을 2-차원상으로 조합맵을 펼쳐 놓은 도이다. 사성분(쿼터너리)은 M1, M2, M3 및 M4에 의해 표시된다. 점선으로 표시된 부분은 2-차원 맵에서 중복되어 제거되는 잉여 바이너리(redundant bianries)를 나타낸다. 현 11% 해상도에서 각각의 2성분 모서리를 따라 10 개의 조합이 있다. 사성분계 시스템은 번호가 붙은 브라켓(bracket)에 의해 표시된 세개의 동심원 껍질안내의 220 가지 다른 스팟 어레이로 표시된다.
도 1(b)는 프린터를 이용해 인쇄된 사성분계 220 가지 다른 조성 스팟 어레이의 스캔된 이미지이고, 전체 크기는 씹는 껌의 크기와 비교한 것이며, 실제 크기는 3.5 cm × 11 cm. 촉매 스팟의 직경은 2 mm 이하이다.
도 1(c)는 동일한 해상도에서 모든 단일 원소, 바이너리(이성분), 터너리(삼성분) 및 쿼터너리(사성분) 조합을 포함하는 5원소에서 4가지를 선택해 (5-pick 4) 얻을 수 있는 5가지 사성분계 내 중복된 조합을 제외한 총 645 가지 다른 조성의 스팟 어레이의 분리된 맵을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 직접메탄올 연료전지의 전기 발생원리를 나타낸 도이다.
도 4는 일반적인 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 산소활성 촉매 어레이 분석 장치를 보여준다. 구성은 상부와 하부로 구성되며, 탄소종이에 인쇄한 전극촉매 어레이는 장치의 상부와 하부 중간에 삽입되는데, 고무 게스킷이 틈에 끼워져 있어 공기 및 물이 새는 것을 막아 준다. 장치는 플라스틱 스크류를 이용해 상부와 하부를 단단히 고정시키고, 촉매 어레이와 게스킷 사이에 긴 금박을 끼워서 어레이와의 접촉을 형성하고, 금박은 외부도선과 연결된다. 산소나 아르곤 등의 기체는 하부의 기체입구(inlet)을 통해 주입되고, 반대편 배출구(outlet)로 배출되며, 다공성 탄소 전극 어레이 뒷면을 통해 기체가 투과할 수 있도록 배출구에서 약간의 후압(back press)을 가해준다.
도 6은 도 1(c)에서 보여준 2-차원상의 "조합맵"을 다시 3차원으로 접어 만들어진 3차원상의 4성분 맵을 나타낸 것으로서, Ru-Sn-W-Se 시스템(도 6(a))과 Ru-Sn-Mo-Se 시스템(도 6(b))에 대해 우수한 활성을 나타낸 조합들을 색으로 표시한 3차원상의 사성분 활성맵을 나타낸 도이다. 산소 환원반응에 대하여 우수한 활성을 보인 조합성분들은 빨간 색으로 표시하였다.
도 7은 실시예 1 및 2(Ru-Sn-Se 조합), 실시예 3 및 4(Ru-Sn-M0-Se), 비교예 1(Ru) 및 비교예 2와 3(Ru-Mo-Se)의 반-전지 I-V 커브를 나타낸 그래프이다.
도 8은 Ru-Sn-Mo-Se 캐소드 전극촉매의 시리얼 테스팅을 위한 조사맵(search map)을 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 5 및 6(Ru-Sn-Se의 조합으로 이루어진 전극촉매)과 비교예 4(Ru 전극촉매) 및 비교예 5(Ru-Mo-Se의 조합으로 이루어진 전극촉매)를 이용하여 제조된 DMFCs에 대한 정상상태(steady-state) 캐소드 편극 커브를 나타낸 도이다.
캐소드: 4.4 mg cm-2 카본-담지된 캐소드 전극(33 중량% 금속), 0 파운드/스퀘어 인치 게이지(psig) 배압에서 400 스탠다드 큐빅 cm/minute(sccm) O2
음극: 6.0 mg cm-2, 존슨매튜 Pt50Ru50 블랙, 12.5 ml min-1 2.0 M 수성 메탄올, 0 psig.
전해질 멤브레인 나피온 115.
상기 셀은 60 ℃에서 유지되었다.
캐소드 전위는 가역 수소전극(RHE)에 대하여 측정하였다.
도 10은 실시예 5를 이용하여 제조된 DMFC의 메탄올 농도 함수에 따른 DMFC 파워커브를 나타낸 그래프를 나타낸 도이다.
도 11은 실시예 1-4와 비교예 1-3 촉매에 대한 분말 X-레이 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 12는 실시예 1의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프로서, (a) Ru7Sn1Se1 조성 의 전체 XPS 스펙트럼, 그리고 (b) Ru 3d, (c) Se 3d, (d) Sn 3d 및 (e) O 1s의 결합에너지에서 취해진 스펙트럼이다.
본 발명에서는 Ru, W, Mo, Se, Sn 등을 포함하는 조성공간에서 광학분석기법을 이용해 신속하게 새로운 비백금 다원계 산소환원 활성이 우수한 환원전극 촉매를 분석하여 최적화된 조성을 개발하고자 한다. 따라서 본 발명은 고가의 백금을 대체하고, 환원전극 부분으로 투과된 메탄올에 무관하고, 산소환원 반응에 활성이 큰 다원계 비백금 저가 환원 전극촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지성능을 나타내는 연료전지 개발에 기여하고자 한다.
본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 (非)백금계 원소를 포함하는 비백금 다원계 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 카본계 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체에 담지된 비(非)백금계 촉매를 포함하는 비백금 다원계 촉매를 제공한다.
통상의 연료전지는 고체 고분자막을 사이에 두고 애노드인 백금 촉매층과 캐소드인 백금 촉매층을 구비하고 있다. 애노드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 산화반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e-(고분자 전해질 연료전지)
CH3OH + H2O → CO2 + 6e_ + 6H+ (직접메탄올 연료전지)
이 반응에 따라 생기는 H+이 고분자 전해질막 (또는 양성자 교환막)을 통해 애노드에서 캐소드로 확산한다. 한편 캐소드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 산소환원반응이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
본 발명의 일 구현예에 따른 전극촉매는 통상의 Pt 촉매 대신 비백금계 촉매를 사용함으로써, 저가의 연료전지용 전극촉매를 구비한 활성이 우수한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 (i) Ru, (ii) Sn, (iii) Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금을 포함하는 비백금 다원계 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 카본계 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체에 담지된 비백금계 촉매를 포함하는 비백금 다원계 촉매로서, 상기 비백금계 촉매는 (i) Ru, (ii) Sn, (iii) Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금인 비백금계 촉매를 포함하는 비백금 다원계 촉매를 제공한다.
상기 비백금계 촉매는 Ru와 Sn에 다른 금속촉매를 포함하여 3종 이상의 혼합물 또는 합금을 이루는 전극촉매로서, 상기 다른 금속촉매는 Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비백금계 촉매의 구체예는 특별히 한정이 없고, 구체예로서, 하기 화학식 1-3 중에서 선택되거나, 또는 이들의 혼합물 또는 합금일 수 있다.
[화학식 1]
RuaSnbSec
여기에서, a 내지 c는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5.5 내지 8, b는 0.5 내지 2, c는 0.5 내지 3이다.
[화학식 2]
RuaSnbMocSed
여기에서, a 내지 d는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5.0 내지 8, b는 0.3 내지 2, c는 0.1 내지 1.5 및 d는 0.5 내지 3이다.
[화학식 3]
RuaSnbWcSed
여기에서, a 내지 d는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5 내지 8, b는 0.3 내지 2, c는 0.1 내지 3 및 d는 0.5 내지 3이다.
상기 금속촉매의 평균입자 직경은 2 내지 10 nm인 것이 바람직하고, 2 내지 6 nm인 것이 더욱 바람직한데, 상기 평균 입자 직경이 2 nm 미만이면 합금촉매가 불안정하여 쉽게 뭉쳐져서 촉매의 표면적을 줄이기 때문에 바람직하지 않고, 10 nm를 초과하면 입자가 너무 커져서 촉매의 이용효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
상기 비백금계 촉매는 상기 촉매 담체와 상기 비백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 10-90 중량%의 비백금계 촉매 및 90-10 중량%의 촉매 담체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 20-80 중량%의 비백금계 촉매 및 80-20 중량%의 촉매 담체를 포함할 수 있으며, 상기 비백금계 촉매를 구성하는 전극촉매의 각각의 함량은 특별히 한정이 없다.
본 발명에 사용되는 카본계 촉매 담체는 전기 전도성이 크고 표면적이 넓은 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber), 그래핀, 중공형 메조세공 탄소(hollow core-mesoporous shell carbon), 다중다공탄소(multimodal porous carbon), 메조세공 탄소(ordered or disordered mesoporous carbon) 등 다양한 형태의 상용 및 합성용 나노세공 탄소로로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 (a) 비백금계 촉매 전구체 혼합물을 용액상에서 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 혼합용액을 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계, 또는 실온에서 NaBH4를 이용한 환원단계, 또는 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜을 이용한 환원 단계 또는 HD-EG 방법으로 처리하는 환원단계 중에서 선택된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 비백금계 촉매 전구체 혼합물을 용액상에서 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 카본계 촉매 담체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 결과물을 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계 또는 실온에서 NaBH4를 이용한 환원단계, 또는 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜을 이용한 환원 단계 또는 HD-EG 방법을 이용한 환원단계 중에서 선택된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
먼저, 비백금계 촉매 전구체를 물에 녹이고 pH를 조정한 후 교반하며 함침하거나, 또는 비백금계 촉매 전구체를 물에 녹인 후 탄소계 담체를 첨가하고 pH를 조정한 후 교반하며 함침한다.
상기 비백금계 촉매 전구체 혼합물은 (i) 루비듐(Ru) 전구체 및 (ii) 주석(Sn) 전구체와 (iii) 몰리브데넘(Mo) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 텅스텐(W) 전구체 중에서 선택된 1종 이상 전구체의 혼합물을 물에 녹인 후 pH를 조정한 후 교반하며 함침하거나, 또는 상기 3종 이상의 전구체의 혼합물을 물에 녹인 후 카본계 담체를 첨가하고 pH를 조정한 후 교반하며 함침한다.
이 때 pH는 염기성 조건(pH 7 이상)인 경우 카본계 담체의 함침이 좋다.
상기 루비듐 전구체는, RuCl3?xH2O, RuI3, Ru(NO)Cl3?xH2O, RuO2?xH2O, RuS2 로부터 선택될 수 있다.
상기 주석 전구체는 SnCl2?xH2O, SnCl4?xH2O, Sn(CH3CO2)2, Sn(CH3CO2)4, SnBr2, SnBr4, Sn(OC(CH3)3)4, SnF2, SnF4, SnI2, SnI4, SnO, SnO2, SnSO4, 및 SnS로부터 선택될 수 있다.
상기 몰리브데넘 전구체는, Na2MoO4, Mo2(OCOCH3)4, Mo2C, MoCl3, MoF6, MoO2, 및 MoS2 로부터 선택될 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, SeO2, SeS2, SeBr4, 및 SeCl4로부터 선택될 수 있다.
상기 텅스텐 전구체는, Na2WO4, W(OCOCH3)2, W(OCOCH3)3, W(OCOCH3)4, WBr5, WCl4, WCl6, WF6, WO2, WO3, 및 WS2로부터 선택될 수 있다.
상기 카본계 촉매 담체는 전기 전도성이 크고 표면적이 넓은 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 그래핀, 중공형 메조세공 탄소, 다중다공탄소, 메조세공 탄소 등 다양한 형태의 상용 및 합성용 나노세공 탄소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이를 물로 수회 세척하고 건조한 다음, 환원 조건하에서 열처리하여 본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매가 얻어진다. 환원 열처리는 (1) 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 이루어지거나, 또는 (2) 실온에서의 NaBH4 환원방법, 또는 (3) 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜을 이용한 환원방법, 또는 (4) 우레아를 이용한 균일침강(homogeneous deposition)과 에틸렌글리콜 환원을 병행한 HD-EG 방법 등 다양한 환원방법을 채택할 수 있다. 상기 처리 조건 하에서 본 발명에 따른 비백금 다원계 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 특히 전극의 실제 사용 전압 범위인 0.6 내지 0.8 V 범위에서 더욱 증가된 산화환원 전류를 나타낸다.
또한 본 발명은 비백금 다원계 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 촉매층(203) 및 캐소드 촉매층(205);을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함할 수 있으며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 전극 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있고, 상기 전극 기재는 도전성을 갖는 전극 기재일 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 비백금 다원계 촉매를 함유하고 있다. 본 발명에 따른 금속촉매는 캐소드 전극에 적용된다.
상기 촉매층을 구성하는 촉매는 2 내지 10 nm의 평균 입자직경을 가지며, 보다 바람직하게는 2 내지 6 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다. 평균 입자 직경이 2 nm 미만일 경우 합금촉매가 불안정하여 쉽게 뭉쳐져서 촉매의 표면적을 줄이기 때문에 바람직하지 않고, 10 nm를 초과할 경우에는 입자가 너무 커져서 촉매의 이용효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
또한 상기 촉매는 블랙(black) 상태인 촉매자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담체에 담지시켜 사용할 경우 촉매 입자의 크기를 작게 할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 명세서에서 상기 “블랙(black)"이란 용어는 촉매 금속이 담체에 담지되지 않는 상태를 의미한다. 이때 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본나노볼, 카본 나노혼, 메조세공을 가지고 있는 다공성 탄소, 활성탄소, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60), 그래핀, 중공형 메조세공 탄소, 다중다공탄소, 메조세공 탄소 또는 수퍼P 등의 다양한 형태의 나노세공 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, Zr, Ti, Sn, Zn, Al, Si, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 상기 무기물 미립자의 보다 구체적인 예로는 지르코니아, 또는 티타니아, 산화주석, 징크옥사이드, 알루미나, 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 전해질막으로는 당분야에서 사용되는 전해질막이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 염기로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 기체확산층은 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 전극 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 전극 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60), 그래핀 및 중공형 메조세공 탄소, 다중다공탄소, 메조세공 탄소 및 수퍼P를 포함한 나노세공 탄소구조체들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층과 전해질막사이에 형성된다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지는, 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 메탄올 연료전지(DMFC)이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
[촉매 조합의 스크리닝]
캐소드 전극 어레이의 제조는 수소가스가 환원제였고 화학적으로 처리된 카본 블랙이 촉매 담체로서 사용된 것을 제외하고는 상기에서 서술한 방법과 유사하다. 스크리닝은 Ru, Sn, Mo, Se 및 W를 포함하는 5-픽-4 어레이로 수행되었다. 도 1은 사성분의 어레이에 대해 3차원상의 어레이를 2차원상으로 맵핑 접근법을 나타낸 것이다. 사성분 공간은 3차원 상 사면체로 나태낼 수 있으며 2-차원상 평편에 펼쳐놓으면 이 이차원 어레이 맵은 어레이 조성물의 체계적인 변화를 보여준다. 11% 해상도에서 이러한 맵들은 이성분계 모서리를 따라 10 개의 조성을 포함한다. 도 1c는 5 가지 원소에서 4가지를 취해 형성된 5 개의 사성분계 다이아그램을 결합하여 중복되는 3성분계 및 사성분계는 제거하고 형성된 5-픽-4 맵의 645가지 다른 조성맵을 보이는데, 이에는 각각 다른 단일성분, 이성분, 삼성분 및 4 성분계를 모두 포함한다.
상기 어레이는 적합한 수성 잉크(글리세롤로 점도가 조절된 0.8 M의 RuCl3?xH2O, SeO2, Na2WO4, SnCl4, 및 Na2MoO4(Aldrich)로 이루어지는 수성 금속염 용액)를 사용하여 토레이 카본 페이퍼 상에 프린트되었다. 친수성의 카본 현탁액의 적합한 양을 각각의 스팟에 첨가하였고, 그런 다음 건조하였다. 이어서, 상기 촉매 어레이를 250 ℃에서 90 분 동안 수소 기류하에서 환원하였다. 상기 전극 어레이 합성 과정은 매킨토시 컬러 스타일 라이터 2500(Macintosh Color Style Writer 2500) 및 상업적으로 구입가능한 드로잉 프로그램(MacDraw Pro 1.0)을 사용하여 자동화되었다. 이러한 처리 후에, 상기 어레이는 스크리닝 셀 내에 놓고, 캐소드 활성을 스크린하였다.
조합 분석과정은 가능한 범위에서 실제 연료 전지 테스트 조건과 일치하도록 조정하였다. 상기 캐소드 촉매는 산소 가스의 흐름에 잘 노출되도록 구성하였다. 이러한 소위 확산 전극은, 삼상(고체: 전극, 액체: 전해질, 가스: 연료)의 경계면을 제공하였고, 산소가 전극촉매의 표면에 접촉하는 기회를 최대화하도록 설계하였다. 상기 전극은 산소기체의 통과가 허용되는 다공성 전도 카본 페이퍼로 구성되었다. 불소폴리머로 처리된 상기 카본 페이퍼는 표면이 수용액에 젖는 것을 막아주어 이에 따라 전극 상에 흡착 사이트를 보존해준다.
산소활성 촉매 어레이 분석은 상부와 하부로 구성된 셀을 이용한다(도 5). 셀의 상부 프린트된 전극촉매 어레이 위 부분에 지식약을 포함하는 수성 전해질을 넣고, 셀의 하부에서 다공성 전극 어레이의 뒷면에 산소를 공급하여 어레이 촉매의 활성을 결정한다. 가습된 산소 유량(flow)은 140 mL min-1이었다. 모든 스크리닝 실험은 23 ℃의 실온에서 수행되었다. 탄소종이에 인쇄한 전극촉매 어레이는 장치의 상부와 하부 중간에 삽입되며, 고무 게스킷이 틈에 끼워져 있어 공기 및 물이 새는 것을 막아 준다. 상기 셀은 플라스틱 스크류로 고정시켰다. 어레이에 대한 전기적 접촉은 어레이와 고무 개스킷 사이의 길고 얇은 조각의 금 호일(gold foil)을 샌드위칭(sandwiching)함으로써 만들어졌다. 산소나 아르곤 등의 기체는 하부의 기체입구(inlet)을 통해 주입되고, 반대편 배출구(outlet)로 배출되며, 다공성 탄소 전극 어레이 뒷면을 통해 기체가 투과할 수 있도록 배출구에서 약간의 후압(back press)을 가해준다. 동일한 종류의 작은 가스 확산 셀은 액체상 반전지 배열을 가지고 있어 개별 촉매 테스트에 사용되며, 상기 액체 첨가 전극 부분은 단일 1 cm2 전극이 들어갈 만큼 충분히 크다.
상기 산소환원반응(ORR)은 하기 반응에 따라 양성자를 소비하여, 활성 전극촉매의 인접표면의 용액에 pH 증가 일어난다.
3O2 + 4H+ +4 e_ → 2H2O
플록신 B(Phloxine B)는 염기성 조건에서 형광을 발하는 지시약으로서 선택되었다. 스크리닝 실험에서 0.5 M의 NaClO4 및 100 mM의 플록신 B의 수용액이 사용되었고, pH는 HClO4로 ca. 3으로 조절되었다. 전위는 다이나믹 수소 전극(DHE) 대비 + 800 mV에서 50 mV 씩 단계적으로 감소시켰고, 전극 어레이에서 발현하는 형광은 전극 어레이를 육안으로 관찰하면서 검출되었다.
[ 캐소드 촉매의 테스팅 ]
조합 분석법을 통해 조성물 공간안의 활성 영역(active area)을 찾는 것이 본 연구의 핵심 내용이다. 한편, 이러한 한번에 여러 시료를 분석하는 평형 테스트와 더불어, 개별적인 하나 하나 따로따로의 테스트는 영역 내의 최적의 조성을 발견하기 위해 필요하다. 조합 스크리닝 내에서 발견된 각각의 다른 산소 환원 전극 조성은 그들의 ORR(oxygen reduction reaction) 활성을 시험하기 위해 개별 테스트하였다. 상기 개별조성의 시약은 33 중량%의 담지된 촉매를 만들기 위해 담체로서 카본블랙과 함께 수용성 용액내에서 혼합하였다. 촉매는 250 ℃에서 수소 기류하에서 상기 반응물을 환원하고, 얻어진 담지 촉매는 막대사발(mortar) 및 공이(pestle)로 파우더를 작게 분쇄하여 최종 촉매가 제조되었다. 본 명세서에서 모든 데이타는 250 ℃에서 90 분 동안 환원된 촉매에 관한 것이다. 촉매 잉크는 5 % 나피온 용액으로 교반됨으로써 제조되었고, 그 결과 테스트 물질의 총 중량의 13 %가 나피온이었다. 즉, 33 중량%의 담된 촉매의 100 mg 중에 15 mg의 나피온이 포함되었다. 상기 잉크는 1 cm2 크기의 정사면체 모양으로 카본 페이퍼위에 페인트하였다.
카본페이퍼는 엘릭트로켐 사(ElectroChem, Inc.)로부터 구입한 균일하게 테플론화된 카본페이퍼를 사용하였다. 상기 촉매를 포함하는 전극은 3 전극 전기화학 전지의 작동 전극으로서 사용되었다. 그런 다음, 상기 카본 페이퍼는 전극 어셈플리로 구성하고, 모든 어셈블리를 0.5 M H2SO4의 전해질 수용액으로 담그었다. 수분 동안 안정화한 후에 25-50 mV 씩 단계적으로 낮추어 전위의 함수로 전류를 측정하였다. 처음 단계에서 가습된 아르곤이 전극을 통하여 공급되었고, 이 I-V 측정은 백그라운드로 취해졌다. 그런 다음, 산소 가스를 이용하여 동일한 전위 윈도우 내에서 측정이 수행되었다. 모든 활성결과는 상기 백그라운드에 맞추어 조절되었고 정규화(mass normalized)되었다. 새로운 촉매의 활성은 상기 촉매와 동일한 방법으로 제조된 가장 활성이 우수한 것으로 알려진 촉매 조성인 Ru3Se2Mo0 .08과 루테늄 금속과 비교하였다.
Figure pat00001
위에서 언급한 반 전지 테스트에 이어, 멤브레인 전극 어셈블리(MEAs)는 DMFCs의 테스트를 위하여 활성이 우수한 대표적인 촉매로 제조되었다. 이들 실험은 카본-담지된 캐소드 촉매 및 애노드로서 상업적으로 구입한 Pt50-Ru50을 사용하여 수행하였다. 모든 애노드와 캐소드 촉매 로딩은 약 4-6 mg cm- 2었다. 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 나피온 115 상에서 촉매 잉크의 전사(decal transfer)에 의해 제조되었다. 메탄올은 12.5 ml min-1의 속도로 5 cm2 애노드로 수송되었고(0 psig 배압), 반면에 건조된 산소(0 psig, 400 ml min-1)는 캐소드로 수송되었다. 상기 셀은 60 ℃에서 유지되었다. 연료 전지 I-V 커브는 Scribner Associate Series 890 연료전지 로드를 사용하여 측정하였다. 편극 곡선은 가역 수소 전극(RHE)에 대하여 측정하였다.
[성능 커브 및 배열 최적화]
벌크 테스팅 조건 하에서 가장 활성이 높은 물질이 발견되면 활성조성의 최적화 과정이 이루어진다. 상기 최적화는 필요한 단계인데, 이는 스크리닝 조건(실온, 액체 전해질)이 DMFC의 작용 조건을 정확하게 맞추지 않기 때문이다.
[촉매의 특성]
X- 레이 확산
파우더 X-레이 확산 패턴을 단색광화(monochromatized)된 Cu Ka 조사를 사용하여 필립스 엑스퍼트 MPD 회절장치(Philips X'Pert MPD diffractometer)를 사용하여 단계 모드에서 수행하였다. 데이타는 인터널 스탠다드(Cu 또는 Al)로 q-q 기하학(geometry) 내에서 얻었고, GSAS 구조 정제 패키지를 사용하여 리트벨트법(Rietveld method)에 따라 분석하여 입자크기 및 카본-담지된 촉매의 격자상수를 결정하였다.
표면적 측정
분석하기 전 3 시간 동안 383 K 내지 20 μTorr에서 탈가스화한 후에 N2 흡착 및 탈착 등온선은 마이크로메리틱스 ASAP 2120 가스 흡착 분석기로 77 K에서 측정되었다. 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 사용하여 0.08＜P/ P 0 ＜0.15 구간에서 질소 흡착 데이타로부터 결정되었다. 총 포어부피는 0.99의 상대압에서 흡착된 가스의 양으로부터 측정되었다.
X- 레이 광전자 스펙트로스코피 ( XPS ) 측정
XPS 측정은 Mg Ka 라인 소스를 갖는 크라토스(Kratos) XSAM 800 PCI 스펙트로미터로 얻어졌다. 탄소 담체없이 제조된 파우더 촉매 샘플을 카본 테이프 상에서 올렸고, 스펙트라는 40 eV 패스 에너지 및 표준 표면으로부터 15 도의 테이크-오프 각도로부터 얻어졌다. 결합에너지는 그라파이트 스탠다드(C 1s=284.5 eV)를 참고하였다. 측량 스펙트라는 1 eV의 해상도(resolution)에서 수행하였고, 정량 표면 조성은 0.1 eV의 해상도에서 취해진 보다 느린 스캔의 통합에 의해 측정되었다. 정확한 표면 원자율은 원자의 감도인자로 통합된 피크 영역을 나누어 교정하여 얻었다.
상기 스크리닝의 결과에 기초하여 새로 발견된 다음의 전극촉매를 제조하였다
실시예 1: Ru 7 .0 Sn 1 .0 Se 1 .0 전극촉매 제조
루비듐 전구체로서 RuCl3?xH2O(알드리치 사)을 물에 녹인 1M 수용액 7 ml(1.45g RuCl3?xH2O)에, 주석 전구체로서 SnCl4(알드리치 사)을 0.26 g 및 셀레늄 전구체로서 SeO2(알드리치 사) 0.11 g을 첨가한 후, 탄소계 촉매 담체로서 카본블랙(상품명: XC 72 카본 블랙, 제조사: 벌칸(Vulcan)) 0.446 g을 첨가하였다.
염기성 조건으로 pH를 조절하기 위해 1.0 M의 수산화나트륨 용액을 적가하며 12 시간 동안 더 교반하였다. 결과의 고체를 물로 수회 세척한 다음 질소 기류 하에서 120 ℃에서 건조하였다.
그런 다음, 고상의 결과물을 수소 기체 중에서 250 ℃로 열처리하여 Ru7.0Sn1.0Se1.0 전극촉매를 제조하였다.
실시예 2: Ru 6 .4 Sn 1 .3 Se 1 .3 전극촉매 제조
RuSnSe의 배위수가 6.4:1.3:1.3가 되도록 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: Ru 6 .3 Sn 0 .4 Mo 1 .0 Se 1 .3 전극촉매 제조
루비듐 전구체로서 RuCl3?xH2O(알드리치 사)을 물에 녹인 1M 수용액 6.3 ml(1.31g RuCl3?xH2O)에, 주석 전구체로서 SnCl4(알드리치 사)을 1.04 g, 몰리브데넘 전구체로서 Na2MoO4(알드리치 사) 0.206 g 및 셀레늄 전구체로서 SeO2(알드리치 사)을 0.144 g을 첨가한 후, 탄소계 촉매 담체로서 카본블랙(상품명: XC 72 카본 블랙, 제조사: 벌칸(Vulcan)) 0.435 g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4: Ru 6 .3 Sn 1 .2 Mo 0 .0 Se 1 .3 전극촉매 제조
RuSnMoSe의 배위수가 6.3:1.2:0.2:1.3이 되도록 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 혼합촉매 100 중량부에 대하여 나피온 20 중량부 및 용매로서 물과 이소프로판올을 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 제조하였다. 상기 촉매층 형성용 잉크를 건식분사코팅으로 전해질막(Nafion 115) 위에 단위면적당 혼합촉매의 도포량을 4.4 mg/cm2으로 조절하여 촉매층을 형성시켜, 본 발명에 따른 캐소드 전극용 촉매층을 제조하였다.
한편, Pt50-Ru50(제조사: E-TEK) 합금 촉매를 도포량 6 mg/cm2으로 상기 전해질 막에 도포하여 애노드 전극용 촉매층을 형성시켜 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 혼합촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
비교예 1
루비듐을 전극촉매로 사용하였다.
비교예 2: Ru 3 .0 Mo 0 .08 Se 2 .0 전극촉매 제조
루비듐 전구체로서 RuCl3?xH2O(알드리치 사)을 물에 녹인 1.0 M 수용액 3.0 ml(0.622 g RuCl3?xH2O)에, 몰리브데넘 전구체로서 Na2MoO4(알드리치 사) 0.0165 g 및 셀레늄 전구체로서 SeO2(알드리치 사)을 0.222 g을 첨가한 후, 탄소계 촉매 담체로서 카본블랙(상품명: XC 72 카본 블랙, 제조사: 벌칸(Vulcan) 0.435 g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3: Ru 7 .5 Mo 0 .2 Se 1 .3
RuMoSe의 배위수가 7.5:0.2:1.3이 되도록 제조하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 4
비교예 1을 전극촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
비교예 5
비교예 2를 전극촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
도 7은 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 반-전지 I-V 커브를 나타낸 그래프이다.
상기 각각의 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 반-전지 테스트는 각각 3-5 회 반복하였고, 상기 실시예 1-4는 비교예 1-3 보다 모든 전위에서 전류가 높게 나타났고, 그 중에서도 실시예 1과 실시예 3의 전류가 가장 높게 나타났다.
도 8은 Ru-Sn-Mo-Se 캐소드 전극촉매의 시리얼 테스팅을 위한 조사맵(search map)으로서, 맵의 윗 부분에서 작은 삼각형은 가장 활성이 높은 촉매 조성(실시예 1-4)을 포함한다. 도 8을 살펴보면 실시예 1-4가 가장 활성이 뛰어난 조합의 촉매로 써클로 마킹되어 있다. 일괄적으로, 모든 활성 촉매 조성은 도 8의 조합 공간의 작은 삼각형 영역내에 있다.
스크리닝과 반전지 테스팅 조건은 실제 DMFC 내에서 사용되는 것과 다소 다르다. 도 9는 실시예 5 및 실시예 6과 비교예 4 및 비교예 5를 이용하여 제조된 DMFCs에 대한 정상상태(steady-state) 캐소드 편극곡선를 나타낸 그래프로서, 실시예 5 및 6이 비교예 4와 Alonso-Vante 타입인 비교예 5보다 훨씬 우수한 셀 전압(cell voltage)을 나타냄을 알 수 있다.
도 10은 실시예 5를 이용하여 제조된 DMFC의 메탄올 농도 함수에 따른 DMFC I-V 커브를 나타낸 그래프로서, 이는 공지된 메탄올 무관한 촉매로 사용되는 Alonso-Vante 형 촉매인 비교예 5와 거의 일치하는 것으로 실시예 5의 커브는 실험오차 내에서 메탄올 농도에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1-4와 비교예 1-3 촉매에 대한 분말 X-레이 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
비교예 1은 조밀육방정구조(hcp; hexagonal close-packed) 금속(Ru: JCPDS No. 6-0663)의 샤프한 반사선을 나타내었다. 새로 발견된 다른 모든 다원계 촉매의 경우에 우세한 결정상은 Ru 금속에 가까운 격자상수와 함께 hep를 나타낸다. 시그널들은 Ru 금속의 시그널에 비해 폭이 넓어져서, 다른 다원계 캐소드 촉매가 단일성분 Ru에 비해 현저하게 작은 입자 크기를 보여줌을 알 수 있다. 표준 Alonso-Vante 촉매, Ru3 .0Mo0 .08Se2 . 0 의 시그널은 Ru을 많이 함유하는 다른 촉매의 시그널보다 선폭이 넓어, 입자 크기가 가장 작음을 알 수 있다.
파우더 XRD 패턴으로부터 측정된 Ru 금속 나노입자(비교예 1)의 입자 크기는 12.4 nm이었다. Ru에 Se, Sn 또는 Mo가 첨가된 Ru-풍부 삼성분 및 사성분계 조합 조성(비교예 2-3 및 실시예 1-4)의 XRD 패턴은 체계적인 변화의 결과를 나타낸다. 시그널은 일반적으로 더욱 넓어지고 Ru(101) 확산 피크는 Ru 함량이 감소하면서 낮은 각방향으로 이동했다. 이러한 변화는 나노입자 크기의 감소를 나타낸다. 하기 표 1은 리트벨트 프로파일 피팅에 의해 결정된 실시예 1-4 및 비교예 1-3에 대한 입자크기 및 격자 상수를 나타낸다.
Figure pat00002
주) a) 모든 촉매는 250 ℃에서 90 분 동안 H2 기류하에서 환원되었음.
b) 마지막 숫자의 표준변수가 괄호내에 주어짐
c) 결정립 크기의 오차는 ±5
상기 실시예 1-4 및 비교예 2-3의 입자크기는 약 2-3 nm이고, 비교예 1 보다 4-5 배 작다. 일반적으로 입자크기는 촉매의 Ru 함량이 감소할수록 작아진다. 가장 작은 입자는 비교예 2의 Alonso-Vante 촉매인 Ru3 .0Mo0 .08Se2 . 0이였고, Ru의 함량이 가장 낮았다. 흥미롭게도 SnO2(211) 및 RuO2(211)에 대한 새로운 금속 산화 시그널은 2θ = 51.7 및 54.2o에서 관찰되었고, 각각 RuO2-SnO2 시스템에서 관찰되었다. 이러한 금속 산화물은 하기에 설명하는 바와 같이 XPS 결과에 의해 뒷받침되었다.
실시예 1-4 및 비교예 3은 순수 Ru 촉매로 이루어진 비교예 1과 격자상수 a, b 값이 유사하였다. 비교예 2는 격자상수 a, b의 값이 가장 컸고, 나머지 실시예 1-4와 비교예 3의 격자상수 a, b는 Ru 단독촉매로 이루어진 비교예 1과 유사하였다. 원소 Mo, W, Sn 및 Se는 루테늄의 hep 상 내에서 40 at% 이하의 고체 용해도를 갖는다. 그러므로, 비교예 2를 제외한 나머지 실시예 1-4 및 비교예 3은 단일상 hep 합금(비교예 1)일 가능성이 크며 열역학적으로 안정함을 알 수 있다.
도 12는 실시예 1의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프인데, 상기 XPS는 표면의 원소 분포를 측정하기 위하여 실시예 1의 탄소 담체없이 합성된 샘플 상에서 수행하였다. 도 12(a)는 결합에너지의 전체 범위를 나타낸다. Na 1s, F 1s, Cl 2p와 같은 불순물의 마이너 피크가 보여지고 합성에서 사용되는 금속전구체에서 유래하는 것으로 판단된다. 도 12(b)-(e)에서 나타낸 바와 같이 고해상 측정은 실시예 1의 Ru 3d, Se 3d, Sn 3d 및 O 1s에 대한 방출선을 나타낸다. 루테늄의 결합에너지의 값은 보다 낮은 루테늄 옥사이드(280.4-271.0 eV)와 일치한다. 285 eV 보다 높은 결합에너지에서 피크는 Ru 3d3 /2에 해당한다. 상기 Se 3d 영역은 Se의 적어도 두개의 다른 상태를 나타내고, 셀렌화물(selenide)(54.1-55.0 eV) 및 SeO2(58.9-59.8 eV)과 일치하였다. 54.7 eV에서 상기 피크 위치는 Ru로 도핑된 셀렌화물로 인한 것이다. 도 12(d)는 Sn 3d 영역에 대한 통상적인 스펙트럼이다. Sn-함유 촉매 내의 Sn의 결합에너지는 두 개의 SnO2(486.4-486.9) 및 SnO(486.0-486.8 eV)와 일치한다. 또한, 상기 촉매는 484.5 eV에서 작은 피크를 나타내고, 금속 Sn을 나타낼 수 있다. 비교예 2의 Ru3 .0Mo0 .08Se2 .0 촉매에 대해 Mo는 XPS에 의해 233.5 eV에서 검출되었다.
상기와 같이 제조된 이들 물질들의 표면은 대부분 산화물로 이루어지고, 하기 표 2에 나타낸 XPS 분석으로부터 표면 원소의 20-30 %가 산소 함량에 해당된다. XRD 패턴에 대한 정보와 관련하여 생각할 수 있는 결론은 새로 개발된 다원계 합금 촉매들이 루테늄 금속과 유사한 결정 구조를 가짐을 알 수 있다. 그러나, 상기 표면은 대부분 산화물로 코팅되어 있으며, 상기에서 제조된 전극의 표면은 연료 전지 작동의 조건하에서 크게 다를 수 있다.
Figure pat00003
a 각각의 촉매는 카본 담체없이 XPS 분석 전에 250 ℃에서 90 분 동안 H2 기류하에서 환원되었다.
하기 표 3은 처리된 카본-담지된 캐소드 촉매에 대한 BET 표면적의 측정값을 나타낸 것이다.
조합법으로 발견된 다원계 촉매들의 질소 BET 등온식이 또한 측정되었다. 모든 카본-담지된 촉매는 비교예 2인 Ru3 .0Mo0 .08Se2 .0 촉매를 제외하고 50-80 m2 g-1 범위 내에서 BET 표면적을 나타냈다. 흥미롭게도 비교예 2의 촉매는 어떠한 Ru 풍부 촉매(실시예 1-4 및 비교예 1, 3)보다도 높은 표면적(100 m2 g-1)을 나타내었는데, 이는 비교예 2는 다른 촉매(실시예 1-4 및 1, 비교예 3)보다 입자크기가 작기 때문으로 판단된다. 카본담체 자체는 높은 표면적을 갖는다(147 m2 g-1). 비교예 2의 Ru3.0Mo0.08Se2.0 촉매는 실시예 1의 Ru7 .0Sn1 .0Se1 .0 촉매 보다 입자크기도 작고 표면적도 작지만, 그럼에도 불구하고 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 2 보다 훨씬 우수한 촉매활성과 높은 전류 및 전지 전압값을 갖는다.
Figure pat00004
a모든 촉매는 250 ℃에서 90 분 동안 H2 기류하에서 환원되었다.
b 측정된 BET 표면적 측정의 오차는 ±10 m2 g-1이다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1-4는 비교예 2보다 입자크기가 크고, 활성 표면적이 작음에도 불구하고 촉매활성은 더 높음을 알 수 있으며, 또한 상기 실시예 1-4는 비교예 1-3 보다 높은 촉매 활성, 높은 전류 및 전지 전압값을 가지면서도 메탄올 크로스오버에 저항성이 우수한 효과를 갖는다.

Claims (11)

  1. (i) Ru, (ii) Sn, (iii) Mo, Se 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비백금계 촉매는 카본계 촉매 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비백금계 촉매는 하기 화학식 1-3 중에서 선택되거나, 또는 이들의 혼합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매:
    [화학식 1]
    RuaSnbSec
    여기에서, a 내지 c는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5.5 내지 8, b는 0.5 내지 2, c는 0.5 내지 3이다.
    [화학식 2]
    RuaSnbMocSed
    여기에서, a 내지 d는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5.0 내지 8, b는 0.3 내지 2, c는 0.1 내지 1.5 및 d는 0.5 내지 3이다.
    [화학식 3]
    RuaSnbWcSed
    여기에서, a 내지 d는 각 성분의 배위수를 나타내며, a는 5.0 내지 8, b는 0.3 내지 2, c는 0.1 내지 3 및 d는 0.5 내지 3이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매의 평균입자 직경은 2 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비백금계 촉매는 상기 촉매 담체와 상기 비백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 10-90 중량%의 비백금계 촉매 및 90-10 중량%의 촉매 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 상기 카본계 촉매 담체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 그래핀 및 중공형 메조세공 탄소, 다중다공탄소, 메조세공 탄소 및 수퍼P를 포함한 나노세공 탄소구조체들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매.
  7. (a) 비백금계 촉매 전구체 혼합물을 용액상에서 혼합하여 혼합용액을 수득하는 단계; 및 (c) (1)상기 혼합용액을 수소 분위기 또는 기류 하에서 200 내지 350 ℃에서 열처리하는 단계, 또는 (2) 실온에서의 NaBH4 환원단계, 또는 (3) 120-150 ℃에서 에틸렌글리콜을 이용한 환원단계, 또는 (4) 우레아를 이용한 균일침강과 에틸렌글리콜을 병행한 균일침강 및 에틸렌글리콜 환원(HD-EG) 방법 중에서 선택된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비백금 다원계 촉매의 제조방법은 상기 (a) 단계와 (c) 단계 사이에 (b) 상기 혼합용액에 카본계 촉매 담체를 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 전구체 혼합물은 (i) 루비듐(Ru) 전구체 및 (ii) 주석(Sn) 전구체와 (iii) 몰리브데넘(Mo) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 텅스텐(W) 전구체 중에서 선택된 1종 이상 전구체의 혼합물이고, 상기 카본계 촉매 담체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 그래핀 및 중공형 메조세공 탄소, 다중다공탄소, 메조세공 탄소 및 수퍼P를 포함한 나노세공 탄소구조체들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 루비듐 전구체는 RuCl3?xH2O, RuI3, Ru(NO)Cl3?xH2O, RuO2?xH2O, RuS2 로부터 선택되고, 상기 주석 전구체는 SnCl2?xH2O, SnCl4?xH2O, Sn(CH3CO2)2, Sn(CH3CO2)4, SnBr2, SnBr4, Sn(OC(CH3)3)4, SnF2, SnF4, SnI2, SnI4, SnO, SnO2, SnSO4, 및 SnS로부터 선택되며, 상기 몰리브데넘 전구체는 Na2MoO4, Mo2(OCOCH3)4, Mo2C, MoCl3, MoF6, MoO2, 및 MoS2 로부터 선택되고, 상기 셀레늄 전구체는 SeO2, SeS2, SeBr4, 및 SeCl4로부터 선택되며, 상기 텅스텐 전구체는 Na2WO4, W(OCOCH3)2, W(OCOCH3)3, W(OCOCH3)4, WBr5, WCl4, WCl6, WF6, WO2, WO3, 및 WS2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비백금 다원계 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 다원계 비백금 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
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