CN1422924A - 助粘组合物、多层印刷电路板的制法和转涂的铜表面 - Google Patents

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Abstract

一种金属,通常是铜,的表面用一种由过氧化氢、一种无机酸、一种减蚀剂(例如三唑、四唑或咪唑)、以及一种季铵表面活性剂组成的组合物进行微粗糙化,以改进和高分子材料的粘结。这种处理方法在多层印刷电路板的制造中对促进层间的粘结特别有用。本发明提供了一种助粘组合物,其包含0.1－20.0%重量的过氧化氢、1－50%重量的无机酸、0.5－2.5%重量的有机减蚀剂和0.001－5%重量的阳离子表面活性剂。本发明还提供了一种形成包括内层和外层的多层印刷电路板的方法和一种转涂的铜表面。

Description

助粘组合物、多层印刷电路板的制法和转涂的铜表面
本申请是申请日为1995年12月12日、中请号为95197600.1的发明专利申请的分案申请。
在印刷电路板(PCB)的生产中，在第一阶段(包括多个步骤)准备一个“裸板”，在第二阶段(也包括多个步骤)将各种电子元件装到板上。本发明涉及到制造裸板的第一阶段，也涉及到设置一个助粘步骤以改进多层板内的粘结。一个多层板包括至少一个绝缘层和至少一个构成导电的电路图案的导电层。所以，一般导电层是一种表现为电路图案的不连续的子层。多层板还可以包括一些焊接点及/或通孔。这些导电图案和焊接点及/或通孔一般由铜做成。绝缘层一般为由与环氧树脂结合的玻璃纤维做成。
一般，一个裸板由一个内层和至少一个外层构成。在PCB工业中，内层一词一般是指一个至少有两层(包括一个绝缘层和一个导电层)，或通常有三层(一个中心绝缘层和在每侧各有一个铜导电层)构成的复合体。外层可以仅仅是一个聚酯胶片做成的单个绝缘层。或者它也可以包括一个绝缘层和一个导电层。
在制造PCB时，至少有一个外层粘到内层的导电层上，使外层的绝缘层在中间，和内层的导电层接触。
较可取地，一个多层板有至少一个内层和至少两个外层构成，内层的每一个导电层各粘一个外层。
已经发现，在试图将一个铜导电层和一个绝缘层永久地结合时很难得到足够的结合强度。如果有一个弱的结合处，则在制造的第二阶段把元件安装到板上，或在以后的使用过程中，可能发生板的层间剥离。特别是，铜表面暴露在大气中时容易氧化而在其表面形成一个锈层。如果绝缘层直接粘到这锈层，则结合将很弱，最后导致失效。已经提出了许多解决这个问题的方法，最经常使用的方法是除去锈层并形成一个粘合力很强的称为黑色或棕色氧化物的铜氧化层。
为了在铜表面形成黑色或棕色氧化物以准备粘结，一般铜表面要顺序经过一个清洁步骤、一个冲洗步骤、一个腐蚀性的预冲洗步骤和一个氧化物处理步骤。在氧化物处理步骤中，一般温度不低于50℃，和氧化溶液接触时间为5到7分钟。这种接触时间和相对较高的处理温度是不利的，因为它要求高的能耗和时间使处理成本增加。此外，高的处理步骤数也是不受欢迎的。
然而，黑色或棕色氧化物和铜结合得很好，并且形成一个具有好的粗糙度的表面使得和相邻的绝缘层的粘结很有效。
期望能用一种简化的处理步骤形成一个表面，该表面和铜结合得很好，并且具有好的表面粗糙度使得和相邻的绝缘层(或其它有机涂层)的粘结很有效，这种步骤最好不要求高的温度或长的处理时间。
已知有使用酸性过氧化物溶液的金属处理方法。例如在CA-A-1250406中，用一个包括过氧化氢的溶液对如铁、铜等金属或其合金进行金属酸洗或抛光处理。过氧化氢用一块固体稳定剂稳定，此外也可以加一种减蚀剂如苯三唑和负离子或无离子表面活性剂。
因为过氧化氢有分解问题，已经开发了许多基于过氧化氢的组合物，每一种组合物包括一种不同类型的稳定剂系统。
已经说明了一些基于过氧化氢的清洗或抛光组合物，例如在US-A-3556883中公开了用于金属丝清洗的组合物，它包括过氧化氢、硫酸和醇稳定剂。在UA-A-3756957中说明了其它类似的清洗组合物，其过氧化氢的稳定剂是从一组脂肪族胺及其盐类、烷氧基胺、脂肪酸胺和脂肪族亚胺中选出的。
在PCB工业的使用中，这种组合物称为蚀刻剂，在蚀刻步骤中用于形成铜的电路图案：一层放在一个绝缘层上的导电箔，一般为铜箔，把它的和最后所要求的电路图案相应的部分保护起来。然后将箔和一种蚀刻溶液接触，箔的未保护部分被蚀刻掉，留下所要求的电路图案。在蚀刻过程中，和基于过氧化氢的组合物接触的金属箔被完全蚀刻掉。这种蚀刻组合物和蚀刻过程已在例如US-A-4144119，US-A-4437931，US-A-3668131，US-A-4849124，US-A-4130454，US-A-4859281以及US-A-3773577中说明。在后两个参考文献中，蚀刻组合物也包括三唑以增加蚀刻组合物得到的金属溶解速率。
在GB-A-2203387中说明了一种具有蚀刻浴再生步骤的铜蚀刻过程。该文公开了一种用于在把一个加厚的铜层电镀到一个PCB的铜导电层之前清洁该铜表面的一种包括稳定剂和润湿剂的过氧化氢蚀刻组合物。在电镀步骤之后施以光刻胶或丝网漏印抗蚀剂(screen resist)。
在US-A-4051057(和DE-A-2555809)中，一种用于将金属，如铜表面抛光/酸洗的光亮浸液包括硫酸、一种羟酸(例如柠檬酸)、过氧化氢、一种三唑及/或一种叔胺(tertiary fatty amine)。其最后产品不应该有“砂眼”。据说加入表面活性剂可以增加把氧化物从表面腐蚀并移去的速率，而加入苯三唑可以改善‘拉平效应’(levelling effect)。
在US-A-3948703中说明了一些包含过氧化氢、一种酸和一种吡咯化合物的化学铜抛光组合物。这些组合物也可以包含一种表面活性剂，在使用实例中用了非离子表面活性剂。
在US-A-4956035中，一些金属表面化学抛光剂组合物包括一种蚀刻组合物，例如三氯化铁或过硫酸以及一种季铵阳离子表面活性剂和第二种表面活性剂。
在GB-A-2106086中，使用了一些过氧化氢/酸组合物于铜表面的蚀刻、化学磨光或光亮浸渍。这些组合物还包含三唑化合物稳定剂防止过氧化氢被重金属离子分解。
在JP-A-06-112646中，铜表面被粗糙化以在多层PCB的制造中改善层间的粘合。粗糙化通过两个步骤实现，每个步骤中各用一种过氧化氢/硫酸组合物处理。两种组合物中必须没有减蚀剂。
在JP-A-03-140481到’84中，铜表面在叠层之前先用一种过氧化氢/硫酸组合物进行预处理以形成粗糙的表面。在‘484中组合物包含一种由Mekki CO.生产的添加剂(CB-896)，据说它能加速进程并抑止过氧化物的分解。
在US-A-3773577中，一种基于硫酸和过氧化氢的铜蚀刻剂包含一种烃胺，例如伯胺或叔胺。这些胺无表面活性。在JP-A-03-79778中，一种基于硫酸和过氧化氢的铜蚀刻剂包含一种三唑和氯化物离子以及一种醇和二醇。在JP-A-51-27819中，一种基于过氧化氢和硫酸的铜蚀刻剂包含一种四唑，还可以包含一种叔胺或一种醇。
但是，上述文献都没有公开微粗糙化的转涂层或在金属表面上形成微粗糙化的转涂层的方法。所述文献也没有公开或暗示这种涂层促进粘合的用途。另外，所述文献均没有满足先前的形成黑色或棕色氧化铜层以促进粘合的需要。
本发明意外地发现在铜表面上使用一种含过氧化氢的含水组合物，可以使铜表面变得清洁、微粗糙化，并且有足够好的多孔性使之可以和一个有机物层形成特别强的粘合，这是在多层PCB准备中所要求的。
根据本发明提出了一种形成微粗糙化的转化涂覆金属表面的方法，该方法包括在一个助粘步骤中，将导电层的表面和一种助粘组合物接触以形成一个微粗糙化的转涂表面，这种助粘组合物包括重量比为0.1到20％的过氧化氢、重量从1％到50％的一种无机酸、重量比至少为0.0001％的一种有机减蚀剂以及重量比至少为0.001％的一种阳离子表面活性剂。
本发明的方法对形成包括一个内层和一个外层的多层PCB特别有用，该内层包括至少一个绝缘层和至少一个导电层，而外层包括至少一个绝缘层，其中导电层的金属表面就是本发明所要处理的。在助粘步骤后，将一种聚合物直接粘到内层的导电层。聚合物可以是外层的绝缘层或是用于直接粘结到外层的绝缘层上的。
本发明的方法也可以用于提供一个粗糙化的表面，改善它与在制造PCB中常用的聚合物如感光树脂、阻焊层、粘合剂或抗蚀剂等的粘合力。
该方法特别适用于金属是铜或铜合金的情况。此后，本方法都是按照应用于铜表面采说明的，但必须理解到它也能够用于其他金属。已经证明本发明的方法是特别有益的，因为它不必象现有方法那样必须形成一个黑色或棕色的铜氧化层。如上所述，内层及/或外层的导电层一般由铜或铜合金做成(外层可按需要包复在内层导电层的一侧)。
助粘组合物是一种含水组合物，它包括过氧化氢、一种无机酸、一种或多种有机减蚀剂(最好选自三唑、四唑及咪唑)以及一种表面活性剂(最好是阳离子表面活性剂)。
已经发现助粘组合物形成一个粗糙的转涂表面。从原子表面分析得知，这种涂层是铜和减蚀剂在导电层上的配合物。并认为这种涂层提供了更大的表面，使之能和相邻的有机涂层形成好的粘合。
过氧化氢在助粘组合物中的浓度至少为有效过氧化氢重量的0.01％，优选不低于过氧化氢重量的1.0％。过氧化氢的浓度不超过20％，一般不超过10％，不超过5％(重量)更好，最好不超过4％(重量)。已经发现当过氧化氢在助粘组合物中的浓度太高时，导电层的粗糙化表面形成有点象珊瑚状的结构，它比所要求的粗糙化的表面脆弱，结合力比用较低浓度的过氧化氢时的弱。最佳的过氧化氢浓度为助粘组合物重量的0.5％到4％。
在助粘组合物中的无机酸可以是磷酸、硝酸、硫酸、或其混合物。最好是硫酸。酸在组合物中的浓度至少为1％，不低于8％较好，最好不低于组合物重量的9％。酸在组合物中的浓度不超过50％，不超过30％较好，最好不超过组合物总重量的20％。
通常，减蚀剂选自三唑、四唑和咪唑中的一种或它们一种以上的混合物。三唑较好，任选取代的苯三唑最好。例如C1-4烷取代基是适宜的取代基。
在助粘组合物中减蚀剂的浓度至少为0.0001％，优选至少为0.0005％浓度至少为0.1％时能得到满意的结果，重量比超过0.5％，有时超过1％较好。一般，减蚀剂在组合物中的浓度不超过助粘组合物总重量的20％，不超过10％较好，最好不超过5％。有时要用高的浓度，例如超过5％，以缩短处理时间。但是较可取的浓度为低于5％甚至低于1％。
表面活性剂是一种阳离子表面活性剂，通常为一种胺表面活性剂。最好是一种季铵表面活性剂，它是一种或数种乙氧基化的脂肪胺。一种C10-40表面活性剂较可取，它包括至少一个(以一个较好)C10-20烷基。较适宜的表面活性剂应至少有一个，最好有两个羟基低级烷基(即C1-4羟烷基)，以及一个或(较不可取地)两个低级烷基(即C1-4烷基)连到氮原子上。最可取的季铵表面活性剂为异癸氧丙基二羟乙基甲基氯化铵和异十三烷氧基丙基二羟乙基甲基氯化胺。
一般，表面活性剂在组合物中的重量浓度至少为0.005％或甚至0.01％。一般，表面活性剂在组合物中的重量浓度从0.5％到5％，不超过3％较好，最好不超过2.5％。已经发现，如果表面活性剂的浓度增加到远高于5％，则金属的起好的助粘作用的微粗糙化表面失去均匀性，不能在导电层的整个表面提供好的粘结。
表面活性剂在助粘组合物中的重量百分比低于减蚀剂在组合物中的重量百分比较为可取。
还可以选择性地在组合物中加入其他组分。一种可取的添加组分是过氧化氢的稳定剂。在上述各专利中提及的稳定剂是适用的，例如吡啶二羧酸、二乙醇酸和硫代二乙醇酸、乙二胺四乙酸及其衍生物、一种氨基多羧酸的镁盐、硅酸钠、磷酸盐、膦酸盐以及硫酸盐等。
当组合物中包括稳定剂时，稳定剂的可取浓度为助粘组合物的总重量的0.001％甚至至少0.005％。一般不超过组合物总重量的5％，最好不超过1％。
可以将各种组分在一种含水溶液中混合制成助粘组合物，最好用去离子水。按照标准的安全规程，过氧化氢要以稀释的形式加入到组合物中去。构成助粘组合物的各种组分将按照要苯混合。
一般，铜表面不经过任何预处理就和助粘组合物接触。在此之前铜表面上可能已经有一种防锈涂层，例如在紧靠上一个阻蚀剥离步骤中使用的阻蚀剥离组合物中加入了防锈剂。在这种剥离剂中使用的防锈剂为三唑或其他涂层。如果是这样，则要求在接触助粘组合物之前先用一种酸性的预清洁剂，例如PC7078或PC7087(Alpha Metals Limited的商标)对铜表面进行预清洁。最好在接触助粘组合物之前铜表面基本上是干的。除了这一清洁步骤外，一般不必再做任何其他预处理步骤。在本发明的一个优选的实施例中，在阻蚀剥离步骤之后立即进行助粘步骤，或者在阻蚀剂剥离步骤和助粘步骤之间有一个预清洁步骤。
可以用任何常规的设备做到和助粘组合物的接触，例如浸泡在助粘组合物浴中，或者喷雾等。接触也可以是一个连续过程的一部分。
一般，铜表面和助粘组合物的接触的温度不超过75℃，最好温度低于50℃，例如在从10到35℃的环境温度，一般，温度在15℃以上，最好为20到30℃。接触时间一般不小于1秒，不小于5秒较可取，常常10秒以上更好，最好不低于30秒。最长接触时间可达10分钟，然而不超过5分钟较可取，最好不超过2分钟。接触时间约1分钟或低于1分钟尤为可取。令人吃惊地，只要如此短的处理时间，即接触时间短于2分钟，就能用这种组合物得到所要求的结果。
如果这种组合物和铜表面的接触时间太长，则有因为溶解使铜表面被腐蚀掉的危险，而且一种和形成微粗糙化表面的珊瑚状微孔结晶沉积物不同的沉积物将会沉积到导电物质的表面。
已经发现本方法是特别有益的，因为它以大大减少的步骤数来代替黑色氧化铜助粘步骤。所形成的微粗糙化的表面和相邻聚合物涂层，例如一个相邻的绝缘层的环氧树脂结合的玻璃纤维或其他保护物质粘结得很好。当本发明和一种如在PCT/GB94/02258中说明的抗粘剂结合使用时特别有效。也已发现当所处理的铜是用一种鼓面(drum side)处理方法生产的铜箔时特别有用，在这种方法中，铜箔的光滑的鼓面有一层增强粘结镀层，而另一面是粗糙的。本方法将要处理其中的一面或两面，至少要处理鼓面。鼓面处理法可以如在WO-A-9421097中说明的那样，这里引作参考，所以本发明的方法除所建议的助粘步骤外，也在那份说明书中得到应用。铜箔只在其鼓面有增强粘合镀层，优选是铜-锌微粒。铜箔已经电解淀积在一个光滑的表面，其标称导电厚度最好在2.5到500μm范围内。没有增强粘结镀层的粗糙面(或无光泽面)的粗糙度R2可以小于10.2μm(即箔是一种低断面的箔)，或小于5.1μm(即很低断面的箔)或可以是一种标准的箔(任何粗糙度值)。
在铜表面和助粘组合物接触以形成微粗糙化的表面后，一般可能紧贴铜表面放一个聚酯胶片，聚酯胶片层在粘结步骤中直接粘到铜表面，形成一个多层PCB。一般在粘结步骤中要加热以启动粘结反应。在粘结步骤中机械结合是由于绝缘层的聚合物渗入在助粘步骤中形成的细微粗糙化的表面产生的。作为直接加到在助粘步骤中形成的细微粗糙化的表面上的聚合物-聚酯胶片层的替代物，也可以直接加聚合的感光树脂、丝网漏印阻焊层或粘合原料等。
如上所述，本发明避免了使用多步骤的微蚀方法，这些方法要求在微蚀步骤和其后的把一个聚合物层加到铜上的PCB制造步骤之间增加一些步骤，包括使用碱性洗液，氧化物和还原剂等步骤。虽然在助粘步骤之后可能加一个清洗步骤，但常常只要用水冲洗即已足够。已处理的表面或可以接着弄干。按照本方法的一个优选的实施例，一种聚合物随后被粘到粗糙化的表面，而在助粘步骤和聚合物粘合步骤之间没有中间步骤，或只有一个简单的冲洗及/或干燥步骤。
一层聚酯胶片绝缘层可以直接加到微粗糙化的表面，并在粘结步骤中把要形成至少有一个内层和一个外层的PCB层压件的各层放在一个压机中加压。一般，所加的压力从689到2756kPa(100到400psi)，最好从1033到2066kPa(150到300psi)。粘结步骤的温度一般从100℃，最好从120到200℃。粘结步骤一般进行5分钟到3小时，通常从20分钟到1小时，但要有足够的时间和压力，并在足够高的温度下进行，以保证在第一层和第二层之间有好的粘结力。在此粘结步骤中，绝缘层的聚合物(一般为一种环氧树脂)会流动以保证金属中的得到图案被坚实地封闭在绝缘层之间，避免以后水和空气的渗入。
如果需要，可以在粘结步骤中把几层放在一起进行层压，使得仅在一步中就做成多层板。正如以后将可以知道的，和已知方法相比，本发明提供了一种大大简化的方法并提供了一种由铜或其他金属构成的具有好的粘结力的导电表面。
本发明还包括一种助粘组合物，它包括重量比为0.1％到20％的过氧化氢、重量比从1％到50％的一种无机酸、重量比为0.5％到2.5％的有机减蚀剂、以及重量比至少为0.1％的一种阳离子表面活性剂。
下面给出本发明方法和可用于这些方法中的组合物的一些例子。组合物1-8
助粘组合物1-8是按照表1中给出的各种重量百分比混合起采做成的含水组合物。
图1表示没有经过助粘处理的铜箔的表面形状。图2表示用上面所讨论的化学清洗剂得到的结果。图3表示按照本方法处理铜箔后得到的结果。
标准铜箔有光滑的表面结构(图1)。使用基于过硫酸钠或三氯化铁的化学微蚀清洗剂可化学改性铜的表面。蚀刻组分并不均匀地将表面溶解，因而增加了表面的粗糙度(图2)。本发明中所描述的方法的机制是相当不同的。在这种情况下，铜从表面溶解，这部分铜和减蚀剂成分起反应在表面生成一层膜。从这层膜的重复结构可以认为其本性为结晶体。膜的颜色为红棕色，在放大的图中常常呈现特有的龟裂状(图3)。可以认为正是这种不平常的表面结构是它和聚合物极好地粘结的关键。聚合物能够流入表面的裂口中形成牢固的结合。
从这些结果可知，根据本发明处理过的铜箔的细微粗糙化的表面是清洁的。
                                                               表1
组分                                               重量％
  组合物1   组合物2   组合物3   组合物4   组合物5   组合物6   组合物7   组合物8
  过氧化氢     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5
  硫酸     15     8.5     -     -     8.5     -     8.5     8.5
  硝酸     -     -     9.5     -     -     -     -     -
  磷酸     -     -     -     7.4     -     14.8     -     -
  苯并三唑     0.68     0.68     0.68     0.68     0.68     0.68     0.68     0.68
 *Tomah Q 14-2     0.01     0.01     0.01     0.01     -     0.01     -     0.02
 *Tomah Q 17-2     -     -     -     -     -     -     0.01     -
 *Tomah E 14-2     -     -     -     -     0.01     -     -     -
  去离子水     至100     至100     至100     至100     至100     至100     至100     至100
*Exxon化学公司的商品名实施例1
用组合物1中的溶液处理一些敷铜的PCB内层板。处理温度约为45℃，接触时间60秒。半数板包复在Policlad DSTFoil(Policlad Laminates，Incof West Franklin，New Hampshire，USA的商标)中。在处理后立即可以看出包DSTFoil的样品的红棕色远比标准铜箔的深。然后按照正常步骤把各内层压成4层PCB。各PCB被抛光，然后进行“粉红环”测试，并分别按照工业测试标准IPC-TM-650及MIL-P-55110D剥离。所有样品均通过这些测试。
在一种进一步的测试中，标准铜箔和DSTFoil样品用组合物1中的溶液处理。然后将这些金属箔和聚酯胶片层压并按照MIL-P-13949进行剥离强度测试。标准箔的平均剥离测试值在98.18到116kg/m(5.5-6.5磅/英寸)范围内，而DSTFoil的平均剥离测试值在116到133.87Kg/m(6.5-7.5磅/英寸)范围内。两种箔的性能等于或超过一般接受的要求，即98.25到107.1Kg/m(5-6磅/英寸)(用常规的碱性黑色氧化方法对铜进行处理得到的结果)。
实施例2
在加阻焊剂之前准备一些典型的单面PCB样品。一类样品通过机械刷洗机，另一类样品用组合物1的溶液处理。然后两类样品都用丝网漏印法敷以由Alpha Metals提供的紫外固化阻焊层。在阻焊层用紫外固化后用浸泡样品测试阻焊层的粘结力。刷洗过样品上阻焊层广泛起泡。用本发明处理的样品直到PCB的基底已经出现热破坏而结束测试为止都没有起泡。
在一个进一步的测试中，用Dupong公司的光敏干膜阻焊剂(photoimigeable dry-film soldermask)重复上述测试。这时也可以看出类似的粘结力的改进。也注意到用这种预处理方法增强粘结力并不影响阻焊层在曝光后清晰地显影。这个称为“resistlock-in”的问题已经在其他助粘方法中遇到。

Claims (12)

1.一种助粘组合物，它包括重量比为0.1到20.0％的过氧化氢、重量比从1％到50％的一种无机酸、重量比为0.5到2.5％的一种有机减蚀剂以及重量比为0.001％到5％的一种阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中过氧化氢的重量浓度在1到4％范围内。
3.根据权利要求1的组合物，其中表面活性剂是一种季铵表面活性剂，并且表面活性剂在组合物中的重量比为从0.005％到5％。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述的季铵表面活性剂是乙氧基化脂肪胺。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述的乙氧基化脂肪胺选自异癸氧丙基二羟乙基甲基氯化铵和异十三烷氧基丙基二羟乙基甲基氯化铵。
6.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，其中减蚀剂包括三唑、四唑和/或咪唑，浓度在0.0005％到10％范围内。
7.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，它包括一种过氧化氢的稳定剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中稳定剂选自磺酸、醇类、脂肪族胺及其盐类、烷氧基胺、脂肪酸胺和脂肪族亚胺。
9.根据权利要求7的组合物，其中的酸是硫酸。
10.一种形成包括内层和外层的多层印刷电路板的方法，所述内层包括至少一个导电层，所述外层包括至少一个绝缘层，其中，金属表面为一个导电层，利用权利要求1-9中任一项所述的助粘组合物在所述金属表面上形成微粗糙化的转涂层。
11.根据权利要求10的方法，其中在助粘步骤之后将一层聚酯胶片紧贴地放到导电层上的微粗糙化的转化涂层上，在粘结步骤中所述各层互相粘合形成多层印刷电路板。
12.一种转涂的铜表面，包括：
铜层；和
微粗糙化的膜，该膜包含铜和涂覆铜层的减蚀剂的配合物，在放大下，所述膜具有裂化泥土的外观。
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