JP4176612B2 - 液体漂白剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ペルオキソ酸を液体組成物に安定に配合する技術に関するものであり、より詳しくは、ペルオキソ酸を含有する液体漂白剤組成物、特に衣料等の繊維製品用として好適な液体漂白剤組成物及びその製造方法に関する。

漂白剤には塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色、柄物には使用できず、また独特の臭いを有していることから、これらの欠点の無い酸素系漂白剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白剤のうち、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムが粉末漂白剤として使用されており、また過酸化水素は液体漂白剤として使用されている。

しかしながら、これら酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べて漂白力が弱く、通常各種漂白活性化剤が併用される。これら漂白活性化剤としては、例えばグルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）などに代表されるＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミンに代表されるＮ−アシル化物、無水マレイン酸等に代表される酸無水物などが挙げられる。

これら漂白活性化剤は、洗浄条件のような比較的マイルドな条件下においても過酸化水素と反応してペルオキソ酸を生成する化合物（ペルオキソ酸前駆体）であり、このため過酸化水素に対しても一般的に不安定である。

しかし、過酸化水素と反応して生成したペルオキソ酸そのものを液体組成物に安定に配合することは極めて困難であるため、液体漂白剤においては、通常は、過酸化水素とペルオキソ酸前駆体との併用系についての安定性を向上させることが検討される。例えば、安定化剤として、アルキルジアミンテトラメチレンホスホン酸を用いる方法（特許文献１）、常温で液体の漂白活性化剤と水溶性溶剤を併用する方法（特許文献２）、メタ硼酸塩電解質を用いる方法（特許文献３）、水性構造化液体を形成させること（特許文献４）などが提案されている。また、過酸化水素と漂白活性化剤とを含む特定の４成分を併用すること（特許文献５）や、酸性領域で非イオン界面活性剤を併用すること（特許文献６）で、実質的に特定の漂白活性化剤を含む液体漂白剤の安定性を向上させることが提案されている。
特開平７−１４４９０５号公報 特開平３−２２０２９８号公報 特開平４−５０６５３５号公報 特開平２−２６９８００号公報 特開平６−３３００９２号公報 特開昭６３−１１２６９８号公報

ペルオキソ酸そのものを安定に液体組成物に配合できれば、過酸化水素とペルオキソ酸前駆体の併用系に比べて使用場面や組成などの制限が低減され、より広い用途への展開が期待される。

本発明の課題は、ペルオキソ酸を安定に含有する液体の漂白剤組成物や漂白洗浄剤組成物を提供することである。

本発明は、（ｄ）アルカリ剤を（ｃ）水に溶解させて得た水溶液に、（ｅ）過酸化水素と（ｆ）ペルオキソ酸前駆体を添加して（ｂ）ペルオキソ酸を含有する液体組成物を調製した後、該液体組成物に（ａ）非イオン界面活性剤を添加することによって得られる液体漂白剤組成物に関する。

また、本発明は、（ｄ）アルカリ剤〔以下、（ｄ）成分という〕を（ｃ）水に溶解させて得た水溶液（以下、前駆水溶液という）に、（ｅ）過酸化水素〔以下、（ｅ）成分という〕と（ｆ）ペルオキソ酸前駆体〔以下、（ｆ）成分という〕を添加して（ｂ）ペルオキソ酸〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する液体組成物を調製した後、該液体組成物に（ａ）非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕を添加する、上記本発明の液体漂白剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、ペルオキソ酸を安定に含有する液体の漂白剤組成物や漂白洗浄剤組成物が得られる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としては、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。

これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド、及びこれらの混合が好ましく、なかでもＥＯ、ＰＯ及びこれらの混合が好ましく、特にＥＯを含むことが好ましい。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は４〜３０、更に４〜２０、特に６〜１２が好ましい。また、アルキル基の炭素数は８〜１８、更に１０〜１６、特に１２〜１４が好ましい。最も好ましい（ａ）成分は、炭素数１２〜１４のアルキル基を有し、ＥＯ平均付加モル数が６〜１２のポリオキシエチレンアルキルエーテルである。

（ａ）成分は、液体漂白剤組成物中に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％含有されることが、（ｂ）成分の保存安定性の点で好ましい。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分としては、ＲＣＯＯＯＨで表される化合物が挙げられ、Ｒが炭素数８〜１８の炭化水素基であり、好ましくは炭素数９〜１４のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基である。具体的には、過ラウリン酸、過ノナン酸、過デカン酸等が挙げられる。

（ｂ）成分は、液体漂白剤組成物中に０．０５〜５質量％、更に０．０５〜２質量％、特に０．０５〜１質量％含有されることが、漂白力と保存安定性のバランスの点で好ましい。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分の水は、イオン交換水又は蒸留水などの重金属又は重金属イオンを極力除いた水を用いることが好ましい。

（ｃ）成分は、液体漂白剤組成物中に７０〜９９質量％、更に８０〜９５質量％、特に８５〜９５質量％含有されることが好ましい。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分のアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、前駆水溶液の２５℃のｐＨが、好ましくは６超１２以下、更に好ましくは７〜１０となるように、前駆水溶液中に０．２〜５質量％、更に０．２〜３質量％、特に１〜３質量％含有されることが好ましい。また、（ｄ）成分は、最終的に得られる液体漂白剤組成物中に存在していてもよい。

＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分の過酸化水素は、前駆水溶液中に０．１〜５質量％、更に０．１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％となるように用いることが好ましい。

＜（ｆ）成分＞
（ｆ）成分のペルオキソ酸前駆体は、（ｅ）成分と反応して（ｂ）成分を生成する化合物であり、具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸及び炭素数５〜１５のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれるペルオキソ酸前駆体である。具体的に好ましい化合物としてはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、オクタノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ノナノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、デカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−（又は−ｏ−）ベンゼンカルボン酸又はその塩であり、特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸又はその塩が好ましく、漂白効果の点からドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸塩が最も好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を挙げることができ、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好適である。

（ｆ）成分のペルオキソ酸前駆体は、前駆水溶液中、０．１〜５質量％、更に０．１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％となるように用いられることが好ましい。また、（ｅ）成分と（ｆ）成分の併用比率は、これら両者が完全に反応したと仮定した場合に生成するペルオキソ酸の量が、最終組成物において、所望の範囲となるように、決定することが好ましい。

本発明の液体漂白剤組成物には、金属イオン封鎖剤を配合することができる。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、
（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
等が挙げられる。これらの中で上記（２）、（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。このような金属イオン封鎖剤の配合量は、本発明の液体漂白剤組成物中に、２〜４０質量％、更に５〜４０質量％が好ましい。

また、本発明の液体漂白剤組成物は上記成分の他に通常添加される公知の成分を含有することができる。例えば、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩等の無機塩を含有することができる。また、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤等を含有することができる。

また、本発明の液体漂白剤組成物には、低温での液の安定性及び凍結復元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等に代表される短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等に代表されるアルコール及び多価アルコール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は好ましい粘度を得るために配合量は、本発明の液体漂白剤組成物中の５質量％以下、特には３質量％以下であり、実質的に配合しないことが好ましい。

また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチン等に代表されるアミノポリカルボン酸類、及び、ＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等を添加することができる。これらの安定化剤の添加量は本発明中の組成物中に通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下含有させるのが好ましい粘度を得るために良い。

更に、本発明の液体漂白剤組成物は、変退色防止剤として公知の物質を含むことができる。このような物質としてはフェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイミド化合物、さらにはアクリロニトリルと第四級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上とのコポリマー等である。なお、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。

更に、本発明の液体漂白剤組成物は、繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパールＣＢＳ（チバ・ガイギー社製）、チノパールＳＷＮ（チバ・ガイギー社製）や、カラー・インデックス蛍光増白剤２８、４０、６１、７１等のような蛍光増白剤を０〜５重量％含有しても良い。

また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、消泡剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質（例えばＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂）等の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２重量％程度）配合することができる。なお、染料としては、酸性溶液で耐過酸化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。

また、本発明において、漂白性能を向上させるために従来公知の酵素（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等）を必要に応じて配合することができる。

本発明の液体漂白剤組成物は、洗浄力も考慮すると２５℃におけるｐＨが６超１２以下であることが好ましい。より好ましくは２５℃におけるｐＨが７〜１０である。通常、この範囲のｐＨでは、ペルオキソ酸を安定に液体組成物に配合することは困難であるが、本発明では、非イオン界面活性剤を配合することにより、ペルオキソ酸の安定性が顕著に向上する。なお、ｐＨが９未満の液体漂白剤組成物は、そのまま漂白剤として使用できる。

本発明の液体漂白剤組成物は、弱アルカリ性洗剤と共に洗濯浴に希釈して洗濯機などで洗浄する方法に用いても差し支えないが、衣料に付着したシミ汚れなどの汚れに、希釈することなく、直接接触させて漂白する方法において高い効果が得られる。汚れに直接接触させる方法としては、衣料に該組成物を浸漬させる方法、シミ汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法、及びトリガー式スプレーヤーなどのスプレー付き容器に充填してスプレーする方法を挙げることができ、簡便性の点からシミ汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法が好ましい。接触させる時間としては漂白効果の点から好ましくは５〜４８０分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは１０〜３００分、特に好ましくは３０〜２００分が好適である。また、接触させる温度としては好ましくは２〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。

漂白後の衣料は水道水ですすぎ洗いをするか、弱アルカリ洗剤と共に洗濯し、すすぎ洗いをすることが好適である。すすぎ後は脱水し、自然乾燥または乾燥機により乾燥する。

＜製造方法＞
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｄ）成分を（ｃ）成分に溶解させて得た前駆水溶液に、（ｅ）成分と（ｆ）成分を添加して（ｂ）成分を含有する液体組成物を調製した後、該液体組成物に（ａ）成分を添加することにより製造されることが、優れた保存安定性を得る上で好ましい。その際、各成分は、最終的に得られる組成物において、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が上記した好ましい範囲となるように用いられる。ｐＨの調整は何れで行っても良い。

本発明によれば、ペルオキソ酸を含有する水溶液に、非イオン界面活性剤を添加することにより、当該水溶液中のペルオキソ酸の分解を抑制する方法が提供される。その際、ペルオキソ酸１００質量部に対して非イオン界面活性剤を１０〜１００質量部、更に２０〜１００質量部添加することが好ましい。

（１）液体漂白剤組成物の調製
（１−１）実施例１〜５、比較例１〜５
実施例１〜５、比較例１〜５では、まず、表１に示す配合濃度で（ｄ）成分のアルカリ剤を（ｃ）成分の水に溶解させた水溶液を調製し、そこに（ｅ）成分の過酸化水素と（ｆ）成分のペルオキソ酸前駆体を表１に示す配合濃度で順々に添加し、２５℃で１０分間攪拌させ、（ｂ）成分であるペルオキソ酸を含有する水溶液（表１中、ペルオキソ酸水溶液と表記する）を調製した。次いで、該ペルオキソ酸水溶液と表２の非イオン界面活性剤と水とを表２の配合組成で混合し、ペルオキソ酸を含有する液体漂白剤組成物を調製した。

（１−２）比較例６〜７
比較例６〜７では、表１のペルオキソ酸水溶液を用いず、表２に示す成分を一括で水に添加し溶解させて液体漂白剤組成物を調製した。

（２）評価
（２−１）ペルオキソ酸濃度
上記の方法によって調製した液体漂白剤組成物（調製直後のもの）１０ｇをサンプリングして、５ｍｍ幅の濾紙をはさんで隙間を開けた５０ｍＬの三進容器に入れ、２５℃、５０％ＲＨの保存室に３時間保存し、保存後の液体漂白剤組成物を０．０６７質量％、２０℃、１リットルとなるように水に添加し、０．１質量％カタラーゼ溶液１０ｍｌを加え、１分間攪拌する。この溶液に１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍｌと２０質量％硫酸溶液２０ｍｌを添加し０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によってペルオキソ酸濃度を算出した。

すなわち、表２中のペルオキソ酸濃度は、３時間後の組成物中の濃度であり、ここで算出されたペルオキソ酸濃度が高い程、液体漂白剤組成物中のペルオキソ酸の保存安定性が高いことを意味し、高い漂白性能を得るのに好ましい。

（２−２）ペルオキソ酸残存率
上記で測定したペルオキソ酸の濃度（実測値Ａ）と、各組成物において用いた（ｅ）成分と（ｆ）成分の仕込み量から計算される発生するペルオキソ酸の理論値Ｂとから、（Ａ／Ｂ）×１００を算出し、これをペルオキソ酸残存率（％）とした。

（２−３）漂白効果
表２に示す液体漂白剤組成物（調製直後のもの）を、２５℃、５０％ＲＨの保存室に３時間保存し、保存後の組成物を、濃度０．１質量％となるように、２０℃の水１リットルを入れたターゴトメーターに添加し、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚を投入し、にて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）後、水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。

反射率は日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。

＊カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。

表２中、（ｄ）〜（ｆ）成分の（ ）の数字は、ペルオキソ酸水溶液に由来する各成分の濃度を便宜的に示したものである。また、表１、２中の各成分は以下のものである。
・ペルオキソ酸前駆体（１）：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ペルオキソ酸前駆体（２）：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ペルオキソ酸前駆体（３）：デカノイルオキシベンゼンカルボン酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（炭素数１２／１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数６）

Claims (6)

1. （ｄ）アルカリ剤を（ｃ）水に溶解させて得た水溶液に、（ｅ）過酸化水素と（ｆ）ペルオキソ酸前駆体を添加して（ｂ）ペルオキソ酸を含有する液体組成物を調製した後、該液体組成物に（ａ）非イオン界面活性剤を添加することによって得られる液体漂白剤組成物。
2. ２５℃でのｐＨが６超１２以下である請求項１記載の液体漂白剤組成物。
3. （ａ）を０．１〜２０質量％含有する請求項１又は２記載の液体漂白剤組成物。
4. （ｂ）を０．０５〜５質量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の液体漂白剤組成物。
5. （ａ）／（ｃ）質量比が、１０／１〜１００／１である請求項１〜４の何れか１項記載の液体漂白剤組成物。
6. （ｄ）アルカリ剤を（ｃ）水に溶解させて得た水溶液に、（ｅ）過酸化水素と（ｆ）ペルオキソ酸前駆体を添加して（ｂ）ペルオキソ酸を含有する液体組成物を調製した後、該液体組成物に（ａ）非イオン界面活性剤を添加する、請求項１〜５の何れか１項記載の液体漂白剤組成物の製造方法。