JPH11315381A - 回路基板製造のための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、すぐ後のポリマー層との接着性を
高めるために、金属表面の粗さを増すように該金属を処
理するための方法と組成物に関するものである。 【解決手段】 金属表面を処理するための組成物は、過
酸化水素と、無機酸と、界面活性剤を含まないアミンと
を含み、任意に腐食防止剤を含んでも良い。本発明は、
その組成物において、溶液中に界面活性剤を含まないと
いうことにその特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント回路
基板の製造のための工程に関する。特に、本発明は、多
層回路製造に於ける回路層の積層形成（ｌａｍｉｎａｔ
ｉｏｎ）にとって望ましい特性を有する均一にエッチン
グされた及び変換コーティングされた（ｃｏｎｖｅｒｓ
ｉｏｎ ｃｏａｔｅｄ）表面を形成するための銅及びそ
の合金の処理のための新規の組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント回路基板は多様な電気関係
の利用に用いられ、重さや容積の節約という利益をもた
らす。多層基板は二つあるいはそれ以上の層からなって
おり、各々の層は一つあるいはそれ以上の誘電物質よっ
て他の層から分離されている。回路層は、銅層をポリマ
ー（重合体）基板上にコーティングすることによって形
成される。その後、プリント回路が公知の技術によっ
て、例えば、プリント、エッチング工程を通して回路ト
レース、即ち分離した回路ラインを所望の回路パターン
に規定して製造するといった技術によって、プリント回
路が銅層上に形成される。一度回路パターンが形成され
ると、誘電層、一般的にはエポキシ、によってお互いに
分離された多層回路層を重ねた積層が形成される。積層
が形成されると、積層（ラミネート）された多層回路基
板とするために熱と圧力がかけられる。

【０００３】積層（ラミネート）後、それぞれの多層回
路層は、基板表面からドリルでスルーホールを穿つこと
によりお互いに電気的に接続される。スルーホールに残
留する樹脂が、やや厳しい条件下での処理により、、貫
通しているスルーホールから除去される。例えば、濃硫
酸あるいはアルカリ性の過マンガン酸塩の加熱溶液によ
る処理が行なわれる。その後、スルーホールは更に処理
され、メッキされて伝導性の内部接触表面を形成する。

【０００４】積層（ラミネート）とスルーホールの形成
の前に、個々の銅回路ラインは、各々の回路層と回路層
に隣接して重ねられる誘電性樹脂層との結合強度を改善
するために、一般的には接着促進剤で処理される。結合
強度を改善するために従来使用されてる方法は、回路ラ
イン上に銅酸化物の表面コーティング膜を形成するため
の、銅回路ラインの酸化処理である。酸化物コーティン
グは、通常銅によく接着する黒色あるいは褐色の酸化層
である。この酸化層は、未処理の銅表面よりもかなりき
めが荒い（ｔｅｘｔｕｒｅ）か又は粗い表面を有する。
接着変換コーティング、例えば、黒色銅酸化物を金属表
面に施す化学的処理が、有機材料と金属との接着を促進
するために通常よく用いられている。その他の例とし
て、ペイント接着促進剤として用いられる金属のリン酸
塩のコーティングが含まれる。このような粗面化され変
換コーティングされた表面は、金属表面と誘電樹脂層と
の間に機械的結合を起こすと考えらるような機構によっ
て、隣接する絶縁層との接着力と濡れ性を高める。ミク
ロにエッチングされてはいるが変換コーティングされて
いない金属表面は、一般に、金属表面のより大きい可視
光反射から予想できるような、程度の大きい表面の粗さ
ときめ（ｔｅｘｔｕｒｅ）を有しないものである。

【０００５】酸化物層は、酸化剤を含む強アルカリ性溶
液を用いて形成される。一般的には、米国特許第２，９
３２，５９９号や同第４，８４４，９８１号で開示され
ているような亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈ
ｌｏｒｉｔｅ）である。上述のように、多層積層形成に
続いて、金属被膜されたスルーホールが形成されて回路
層間の電気的接続を与える。金属被膜されたスルーホー
ルの形成は酸性材料による処理を含む。これら酸性材料
は、スルーホール内に露出されている回路ライン上にあ
る銅酸化物を溶かす傾向を有する。これによって回路ラ
インと誘電樹脂材料との接着が妨げられ、公知のピンク
リング（ｐｉｎｋ ｌｉｎｇ）という状態をしばしば引
き起こす。そのような酸による攻撃に対する酸化物層の
脆さを減らすために、上述の酸化物処理に引続いて、酸
化によって増大した表面粗さを維持する一方で、銅酸化
物が酸に溶解しにくくなるように、銅酸化物を変換する
処理を行なう。

【０００６】一般的な工程には、米国特許第４，４６
２，１６１号で提示されたようなジメチルアミンボラン
（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｂｏｒａｎｅ）、米国
特許第４，７１７，４３９号で例示されているような二
酸化セレン（ｓｅｌｅｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ）の酸性
溶液、あるいは米国特許第５，４９２，５９５号で開示
されているチオ硫酸ナトリウム溶液等の還元性の溶液を
用いて処理することによって、酸化物を還元することな
どがある。別の処理法として、米国特許第５，１０６，
４５４号は、強化されたきめ（ｔｅｘｔｕｒｅ）を有す
る銅表面を提供するために、酸化層を部分的にあるいは
完全に分解するということを開示している。

【０００７】多層積層に先だつ銅表面と誘電樹脂との間
の接着力を促進するためのその他の公知の技術は、銅塩
化物エッチャントによるエッチングの使用、表面テクス
チャーをつくる意図で行なわれる機械的処理及び金属メ
ッキがある。これらすべての処理は、粗い表面を作る意
図で行なわれるものである。歴史的には、機械的処理と
化学的エッチング処理は一般的には、工業界ではあまり
広く受け入れられてはいない。それは、両処理が一貫性
（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に欠けること、又誘電材料
との結合強度に欠ける事などのためである。電解金属メ
ッキ過程は、より強く粗面化した表面を与えることがで
きるので、通常、銅回路基板積層の形成のため、一連の
銅薄層のエポキシへの接着を高めるために用いられる。
しかしながら、プリント回路基板の内層は電気的に別々
に分かれている多くの回路配線を含み、これらの分離さ
れた積層回路配線の存在が、メッキされるすべての領域
を電気的に結合してしまう工程の使用を不可能とする。

【０００８】過酸化物を含む酸化溶液はよく知られてい
る。このような溶液は、酸化物スケールの除去（ｏｘｉ
ｄｅ ｓｃａｌｅ）、表面の清掃、より滑らかで明るい
金属表面の形成、及びミクロに粗面化された金属表面の
形成などを含む様々な目的に用いられてきた。例えば、
カナダ特許第１２５０４０６号（ＣＡ−Ａ−１２５０４
０６）では、鉄、銅あるいはそれらの合金といった金属
は、金属の酸洗いあるいは研磨のため過酸化水素を含む
溶液を用いて処理される。この過酸化水素溶液は、安定
剤、任意にベンゾトリアゾールのような腐食防止剤、及
び陰イオンあるいは非イオンの界面活性剤を含んでい
る。過酸化水素は分解しやすいという重大な問題がある
ので、多くの過酸化水素ベースの組成物が開発されてき
ており、これらは各々異なるタイプの安定系を含んでい
る。

【０００９】過酸化水素を基本にしたクリーニング用あ
るいは研磨用組成物が、例えば、米国特許第３，５５
６，８８３号に記載されており、ここでは、例えば金属
配線洗浄のために過酸化水素、硫酸、及びアルコール性
安定剤よりなる組成物を開示している。他の類似の洗浄
組成物が米国特許第３，７５６，９５７号で記載されて
おり、ここでは過酸化水素のための安定剤が、脂肪族ア
ミン類（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅｓ）とそれら
の塩、アルコキシアミン類（ａｌｋｏｘｙ ａｍｉｎｅ
ｓ）、脂肪族酸アミン類（ａｌｉＰｈａｔｉｃ ａｃｉ
ｄ ａｍｉｎｅｓ）の中から選択される。プリント回路
製造工業での使用として、過酸化水素のエッチング溶液
はよく知られており、エッチャント組成物として記載さ
れている。このエッチャント組成物は、保護された絶縁
層上に被覆された銅積層から最終的に所望の回路パター
ンに対応する銅回路パターンを形成するためのエッチン
グ工程で用いられる。箔は、その時エッチング溶液と接
触し、所望の回路パターンを残すように、保護されてい
ない銅が除かれる。エッチング工程中、過酸化水素を基
にした組成物と接触した銅箔は、完全にエッチング除去
される。過酸化物のエッチャントは、例えば、米国特許
第４，１４４，１１９号、同第４，４３７，９３１号、
同第３，６６８，１３１号、同第４，８４９，１２４
号、同４，１３０，４５４号、同第４，８５９，２８１
号及び同第３，７７３，５７７号に記載されている。後
の２つの引例では、エッチング組成物はエッチング率を
上げるために更にトリアゾールを含んでいる。

【００１０】イギリス特許第２，２０３，３８７号で
は、銅のエッチング工程が、エッチング浴再生工程と共
に記載されている。濡れ促進剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔｓ）を含む安定剤からなる過酸化水素のエッチン
グ組成物が開示されており、ここでは、追加の銅層を銅
から作られた伝導層上に電気的にメッキする前に、プリ
ントされた回路基板の銅表面を洗浄するために用いられ
るものである。電気的メッキ工程の後、フォトレジスト
あるいはスクリーンレジストが塗布される。

【００１１】米国特許第４，０５１，０５７号では、金
属表面、例えば銅の酸洗いや研磨のためのブライト浸漬
組成物は、硫酸、クエン酸のようなヒドロキシ酸、過酸
化水素、トリアゾール及び／又は第三級脂肪アミンを含
む。界面活性剤の添加は、エッチング率や基板表面から
の酸化物の除去を増加させ、ベンゾトリアゾールの添加
は「水準効果」を改善すると言われている。

【００１２】米国特許第３，９４８，７０３号では、化
学的な銅研磨組成物は、過酸化水素、酸、アゾール化合
物を含むものである、と記載されている。この組成物は
また界面活性剤を含んでいてもよく、非イオン界面活性
剤が実施例で用いられている。米国特許第４，９５６，
０３５号では、金属表面のための化学的な研磨組成物
は、第四級アンモニウムカチオン界面活性剤を含む塩化
鉄あるいは過硫酸（ｐｅｒｏｘｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ
ａｃｉｄ）のようなエッチング組成物や補助界面活性剤
を含むものである。イギリス特許第２，１０６，０８６
号では、過酸化水素／酸組成物が銅表面をエッチング、
化学的な研磨あるいはブライトディッブ（ｂｒｉｇｈｔ
ｄｉｐ）するのに用いられる。この組成物は、重金属
イオンによる分解を防いで安定させるためトリアゾール
化合物を含んでいる。

【００１３】特開平６−１１２，６４６号では、多層プ
リント回路基板の製造のために、積層での接着を改善す
るため、銅表面は粗面化されている。粗面化は、２段階
の工程によって行なわれ、各々の工程では過酸化水素／
硫酸組成物での処理が含まれている。両組成物は腐食防
止剤を含んではならない。特開平３−１４０４８１〜１
４０４８４号において、銅表面は、粗面化した表面を形
成するため、積層する前に、過酸化水素／硫酸組成物を
用いて前処理される。特開平３−１４０４８４号では、
この組成物はクセッキー社（ＸｅｋｋｉＣｏ．，）によ
って製造された添加剤（ＣＢ−５９６）を含んでいる。
この添加剤は、工程の速度を促進し、過酸化物の分解を
防止すると言われている。

【００１４】米国特許第３，７７３，５７７号では、硫
酸と過酸化水素に基づいた銅エッチャントは、脂肪族ア
ミン、例えば第一級あるいは第三級アミン類を含んでい
る。アミン類は表面活性（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖ
ｅ）ではない。特願平３−７９７７８号では、硫酸と過
酸化水素を基本にした銅エッチャントは、アルコールあ
るいはグリコールに加えて、トリアゾールと塩素イオン
を含んでいる。特願昭５１−２７８１９号では、過酸化
水素と硫酸を基本にした銅エッチャントがテトラゾール
及び任意に第三級アミン又はアルコールを含んでいる。

【００１５】１９９６年６月２０日に公開されたＰＣＴ
出願公開番号第ＷＯ９６／１９０９７号は、過酸化水素
を含む溶液の組成物に銅表面を接触させると、清浄な銅
表面を形成する、と述べている。この洗浄された銅表面
は、ミクロに粗面化され、変換コーティング膜を有する
が、これは多層基板の作製のために要求される有機層と
の強い接着を形成することができるに十分な多孔率を有
するためである、と述べられている。この公開公報は、
金属表面を処理するためのひとつの工程を提示してい
る。それは、接着工程で０．１〜２０重量％の過酸化水
素、無機酸、有機腐食防止剤、及び界面活性剤よりなる
接着促進剤組成物に回路の伝導層を接触させて、粗面化
された変換コーティング層を形成するという金属表面処
理法である。この工程は内層と外層よりなる多層プリン
ト回路基板を形成するために特に有用であると述べられ
ている。ここで、内層は少なくとも一つの絶縁層と少な
くとも一つの伝導層よりなり、外層は、少なくとも一つ
の絶縁層よりなり、該伝導層は過酸化物組成物で処理さ
れる金属表面である。接着促進処理後、ポリマー（重合
体）材料が内層の伝導層に直接接着される。ここでポリ
マー材料は、外層の絶縁層へ直接に接着される内層の絶
縁層であっても良いし外層の絶縁層であっても良い。更
にこの工程は、光影像可能な樹脂、ロウ付けマスク、接
着剤、あるいはポリマーエッチングレジストといったポ
リマー（重合体）材料に接着性を向上するため粗面化し
た表面を形成するために、通常プリント回路基板の製造
に於いて使用可能である、と述べられている。最後に、
この工程は、先行文献での工程同様、黒色あるいは褐色
の銅酸化層を形成する必要性を克服するので有利であ
る、と述べられている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】それぞれ前述の先行文
献は、引例として本明細書に含まれる。上述の特許出願
の工程は、これまで述べられてきた多くの目的を達成し
ているけれど、界面活性剤の存在は困難を引き起こす可
能性がある。界面活性剤を含む組成物は、溶液の過度の
泡立ちのためにスプレイ様式で使うのがしばしば難し
い。界面活性剤がしばしばコーティング表面に強くこび
りつく為に、コーティング層から界面活性剤をすすぎ落
とす事はしばしば難しい。もし界面活性剤が表面に残る
と、酸化物のコーティングとコーティングに接着される
表面との間の結合強度が低下する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属表面の伝
導層に接着促進剤組成物を接触させ、金属面を粗面化し
た変換コーティング表面を形成する接着促進工程中での
金属表面処理方法を提供するものである。ここで接着促
進剤組成物は、０．１〜２０重量％の過酸化水素と、ひ
とつあるいはそれ以上の無機酸と、界面活性を有する置
換基を含まないアミンあるいは第四級アンモニウム化合
物と、腐食防止剤とからなる。本発明の処理組成物は、
上述のＰＣＴ出願公開番号第ＷＯ９６／１９０９７号に
記載の組成物と似ているが、本発明の組成物は、当該特
許出願における界面活性剤を非界面活性のアミンあるい
は第四級アンモニウム化合物で置き替えることによって
改良されたものである。界面活性剤に代わってアミンあ
るいは第四級アンモニウム化合物を用いることによっ
て、同程度の変換コーティング膜が得られる、というこ
とは予想できない驚くべき結果である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の接着促進剤組成物は、過
酸化水素と、一つあるいはそれ以上の無機酸と、界面活
性機能を持たないアミンあるいは第四級アンモニウム化
合物と、一つあるいはそれ以上の有機腐食防止剤よりな
る水溶液の組成物である。この組成物の使用は、結果と
して銅の不溶性錯体からなると考えられる粗面化変換コ
ーティング面を形成する。粗面化された表面は、被覆さ
れた有機コーティング剤との良好な接着を促進する実質
的な表面領域を与える。過酸化水素は、少なくとも０．
０１重量％の濃度、最大で２０％の濃度の活性過酸化水
素として接着促進剤組成物中に存在する。より好ましく
は、過酸化水素の濃度は、０．５重量％と１０重量％の
間で変化する。そして更に好ましくは、１重量％と５重
量％の間で変化する。もしも接着促進剤組成物中の過酸
化水素の濃度があまり高いと、表面層の外観及び均一性
が損なわれる。

【００１９】接着促進剤組成物中の無機酸は、一つある
いはそれ以上の無機酸よりなる。好ましい例にとして
は、ハロゲンイオンを含まないアミンが用いられる時
は、リン酸と硫酸の混合物といった酸混合物が、１対３
から３対１の割合で用いられるのが特に好ましい。ハロ
ゲンイオンを含むアミンが用いられる時は、無機酸とし
て硫酸のみの使用が望ましい。アミンがハロゲンイオン
を含まない時、無機酸の混合物は、アミンの選択におい
てより広い許容度を与えることになり、結果としてより
暗い色のコーティング膜形成をもたらす。このことはよ
り厚いコーティング膜の形成を示している。より厚いコ
ーティング膜はより均一な表面処理を与えることにな
り、その後の処理をより容易にすると考えられる。接着
促進剤組成物中の酸の濃度は５０％超にすべきではな
く、好ましくは全組成物の１重量％から３０重量％の間
で変化すべきであり、より好ましくは５％から２０％の
間で変化すべきである。腐食防止剤を用いた場合、一般
的にはトリアゾール、テトラゾールあるいはイミダゾー
ルの中から一つあるいはそれ以上を選択する。非置換及
び置換のトリアゾールやベンゾトリアゾールが好まし
い。適切な置換基は例えば、１から４個の炭素原子を有
するアルキル基である。

【００２０】腐食防止剤は、０重量％〜１重量％の量で
接着促進剤組成物中に存在するのが望ましい。腐食防止
剤の濃度は好ましくは、全組成物の少なくとも０．１重
量％、より好ましくは０．５重量％から０．８重量％の
間である。本発明の組成物は、アミンあるいは第四級ア
ンモニウム化合物を含む。ここで使用されるアミンとい
う言葉は、低級脂肪族アミン、環式脂肪族アミン、ある
いは芳香族アミンとして定義されるもので、例えば、炭
素数１〜８の基での置換基を有する第一級、第二級ある
いは第三級アミン類である。

【００２１】本発明で使用される第四級アンモニウム化
合物という言葉もまた低級脂肪族化合物、環式脂肪族化
合物あるいは芳香族化合物のいずれかとして定義され
る。これらの言葉は、その定義範囲から各々脂肪置換基
あるいは他の界面活性基を有する材料を排除したもので
ある。アミンに係る各々の置換基は、脂肪族、環式脂肪
族、あるいは芳香族の置換基であり、そのような置換基
の各々は、更にカルボキシル基、ニトロ基、スルホニル
基、水酸基、その他の基で置換されてもよい。アミンの
例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、トリアリルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
どが挙げられる。第四級アンモニウム化合物の例として
は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチル
アンモニウム及び塩化ジメチルジエチルアンモニウムな
どがある。アミンは０．０１重量％〜２．５重量％の濃
度で、更に好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の濃
度で用いられる。

【００２２】その他の成分もこの組成物に必要に応じて
含ませることが可能である。好ましい追加の成分として
は、過酸化水素のための安定剤である。望ましい安定剤
は、上述した特許で言及したもので良い。例えば、ジピ
コリン酸、ジグリコール酸、及びチオジグリコール酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸及びその誘導体、アミノポ
リカルボキシル酸のマグネシウム塩、ケイ酸ナトリウ
ム、ホスホン酸塩、及びスルホン酸塩などが挙げられ
る。接着促進剤組成物が安定剤を含む時は、この安定剤
は望ましくは接着促進剤組成物の０．００１重量％、好
ましくは少なくとも０．００５重量％とする。より好ま
しくは安定剤の濃度は組成物の０．５重量％〜５重量％
で変化させる。

【００２３】本発明の接着促進剤は、組成物を水溶液の
中で混合することによって、好ましくは脱イオン水の水
溶液の中で混合することによって調製できる。基準とな
る安全な実施に従えば、過酸化水素は望ましくは、希釈
された状態で組成物に添加される。接着促進剤を形成す
る組成物は必要に応じて混合される。組成物の使用に際
して、銅あるいは銅合金の表面は機械的あるいは化学的
クリーニングによって洗浄され、その後接着促進剤と接
触する。銅表面は前もって錆止めコーティングが施され
ることもある。例えば、エッチレジストストリッピング
のすぐ前の段階で用いられるレジストストリッピング組
成物の中に錆止め剤を入れる。そのようなストリッパー
で使用される錆止め剤は例えば、トリアゾールあるいは
他のコーティング膜である。この場合、酸化物形成組成
物との接触前に、銅表面をプレクリーナで前洗浄をする
のが望ましい。本発明の好ましい実施例では、接着促進
過程をエッチレジストストリッピング過程後に行なうか
あるいは、単独の前洗浄過程をエッチレジストストリッ
ピング過程と接着促進工程の間で行なう。

【００２４】接着促進剤組成物との接触はどのような通
常の手段によっても可能であり、例えば、接着促進剤組
成物の浴槽に基板を浸漬することによって、あるいはス
プレーすることによって、あるいは他のいかなる接触手
段によっても可能である。接触は連続工程の一部として
あっても良い。この処理温度は、望ましくは７５℃を超
えない温度であり、更に好ましくは２０℃から５０℃の
間で変化する。接触時間は少なくとも１秒、好ましくは
５秒から２分の間であり、最大接触時間は１０分であ
る。約１分あるいは１分未満の接触時間が特に好まし
い。工程数をかなり減らすために、この接触工程は、黒
色銅酸化物接触促進工程に取って代わって使用可能であ
る。ミクロに粗面化され変換コーティングされた表面
は、隣接するポリマー（重合体）コーティングとの良好
な接着、例えば、隣接絶縁レジスト層のエポキシ結合フ
ァイバーガラス樹脂との良好な接着性を与える。本発明
は、処理された銅がドラムサイド処理で製造された箔の
場合には特に有利であると考えられる。このドラムサイ
ド（ｄｒｕｍ ｓｉｄｅ）処理では、滑らかなドラムサ
イドに接着を高めるメッキを施し、他のサイドはざらざ
らであるような銅箔を提供する。銅箔のどちらか一方の
サイドあるいは両サイドが本発明の方法に従って処理さ
れている。最小限、ドラムサイドは本発明の接着促進溶
液で処理される。

【００２５】ミクロに粗面化された変換コーティング表
面を形成するために、銅表面と接着促進剤とを接触させ
た後、一般には、未硬化の熱硬化性樹脂層を直接銅表面
の上に重ねて置く事が出来る。そしてこの未硬化熱硬化
性樹脂層は接着工程によって、直接銅表面に接着され、
これによって多層プリント回路基板が形成される。通
常、接着段階で、熱を加えて接着反応を起こさせる。接
着段階において、機械的結合は絶縁層のポリマー（重合
体）が、接触促進段階で与えられたミクロに粗面化され
た表面に浸透するためだ、と信じられている。熱硬化性
樹脂層以外に、接着促進段階で作られたミクロに粗面化
された表面上に、ポリマー材料をポリマーフォトレジス
ト、スクリーンレジストソルダーマスク（ｓｃｒｅｅｎ
−ｒｅｓｉｓｔ ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）あるいは接
着材料の形で直接供給することも可能である。上述のよ
うに、本発明は、ミクロエッチング段階と、アルカリ浸
漬過程、酸化物過程及び還元剤過程を含めて、ポリマー
層によって銅を被覆するその後のプリント回路基板製造
段階の間に追加の工程を必要とするような複数工程前処
理過程の使用を避けている。加えて、本発明によれば、
粗面化された表面とポリマーコーティング膜間の結合を
妨げるコーティング表面に移動することや、粗面化組成
物（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）
の使用中に過度の泡立ちを引き起こす可能性がある界面
活性剤を使用する必要がない。

【００２６】接着促進剤塗布後、リンス工程を持つのが
しばしば適切である。リンスは水で行なうのが望まし
い。リンス処理された表面は、引き続いて乾燥される。
この方法の好ましい態様としては、ポリマー材料は、１
回のリンス、乾燥工程を経たミクロに粗面化された表面
に接着される。熱硬化性樹脂絶縁層はミクロに粗面化さ
れた表面に直接押し当てられ、接着工程でプリント回路
基板の多層積層をあるいは少なくとも内層・外層を形成
する予定の層をプレス機上に置いて圧力をかけて接着す
る。ここで供給される圧力は、一般的には１００ｐｓｉ
〜４００ｐｓｉ、好ましくは１５０ｐｓｉ〜３００ｐｓ
ｉの範囲内である。温度は一般に１００℃以上、特に１
２０℃〜２００℃である。接着工程は一般に、５分から
３時間の間で、もっとも一般的には２０分から１時間で
行なわれるが、十分な時間と圧力及び十分に高い温度が
層間の良好な接着を確かなものにする。接着工程中、一
般にはエポキシ樹脂である絶縁層の部分的に硬化された
ポリマー材料は、処理された銅表面を柔らかくし、濡ら
し、金属中の伝導パターンを、水や空気が侵入しないよ
うに、実質的に絶縁層間でシールしてから、更に反応さ
せて完全に交差結合させる。もし所望であれば、接着工
程で数枚の層を置いて一挙に接着して単独の工程で多層
基板とすることもできる。今まで見てきたように、本発
明は、公知の工程に比較してより簡素な工程を提供し、
銅あるいは他の金属の良好な接触性を有する表面を提供
する。

【００２７】

【実施例】本発明の実施例を以下に示す。これらの実施
例では、結果は、色とコーティング膜厚の間に相互関係
が存在するので、コーティングの色についての用語で測
定された。ピンクから明褐色（ｌｉｇｈｔ ｂｒｏｗ
ｎ）に至るような明るい色のコーティングは、コーティ
ング膜が薄いということを示しており、有効ではあるが
最適ではない。赤褐色から暗褐色を呈するコーティング
膜は、より望ましい層厚であり、その後の処理に対して
強堅である。黒色コーティングは過度のコーティングで
あり、粉末状を呈する。

【００２８】実施例１〜３ 実施例１〜３として、次に示すような組成物が調製され
た。

【００２９】

【００３０】エポキシ内層材料は洗浄され、乾燥され、
その後上記の組成物のいずれかに、７０度Ｆ（約２１．
１℃）の温度で２分間浸漬処理される。明るく見える膜
が銅上に形成された。

【００３１】実施例４〜１１ 実施例４〜１１は、実施例１の組成物の中の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを、以下に示す量の２０重量％の
水酸化テトラブチルアンモニウム溶液に置き換えた組成
物を使用した。

【００３２】

【００３３】実施例４を除いてすべてのケースで、明る
いピンクグレイ色の膜が形成された。

【００３４】実施例１２〜１７ 実施例１２〜１７は、実施例１の組成物の中の水酸化テ
トラメチルアンモニウムを、以下に示す量の４０重量％
の水酸化メチルトリブチルアンモニウム溶液に置き換え
た組成物を使用した。

【００３５】

【００３６】全ての実施例で、形成された層は、より少
量の水酸化第四級アンモニウムの場合ピンク色であった
が、水酸化第四級アンモニウムの量を多くすると次第に
色が暗くなっていった。

【００３７】実施例１８ 実施例１８は、実施例１７の手順を繰り返すが、しかし
銅部は４０℃で加工された。形成されたコーティング膜
はより明るい色になるがより均一であった。

【００３８】実施例１９〜２３ 実施例１９〜２３は、実施例１の組成物の中の水酸化テ
トラメチルアンモニウムを、以下に示す量の４０重量％
の水酸化メチルトリプロピルアンモニウム溶液に置き換
えた組成物を使用した。

【００３９】

【００４０】すべての実施例で、形成された層は、水酸
化アンモニウムがより少量の時はピンクであったが、ア
ミンの量が多くなるに従って段々と色が暗くなり、コー
ティング膜が赤褐色を呈するまでになった。

【００４１】実施例２４ 実施例２４は、実施例２３の手順を繰り返すが、しかし
銅部は４０℃で加工された。形成されたコーティング膜
はより暗い色になり、より均一であった。

【００４２】実施例２４〜２９ 実施例２４〜２９は、実施例１の組成物の中の水酸化テ
トラメチルアンモニウムを、以下に示す量の２０重量％
水酸化メチルトリエチルアンモニウムの溶液に置き換え
て用いられた。

【００４３】

【００４４】すべての実施例で、形成された層は、水酸
化アンモニウムが少量の時は明るいピンクになり、水酸
化アンモニウムの量が多くなるに従って段々と暗い色に
なり、コーティング膜が褐色を呈するまでになった。

【００４５】実施例３０〜３４ 実施例３０〜３４は、実施例１の組成物の中の水酸化テ
トラメチルアンモニウムを、以下に示す量の２２．２５
重量％の水酸化メチルトリエタノールアンモニウム溶液
に置き換えて用いられた。

【００４６】

【００４７】すべての実施例で、形成された層はより少
量のアミンで明るいピンクであったが、アミンの量を多
くするとより暗い色になった。

【００４８】実施例３５〜３９ 実施例３５〜３９は、実施例３１の組成物の中で、硫酸
の重量を以下に示す重量に変化させた組成物を用いた。

【００４９】

【００５０】すべての実施例で、形成された層はより少
量の酸でブロンズ色になり、酸の量が多くなるにしたが
って暗い色になり、コーティング膜が褐色を呈するまで
になった。

【００５１】実施例４０〜４４ 実施例４０〜４４は、前の実施例の手順を繰り返すが、
アミンの濃度を７５０ｍｇまで高めた。すべての実施例
で、形成された層はより低濃度の酸でブロンズ色になる
が、酸の量を上げるに従ってより暗い色になり、コーテ
ィング膜は褐色を呈するまでになった。実施例４４はす
べての前実施例よりも暗い色を呈した。

【００５２】実施例４５ 次に示す成分の組成物が調製された。

【００５３】

【００５４】実施例１と同じ手順を用いて、明るいグレ
ーから褐色の膜が形成された。

【００５５】実施例４６ 実施例４６は、実施例４５の組成物の中に、８５％のリ
ン酸２０ｍｌを添加した組成物を用いて、実施例４５と
同じ処理が繰り返された。形成された層は暗い赤レンガ
色を呈した。リン酸の添加は、より厚くより暗い優れた
層の形成をもたらした。更にリン酸の添加は本発明のよ
り好ましい実施例を構成する。

【００５６】実施例４７〜５０ 次に示す成分の組成物を調製した。

【００５７】

【００５８】実施例４７〜５０として、これにリン酸を
次に示す量添加された。

【００５９】

【００５９】暗褐色の層が実施例１の手順を用いて形成
された。実施例５０は本発明のより好ましい実施例のひ
とつである。

【００６０】実施例５１〜５５ 実施例５１〜５５は、実施例２９の組成物の５０％の硫
酸の量を８５ｍｌ／１にして、以下に示す量のりを変化
させた組成物を用いた。

【００６１】

【００６２】実施例５１の組成物を除いて、それぞれ形
成されたコーティング膜は暗褐色で実施例４７〜５０と
して、これにリン酸を次に示す量添加された。

【００５９】

【００６０】暗褐色の層が実施例１の手順を用いて形成
された。実施例５０は本発明のより好ましい実施例のひ
とつである。

【００６１】実施例５１〜５５ 実施例５１〜５５は、実施例２９の組成物の５０％の硫
酸の量を８５ｍｌ／１にして、以下に示す量のりを変化
させた組成物を用いた。

【００６２】

【００６３】実施例５１の組成物を除いて、それぞれ形
成されたコーティング膜は暗褐色であり、均一であっ
た。

【００６４】実施例５５〜５７ 次に示す成分の組成物が調整された。

【００６５】

【００６６】リン酸と硫酸の混合物が実施例５５〜５７
で用いられた。これらの酸の体積は以下の通りであっ
た。

【００６７】

【００６８】形成されたすべてのコーティング膜は濃い
赤褐色を呈した。

【００６９】実施例５８〜５９ 実施例５８〜５９は、実施例５５〜５７の組成物の中
で、２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃
度を１００ｍｇ／ｌに減らし、硫酸の量を８５ｍｌに増
やして全酸濃度を減らした組成物に対して繰り返され
た。実施例５８ではリン酸の量を１ｍｌに、実施例５９
では５ｍｌに減らした。両コーティング膜の色調はピン
ク色から明るい褐色に減少した。

【００７０】実施例６０〜６２ 実施例６０〜６２として、以下に示す成分の組成物を調
製した。

【００７１】

【００７２】エポキシ内層材料は洗浄され、乾燥され、
その後１分間１００度Ｆ（約３７．８℃）の温度で上記
の組成物のそれぞれに浸漬処理された。暗褐色の層が銅
の上に形成された。

【００７３】実施例６３〜６５ 次に示す成分の組成物が調製された。

【００７４】

【００７５】エポキシ内層材料は洗浄され、乾燥され、
その後１分間１００度Ｆ（約３７．８℃）の温度で上記
実施例の組成物のそれぞれに浸漬処理された。暗褐色層
が銅上に形成された。

【００７６】実施例６６〜６８ 次に示す成分の組成物が調製された。

【００７７】

【００７８】エポキシ内層材料は洗浄され、乾燥され、
その後１分間１００度Ｆ（約３７．８℃）の温度で上記
実施例の組成物のそれぞれに浸漬処理された。暗褐色層
が銅上に形成された。

【００７９】実施例６９ 実施例６９は、実施例６１の組成物の中の塩化テトラメ
チルアンモニウムを、５６．７ｍｇの塩化テトラエチル
アンモニウムに置き換えた組成物を用いた。暗褐色層が
形成された。

【００８０】実施例７０〜７４ 実施例７０〜７４は、実施例６１の組成物の中の塩化テ
トラメチルアンモニウムを、以下に示す量の塩化テトラ
ブチルアンモニウムに置き換えた組成物が用いられた。

【００８１】

【００８２】実施例７０と７１において、形成された層
はグレー／褐色であったが均一ではなかった。実施例７
２及び７３において、均一で暗褐色の層が形成された。
実施例７３はもっとも暗い色を呈する層を作った。そし
て、これは本発明のより好ましい実施例のひとつを構成
する。

【００８３】実施例７５ 実施例７５は、実施例６１の組成物の中の塩化テトラメ
チルアンモニウムを、１００．９ｍｇの塩化メチルトリ
ブチルアンモニウムに置き換えた組成物が用いられた。
暗褐色層が形成された。

【００８４】実施例７６ 実施例７６は、実施例５８の手順を繰り返すが、水酸化
テトラメチルアンモニウムの濃度を１，０００ｍｇに増
やし、リン酸の濃度を１０ｍｌに増やした。その結果コ
ーティング膜は暗褐色を呈した。３８℃でこの実施例の
手順を繰り返すによってより褐色でより赤色のコーティ
ング膜を作った。

【００８５】実施例７７〜８８ 実施例７７〜８８として、次に示す成分の組成物が調製
された。

【００８６】

【００８７】様々な全酸濃度のリン酸と硫酸の混合物
が、以下の実施例で用いられた。酸の量は以下の通りで
あった。

【００８８】

【００８９】硫酸とリン酸が３対１の割合で、全酸含量
が１５０ｍｌの混合物（実施例８５）で、最大限暗く均
一のコーティング膜が得られた。

【００９０】実施例８９〜１００ 実施例８９〜１００は、実施例７７〜８８に於ける水酸
化テトラメチルアンモニウム含量を１００ｍｇに減らし
て繰り返し用い、すべてのケースで、形成されたコーテ
ィング膜は対応する実施例７７〜８８に一般に類似した
がしかし、水酸化テトラメチルアンモニウムをより高い
濃度で用いて得られたコーティング膜（実施例７７〜８
８）より、僅かに色と均一性で劣った。

【００９１】実施例１０１〜１１２ 実施例１０１〜１１２は、実施例７７〜８８に於ける水
酸化テトラメチルアンモニウム含量を２，０００ｍｇに
増やして繰り返し用い、すべてのケースで、コーティン
グ膜は一般に、対応する実施例７７〜８８に類似であっ
たが、水酸化テトラメチルアンモニウムをより低い濃度
で用いて得られたコーティング膜（実施例７７〜８８）
よりも、色と均一性において劣った。これは、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの濃度に最適な上限値があると
いうことを示している。

【００９２】実施例１１３〜１１９ 次に示す成分の組成物が調製された。

【００９３】

【００９４】ベンゾトリアゾールを上記の組成物に以下
に示す量で添加した。

【００９５】

【００９６】コーティング膜の色調は、ベンゾトリアゾ
ール６．０ｇで暗褐色からベンゾトリアゾール２．０ｇ
で明るいピンク色に減少した。

【００９７】実施例１２０ 赤褐色のコーティングを形成する以下に示す実施例は、
本発明のより好ましい実施例を表わす。

【００９８】

【００９９】実施例１２１〜１２４ 以下に示す成分の組成物が調製された。

【０１００】

【０１０１】２−メチルアミノエタノールが以下に示す
量で、上記組成物に添加された。

【０１０２】

【０１０３】すべての濃度レベルで赤レンガ色のコーテ
ィング膜が形成された。第２級アミンに代えたことが本
発明の目的を達成するために効果的であることを示して
いる。

【０１０４】実施例１２５〜１２８ 実施例１２５〜１２８は、実施例１２１〜１２４の組成
物の中の２−メチルアミノエタノールに代えて、ｎ−メ
チルジエタノールアミンをそれぞれの量で用いて繰り返
して同様の結果を得た。このことは第三級アミンが本発
明の組成物成分として好適であることを示している。

【０１０５】実施例１２９〜１３０ 実施例１２９〜１３０は、実施例１１８〜１１９の２−
メチルアミノエタノールに代わってメチルアミンを用い
て繰り返され、同様の結果を得た。この事は第１級アミ
ンが本発明の組成物の成分として好適であることを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ピーター・ダブリュ・ヒンクリー アメリカ合衆国 02382 マサチューセッ ツ州 ホイットマン ウオルナット スト リート 15 (72)発明者 ジョン・ピー・キャハレン アメリカ合衆国 02474 マサチューセッ ツ州 アーリントン ヘムロック ストリ ート 54 (72)発明者 ピーター・エー・ベンソン アメリカ合衆国 01420 マサチューセッ ツ州 フィッチバーグ エー ストリート 22

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．１から２０重量％の過酸化水素と、
   無機酸と、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミ
   ン、第四級アンモニウム化合物及びこれらの混合物から
   なる群より選択されたアミンとからなり、当該アミンが
   界面活性を有する置換基を含まにことを特徴とする接着
   促進組成物を、金属表面に接触させてミクロに粗面化さ
   れた変換コーティング層表面を形成させてなる金属表面
   の処理方法。
2. 【請求項２】 アミンが、水酸化第四級アンモニウム化
   合物及びハロゲン化第四級アンモニウム化合物からなる
   群より選択されるものである請求項１に記載の金属表面
   の処理方法。
3. 【請求項３】 第四級アンモニウム化合物が、水酸化テ
   トラアルキルアンモニウムである請求項２に記載の金属
   表面の処理方法。
4. 【請求項４】 第四級アンモニウム化合物が、塩化第四
   級アンモニウムである請求項２に記載の金属表面の処理
   方法。
5. 【請求項５】 塩化第四級アンモニウムが、塩化テトラ
   アルキルアンモニウムである請求項４に記載の金属表面
   の処理方法。
6. 【請求項６】 第四級アンモニウム化合物が、０．０１
   重量％から２．５重量％の量で存在する請求項２に記載
   の金属表面の処理方法。
7. 【請求項７】 当該濃度が０．１重量％と１．０重量％
   の間で変化する請求項６に記載の金属表面の処理方法。
8. 【請求項８】 金属が、銅あるいは銅合金でありプリン
   ト配線基板上の配線パターンである請求項１に記載の金
   属表面の処理方法。
9. 【請求項９】 過酸化水素が、０．５重量％から１０重
   量％で接着促進組成物中に存在する請求項１に記載の金
   属表面の処理方法。
10. 【請求項１０】 無機酸が、硫酸とリン酸の混合物であ
    る請求項１に記載の金属表面の処理方法。
11. 【請求項１１】 酸の量が、約１重量％と約３０重量％
    の間で変化する請求項１０に記載の金属表面の処理方
    法。
12. 【請求項１２】 硫酸がリン酸よりも量が多い請求項
    １１に記載の金属表面の処理方法。
13. 【請求項１３】 接着促進組成物が、さらに腐食防止剤
    を含有してなる請求項１に記載の金属表面の処理方法。
14. 【請求項１４】 腐食防止剤が、トリアゾール、テトラ
    ゾール及びイミダゾールの中から選択されたものである
    請求項１３に記載の金属表面の処理方法。
15. 【請求項１５】 ミクロに粗面化された変換コーティン
    グ表面にポリマー（重合体）材料が引き続いて接着され
    る請求項１に記載の金属表面の処理方法。
16. 【請求項１６】 内層と外層よりなり、該内層は少なく
    とも一つの絶縁層と少なくとも一つの伝導層よりなり、
    該外層は少なくとも一つの絶縁層よりなる多層プリント
    配線基板を形成する工程であって、処理される金属表面
    が伝導層である請求項１５に記載の金属表面の処理方
    法。
17. 【請求項１７】 接着促進工程の後に、未硬化の熱硬
    化性樹脂層が該伝導層の上に直接重ねられ、これら二つ
    の層が接着過程で一方を他方に接着させて多層プリント
    回路基板を形成する請求項１５に記載の金属表面の処理
    方法。
18. 【請求項１８】 接着促進剤組成物が、０．１重量％か
    ら２０重量％の過酸化水素と、硫酸、リン酸、及びこれ
    らの混合物からなる群より選択された無機酸と、第１級
    アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニ
    ウム化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択さ
    れたアミンとを含み、該アミンが界面活性を有する置換
    基を持たないことを特徴とする接着促進剤組成物。
19. 【請求項１９】 アミンが、ハロゲン化第四級アンモニ
    ウムである請求項１８に記載の接着促進剤組成物。
20. 【請求項２０】 ハロゲン化第四級アンモニウムが、塩
    化第四級アンモニウムである請求項１９に記載の接着促
    進剤組成物。
21. 【請求項２１】 酸の量が、約１重量％と約３０重量％
    の間で変化する請求項１９に記載の接着促進剤組成物。
22. 【請求項２２】 塩化第四級アンモニウムが、０．０１
    重量％から２．５重量％の量で存在する請求項１９に記
    載の接着促進剤組成物。
23. 【請求項２３】 含有量が０．１重量％と１．０重量％
    の間で変化する請求項２２に記載の接着促進剤組成物。
24. 【請求項２４】 過酸化水素が、接着促進剤組成物中に
    ０．５重量％から１０重量％の濃度で存在する請求項１
    ９に記載の接着促進剤組成物。
25. 【請求項２５】 接着促進剤組成物が、さらに腐食防止
    剤を含有してなる請求項１９に記載の接着促進剤組成
    物。