CN104528700A - 一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，包括以下步骤：将需刻蚀的基底/石墨烯/铜箔样片放入刻蚀掺杂液中同时进行铜箔刻蚀以及石墨烯掺杂，刻蚀及掺杂40～240min后,再用清水浸泡30～60min，即可得到石墨烯薄膜。本发明刻蚀与掺杂同时进行，铜从石墨烯上刻蚀掉以后产生的活性位点立即被掺杂剂占据，得到稳定的石墨烯/掺杂剂分子结合的结构，从而产生长期稳定的掺杂效果，且整个过程用一步法完成，简化了制备过程，节约了时间及其成本。

Description

一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，尤其是涉及一种提升石墨烯薄膜电学性能的方法，属于石墨烯薄膜处理方法领域。
背景技术
石墨烯是sp2杂化碳原子按六角晶格排列而成的二维材料。独特的二维晶体结构，赋予石墨烯独特的性能。单层石墨烯的厚度为0.34nm，在很宽的波段内光吸收只有2.3％，本征载流子迁移率高达2.0×105cm2·V-1·s-1，这就使石墨烯本质上同时具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料。
目前石墨烯薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法，该方法制备的石墨烯一般都在铜基底上无法直接使用，需转移到其他基底上才能更好的应用。转移过程会对石墨烯质量造成一定的损坏，且需一定的掺杂手段才能使得石墨烯的方阻满足使用需求。现有技术一般通过先刻蚀铜箔、后掺杂石墨烯来得到所需的薄膜样品。该方法存在需多步处理石墨烯薄膜才能达到所需要求，且方阻的稳定性会在一定程度上受到影响，这限制了石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻要求较高的工业领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，在基本不影响石墨烯薄膜透光率的情况下，不仅可以降低其方阻，更为重要的是可以使石墨烯薄膜的方阻长期保持稳定，且在80～120摄氏度高温条件保持1～10小时，方阻变化不大，促进石墨烯薄膜的产业化进程。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，包括以下步骤：将需刻蚀的基底/石墨烯/铜箔样片放入刻蚀掺杂液中同时进行铜箔刻蚀以及石墨烯掺杂，刻蚀及掺杂40～240min后,再用清水浸泡30～60min，即可得到石墨烯薄膜；其中，
所述刻蚀掺杂液的成分为具有刻蚀作用的刻蚀剂和具有掺杂作用的掺杂剂的混合成分，所述刻蚀剂与掺杂剂的摩尔浓度比例为1～100。
本发明的有益效果是：
1、刻蚀掺杂液的成分为具有刻蚀作用的刻蚀剂和具有掺杂作用的掺杂剂的混合成分,刻蚀与掺杂同时进行，铜从石墨烯上刻蚀掉以后产生的活性位点立即被掺杂剂占据，得到稳定的石墨烯/掺杂剂分子结合的结构，从而产生长期稳定的掺杂效果，且整个过程用一步法完成，简化了制备过程，节约了时间及其成本。
2、本发明提供了一种提升简化石墨烯转移过程，且提高导电性能，提高方阻稳定性的方法，从而方便后续进行图案化等处理，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻要求较高的工业领域进行广泛应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述刻蚀掺杂液中还加入了稳定剂,通过加入稳定剂使两者同时发挥作用。
进一步，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)、十二万基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步，所述稳定剂的质量浓度为0～0.05％。
进一步，所述刻蚀剂为氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵、硫酸、双氧水、氯化铜、氯化铵、氨水或氢氧化钠中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步，所述刻蚀剂的浓度为0.05～3.00g/L。
进一步，所述掺杂剂为二氧化氮、氯化金、氯金酸浓硝酸、乙二胺、三乙烯四胺、咪唑类化合物及其衍生物、三唑类化合物及其衍生物、四唑类化合物及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、双三氟甲基磺酰亚胺中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步，所述掺杂剂的浓度为0.001～1g/L。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，包括以下步骤：将需刻蚀的基底/石墨烯/铜箔样片放入刻蚀掺杂液中同时进行铜箔刻蚀以及石墨烯掺杂，刻蚀及掺杂40～240min后,再用清水浸泡30～60min，即可得到石墨烯薄膜；其中，
所述刻蚀掺杂液的成分为具有刻蚀作用的刻蚀剂和具有掺杂作用的掺杂剂的混合成分，所述刻蚀剂与掺杂剂的摩尔浓度比例为1～100。
所述刻蚀剂为氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵、硫酸、双氧水、重铬酸钾、(其他全部加上这个试剂)氯化铜、氯化铵、氨水、氢氧化钠(其他全部加上这个试剂)中的任意一种或两种以上的混合物。所述刻蚀剂的浓度为0.05～3.00g/L。
所述掺杂剂为二氧化氮、氯化金、浓硝酸、乙二胺、三乙烯四胺、咪唑类化合物及其衍生物、三唑类化合物及其衍生物、四唑类化合物及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、双三氟甲基磺酰亚胺中的任意一种或两种以上的混合物。所述掺杂剂的浓度为0.001～1g/L。
所述刻蚀掺杂液中还可加入稳定剂。
所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)、十二万基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的任意一种或两种以上的混合物。所述稳定剂的质量浓度为0～0.05％。
以下通过几个具体的实施例以对本发明进行具体的说明。
实施例1
将氯化铁配制成0.5g/L的水溶液,加入三乙烯四胺与PVP稳定剂，配制成0.01-0.1mol/L的刻蚀掺杂溶液。将待刻蚀的基底/石墨烯/铜箔放入刻蚀掺杂液中进行边刻蚀边掺杂,刻蚀掺杂时间为40min，用清水浸泡30min。将基底/石墨烯从溶液中取出，得到石墨烯薄膜样品。该样品的方阻值为150-250Ω/□。
实施例2
将氯化铜配制成0.5g/L的水溶液,加入咪唑作为掺杂剂前驱体、PEG作为稳定剂、酸性过硫酸铵作为氧化剂，配制成咪唑浓度为0.01-0.1mol/L的刻蚀掺杂溶液。将待刻蚀的基底/石墨烯/铜箔放入刻蚀掺杂液中进行边刻蚀边掺杂,刻蚀掺杂时间为150min，用清水浸泡45min。将基底/石墨烯从溶液中取出，得到石墨烯薄膜样品。该样品的方阻值为155-250Ω/□。
实施例3
将硫酸、双氧水配制成0.05L/L和0.15L/L的水溶液，加入苯并咪唑作为掺杂剂配制成0.06-0.6mol/L的溶液，加入重铬酸钾作为掺杂剂活化剂。将待刻蚀的基底/石墨烯/铜箔放入刻蚀掺杂液中进行边刻蚀边掺杂,刻蚀掺杂时间为240min，用清水浸泡60min。将基底/石墨烯从溶液中取出，得到石墨烯薄膜样品。该样品的方阻值为135-250Ω/□。
实施例4
将氯化铜，氨水，作为配制成0.05L/L和0.15L/L的水溶液刻蚀剂，加入苯并三唑作为掺杂剂前驱体，配制成0.06-0.6mol/L的溶液，加入过硫酸铵作为氧化剂。将待刻蚀的基底/石墨烯/铜箔放入刻蚀掺杂液中进行边刻蚀边掺杂,刻蚀掺杂时间为240min，用清水浸泡60min。将基底/石墨烯从溶液中取出，得到石墨烯薄膜样品。该样品的方阻值为180-225Ω/□。
实施例5
将硝酸铁配制成0.05L/L和0.15L/L的水溶液刻蚀剂，加入苯并四唑作为掺杂剂前驱体，配制成0.06-0.6mol/L的溶液，加入过硫酸铵作为氧化剂。将待刻蚀的基底/石墨烯/铜箔放入刻蚀掺杂液中进行边刻蚀边掺杂,刻蚀掺杂时间为240min，用清水浸泡60min。将基底/石墨烯从溶液中取出，得到石墨烯薄膜样品。该样品的方阻值为220-250Ω/□。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：将需刻蚀的基底/石墨烯/铜箔样片放入刻蚀掺杂液中同时进行铜箔刻蚀以及石墨烯掺杂，刻蚀及掺杂40～240mi n后,再用清水浸泡30～60mi n，即可得到石墨烯薄膜；其中，
所述刻蚀掺杂液的成分为具有刻蚀作用的刻蚀剂和具有掺杂作用的掺杂剂的混合成分，所述刻蚀剂与掺杂剂的摩尔浓度比例为1～100。
2.根据权利要求1所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述刻蚀掺杂液中还加入了稳定剂。
3.根据权利要求2所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十二万基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述稳定剂的质量浓度为0～0.05％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述刻蚀剂为氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵、硫酸、双氧水、氯化铜、氯化铵或氨水中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述刻蚀剂的浓度为0.05～3.00g/L。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述掺杂剂为二氧化氮、氯化金、浓硝酸、乙二胺、三乙烯四胺、咪唑类化合物及其衍生物、三唑类化合物及其衍生物、四唑类化合物及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、双三氟甲基磺酰亚胺中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备稳定掺杂的石墨烯的方法，其特征在于：所述掺杂剂的浓度为0.001～1g/L。
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