CN104528699B

CN104528699B - 一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法

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Publication number: CN104528699B
Application number: CN201410805798.7A
Authority: CN
Inventors: 黄德萍; 姜浩; 朱鹏; 李占成; 张永娜; 高翾; 史浩飞
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS; Chongqing Graphene Technology Co Ltd
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS; Chongqing Graphene Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104528699A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，包括将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤和/或将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤，将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤中不使用临时基底。本发明提供了一种提升石墨烯掺杂效果的时间稳定性的方法，从而提升了石墨烯的质量，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻要求较高的工业领域进行广泛应用。

Description

一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，特别涉及到一种稳定提升石墨烯薄膜电学性能的方法，属于石墨烯薄膜处理方法领域。

背景技术

石墨烯是sp²杂化碳原子按六角晶格排列而成的二维材料。独特的二维晶体结构，赋予石墨烯独特的性能。单层石墨烯的厚度为0.34nm，在很宽的波段内光吸收只有2.3％，本征载流子迁移率高达2.0×10⁵cm²·V^-1·s^-1，这就使石墨烯本质上同时具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料。

目前石墨烯薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法，该方法制备的石墨烯一般都在铜基底上无法直接使用，需转移到其他基底上才能更好的应用。转移过程会对石墨烯质量造成一定的损坏，且需一定的掺杂手段才能使得石墨烯的方阻满足使用需求。现有掺杂技术一般是在石墨烯表层进行掺杂改性，掺杂剂附着在石墨烯表面容易受到空气中各种杂质的影响，随着时间的推移使得掺杂效果降低甚至消失，从而影响方阻的稳定性，这限制了石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻要求较高的工业领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，使得掺杂试剂不直接与空气接触，显著提高掺杂稳定性，且在80～120摄氏度下加热3～5小时，方阻变化不大，促进石墨烯薄膜的产业化进程。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，包括将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤和/或将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤；其中，

所述将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤具体如下：

步骤1)石墨烯通过CVD法生长在铜箔上，然后将临时基底贴合在所述石墨烯上；

步骤2)将所述铜箔放入刻蚀液中，对所述铜箔进行刻蚀、水洗、吹干后，得到临时基底/石墨烯层样片，将所述样片的石墨烯的一面与基底贴合，然后去掉临时基底，再将石墨烯面放入掺杂液中进行掺杂，水洗、干燥后，得到石墨烯面上设有掺杂剂的样片；

步骤3)将所述石墨烯面上设有掺杂剂的样片贴合到另一个临时基底/石墨烯层的样片上，然后再去掉所述临时基底，得到从下到上为依次为基底、石墨烯、掺杂剂及石墨烯顺序的样片形式；

所述将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤具体如下：

1.1)将石墨烯通过CVD法生长在铜箔上，得到石墨烯/铜箔样片；

1.2)在石墨烯面上进行掺杂，得到掺杂后的样片，然后将掺杂后的样片与基底进行贴合，最后放入刻蚀液中，对所述铜箔进行刻蚀，得到石墨烯面上设有掺杂剂的样片，最终得到从下到上为依次为基底、掺杂剂、石墨烯顺序的样片形式。

本发明的有益效果是：

1、本发明实现稳定的掺杂效果，将掺杂剂分子覆盖在石墨烯与基底层之间以及石墨烯与石墨烯之间，避免了空气与掺杂剂分子直接接触，长期保持掺杂剂分子在石墨烯表面的原始掺杂状态，从而可以保持掺杂效果的长期稳定。

本发明将掺杂剂分子覆盖在石墨烯与基底层之间时，不使用临时基底。采用对基底表面进行预处理的方法，取缔了临时基底在转移过程中的使用，在保证转移石墨烯的质量及掺杂剂包覆效果的前提下，简化了转移步骤，节省了转移所需的成本。

2、本发明提供了一种提升石墨烯掺杂效果的时间稳定性的方法，从而提升了石墨烯的质量，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻要求较高的工业领域进行广泛应用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤中，重复步骤3)，得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层。

进一步，在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤中，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层。

进一步，在将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤中，重复步骤1.2)得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层。

进一步，在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤和将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤组合中，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层。

进一步，将临时基底固定在所述石墨烯上的具体方法包括旋涂、喷涂、蒸发、CVD沉积或贴合中的任意一种。

进一步，所述去掉临时基底的具体方法包括溶解、剥离或热释放中的任意一种。

进一步，所述进行掺杂的具体方法包括浸泡、喷涂、旋涂或滴涂中的任意一种。

进一步，所述掺杂液中掺杂剂的有效成分为二氧化氮、氯化金、氯金酸浓硝酸、萘二胺、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ),过硫酸铵、乙二胺、三乙烯四胺、咪唑类化合物及其衍生物、三唑类化合物及全体衍生物、四唑类化合物及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、双三氟甲基磺酰亚胺中的任意一种或两种以上的混合；

所述掺杂液中的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙二醇，丙三醇中的任意一种或两种以上的混合；

所述掺杂剂浓度为0.001～1g/L。

采用上述进一步的有益效果是，所述掺杂结构著提高掺杂石墨烯方阻的稳定性，可叠加的石墨烯层数为2～10层，方阻范围为10～150欧方，透过率为75～95％。

进一步，所述刻蚀液中刻蚀剂的主要成分为氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵、硫酸、双氧水、氯化铜、氯化铵、氨水、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的混合，

所述刻蚀剂的浓度为0.05～3.00g/L。

附图说明

图1为本发明掺杂剂在基底与石墨烯之间的石墨烯稳定掺杂结构示意图图；

图2为本发明掺杂剂在石墨烯与石墨烯层间的稳定掺杂机构示意图；

图3为本发明掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的双层稳定掺杂结构示意图；

图4为本发明掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的多层全掺杂结构示意图；

图5本发明掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的多层不全掺杂结构示意图；

图6本发明掺杂剂在石墨烯与石墨烯之间的多层稳定全掺杂结构示意图；

图7本发明掺杂剂在石墨烯与石墨烯之间的多层不全掺杂结构示意图；

图8本发明将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤的流程示意图；

图9本发明将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

如图1所示掺杂剂在基底与石墨烯之间的石墨烯稳定掺杂结构，流程如图8所示，具体步骤如下：

实施例2

如图2所示掺杂剂在石墨烯与石墨烯层间的稳定掺杂结构，流程如图9所示，具体步骤如下：

步骤1)将石墨烯通过CVD法生长在铜箔上，然后将临时基底贴合在所述石墨烯上；

步骤2)将所述铜箔放入刻蚀液中，对所述铜箔进行刻蚀，水洗、吹干后，得到临时基底/石墨烯层样片，将所述样片的石墨烯的一面与基底贴合，然后去掉临时基底，再将石墨烯面放入掺杂液中进行掺杂，水洗、干燥后，得到石墨烯面上设有掺杂剂的样片；

步骤3)将所述石墨烯面上设有掺杂剂的样片贴合到另一个临时基底/石墨烯层样片上，然后再去掉所述临时基底，得到从下到上为依次为基底、石墨烯、掺杂剂及石墨烯顺序的样片形式。

实施例3

如图3所示掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的双层稳定掺杂结构，流程如图8、图9所示，具体步骤如下：

实施例4

如图4所示的掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的多层全掺杂结构，具体方法步骤为在实施例1的基础上，重复步骤1.2)，得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层；图4中，A代表石墨烯及掺杂剂重复单元。

实施例5

如图5所示的掺杂剂在基底与石墨烯、石墨烯与石墨烯之间的多层不全掺杂结构，具体方法步骤为在实施例3的基础上，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层；图5中，B代表石墨烯重复单元。

实施例6

如图6所示的掺杂剂在石墨烯与石墨烯之间的多层稳定全掺杂结构，具体方法步骤为在实施例2的基础上，重复步骤3)，得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层；图6中，A代表石墨烯及掺杂剂重复单元。

实施例7

如图7所示的石墨烯与石墨烯之间的多层不全掺杂结构，具体方法步骤为在实施例2的基础上，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层；图7中，B代表石墨烯重复单元。

上述图1至图9中，各标号代表如下：

1代表石墨烯，2代表铜箔，3代表基底，4代表刻蚀液，5代表掺杂剂，6代表临时基底；

在图8中，括号内标号代表具体过程步骤，如下：

(1)代表掺杂过程；(2)代表基底贴合；(3)代表刻蚀铜箔；(4)代表基底贴合；(5)代表重复(1)(2)(3)(4)过程，得到多层掺杂石墨烯.

在图9中，括号内标号代表具体过程步骤，如下：

(6)代表临时基底固定，如旋涂、喷涂、蒸发、CVD沉积、贴合等；(7)代表刻蚀铜箔；(8)代表代表水洗、吹干；(9)代表贴合；(10)代表去掉临时基底，如溶解、剥离、热释放等方法；(11)代表掺杂过程，如浸泡、喷涂、旋涂、滴涂等；(12)代表水洗、干燥；(13)代表贴合第二层处于临时基底上的石墨烯薄膜，得到双层掺杂结构；(14)代表去掉临时基底，如溶解、剥离、热释放等方法；(15)代表执行重复操作单元，得到多层掺杂结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：包括将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤和/或将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤；其中，

1.2)在石墨烯面上进行掺杂，得到掺杂后的样片，然后将掺杂后的样片与基底进行贴合，最后放入刻蚀液中，对所述铜箔进行刻蚀，得到石墨烯面上设有掺杂剂的样片，最终得到从下到上为依次为基底、掺杂剂、石墨烯顺序的样片形式,

其中，所述掺杂液中掺杂剂的有效成分为萘二胺、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、乙二胺、三乙烯四胺、咪唑类化合物及其衍生物、三唑类化合物及全体衍生物、四唑类化合物及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、双三氟甲基磺酰亚胺中的两种以上的混合；所述掺杂液中的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇中的任意一种或两种以上的混合；所述掺杂剂浓度为0.001～1g/L。

2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤中，重复步骤3)，得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层。

3.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤中，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层。

4.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：在将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤中，重复步骤1.2)，得到n层石墨烯面上设有掺杂剂的样片，且n层的范围为2～10层。

5.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：在将掺杂试剂分子包裹在石墨烯与石墨烯之间的步骤和将掺杂试剂分子包裹在基底与石墨烯之间的步骤组合中，在最顶层石墨烯上再叠加n层石墨烯，且n层的范围为2～10层。

6.根据权利要求1至5任一项所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：将临时基底固定在所述石墨烯上的具体方法包括旋涂、喷涂、蒸发、CVD沉积或贴合中的任意一种。

7.根据权利要求1至5任一项所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：所述去掉临时基底的具体方法包括溶解、剥离或热释放中的任意一种。

8.根据权利要求1至5任一项所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：所述进行掺杂的具体方法包括浸泡、喷涂、旋涂或滴涂中的任意一种。

9.根据权利要求1至5任一项所述的石墨烯薄膜的稳定掺杂方法，其特征在于：所述刻蚀液中刻蚀剂的主要成分为氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵、硫酸、双氧水、氯化铜、氯化铵、氨水、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的混合，所述刻蚀剂的浓度为0.05～3.00g/L。