KR19990062987A - 회로판 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 표면을 중합체 층에 후속 점착시키기 위하여 금속 표면의 조도(roughness)를 증가시킬 수 있는 처리 방법과 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 과산화수소, 무기산, 계면활성 기가 없는 아민 및 선택적으로 부식 억제제를 함유한다. 이 조성물은 용액 중에 계면활성제가 없는 것이 특징이다.

Description

회로판 제조용 조성물

본 발명은 다중층 인쇄 회로판의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다중층 회로 조립 중에 회로 층을 적층하기에 바람직한 성질을 나타내는 균일하게 부식된 전환 코팅 면을 가진 표면을 형성시키기 위한 구리와 이의 합금 처리에 이용할 수 있는 신규 조성물에 관한 것이다.

다중층 인쇄 회로판은 각종 전기 용도에 사용되며, 중량과 간격을 보존하는 장점을 갖고 있다. 다중층 판은 2 이상의 회로 층을 포함하며, 각 회로층은 1층 이상의 유전 물질을 통해 서로 분리되어 있다. 회로 층은 중합체 기재 상에 구리 층을 피복하여 만든다. 그 다음 이 구리 층 상에 당해 기술 분야에 공지된 기법, 예컨대 회로 트레이스(trace), 즉 목적하는 회로 패턴의 불연속 회로선을 명확하게 형성시키는 인쇄 및 부식의 기법으로 인쇄 회로를 형성시킨다. 회로 패턴이 일단 형성되면, 일반적으로 에폭시와 같은 유전 층이 개재된 다중 회로 층으로 이루어진 스택(stack)을 만든다. 이와 같이 스택이 만들어지면 열과 압력을 가하여 적층된 다중층 회로판을 만든다.

적층 후, 다중 회로 층은 판의 표면에 구멍을 뚫어 서로 전기적으로 연결시킨다. 관통 구멍 형성시의 수지 오염물을 다소 엄중한 조건, 예컨대 농황산이나 고온 알칼리성 과망간산염 용액으로 처리하여 제거한다. 그 다음, 관통 구멍을 추가 가공 및 도금하여 전도성의 상호연결 표면을 만든다.

적층 및 관통 구멍을 형성하기에 앞서, 불연속 구리 회로선은 일반적으로 점착 촉진제로 처리하여 각 회로층과 인접 삽입된 유전 수지 층 사이의 결합 강도를 향상시킨다. 결합 강도를 향상시키기 위하여 당해 기술 분야에서 사용되는 1가지 방법은 구리 회로선을 산화 처리하여 회로 선 상에 산화구리 표면 코팅을 형성시키는 것을 포함한다. 산화물 코팅은 일반적으로 구리에 잘 점착하는 흑색이나 갈색의 산화물 층이다. 산화물은 미처리된 구리 표면보다 현저히 우수한 질감 또는 조도를 나타낸다. 또한, 흑색 산화물과 같이 금속 표면 상에 점착성 전환 코팅을 형성시키는 화학적 처리는 금속에 대한 유기 물질의 점착성을 촉진하는데 매우 일반적으로 사용되는 방법이다. 기타 다른 예로는 페인트 점착 촉진제로서 사용되는 금속 인산염 코팅을 포함한다. 이와 같이 조면화되고 전환 코팅된 표면은 금속 표면과 유전 수지 층 사이의 기계적 교합 등으로 추정되는 기작을 통해 인접 절연층에 대한 점착성과 습윤성을 향상시킨다. 미세부식되었으나 전환 코팅되지는 않은 금속 표면은 가시광선에 대한 큰 반사율로서 추론되는 바와 같이 일반적으로 표면 조도와 질감이 일정 수준 만큼 높게 나타나지 않는다.

산화물 층은 대부분 미국 특허 제2,932,599호 및 제4,844,981호에 기재된 바와 같이 산화제, 통상적으로 차아염소산나트륨을 함유하는 고도 알칼리성 용액을 사용하여 만든다.

전술한 바와 같이 다중층 스택을 만든 후, 회로 층 사이를 전기적으로 연결시키기 위하여 금속화된 관통 구멍을 만든다. 금속화된 구멍은 산성 물질로 처리하여 형성시킨다. 이러한 산성 물질은 관통 구멍 중에 노출된 회로 선 상의 산화구리를 용해시키는 경향이 있어, 회로선과 유전 수지 물질 사이의 결합을 방해하고 종종 핑크 링(pink ring)이라고 당해 기술 분야에 알려진 상태를 일으킨다. 이와 같은 손상에 대한 산화물의 감수성을 줄이기 위하여 전술한 산화물 처리 후에는 종종 상기 산화구리를 산에 대한 용해성이 적고 향상된 표면 조도를 유지할 수 있는 형태로 전환시키는 단계를 실시한다. 이와 같은 방법의 예로는 미국 특허 제4,462,161호에 기재된 바와 같은 디메틸아민 보란과 같은 환원 용액으로의 처리, 미국 특허 제4,717,439호에 기재된 바와 같은 이산화셀레늄 산용액으로의 처리, 또는 미국 특허 제5,492,595호에 기재된 바와 같은 티오황산나트륨 용액으로의 처리를 통해 산화물을 환원시키는 것을 포함한다. 또 다른 방법으로서, 미국 특허 5,106,454호에 기재된 바와 같이 산화물 층을 부분 또는 완전 용해시켜 향상된 질감을 갖는 구리 표면을 형성시키는 방법도 있다.

다중층 적층 이전에 구리 표면과 유전 수지 사이의 점착성을 촉진시키기 위한 당해 기술 분야에 공지된 기타 다른 방법으로는 염화제2구리 부식액을 비롯한 부식 처리, 표면 질감이 형성되도록 디자인된 기계적 처리 및 금속 도금을 사용하는 방법을 포함하며, 이 방법들은 모두 조면화된 표면이 형성되도록 디자인된 것이다. 종래 기술을 통해 살펴볼 때, 기계적 처리와 화학적 부식 절차는 유전 물질에 대한 결합 강도와 공정의 일관성에 있어서의 문제점 때문에 일반적으로 당해 산업에서 널리 사용되지 못하였다. 전해성 금속 도금 방법은 조면화도가 큰 표면을 제공하는 바 구리 회로판 적층체 제조 시에 에폭시에 대한 연속 구리 시이트의 점착성을 향상시키기 위하여 널리 사용되었다. 하지만, 인쇄 회로판의 내부층은 많은 전기 불연속 회로 트레이스를 함유하고 있어 도금될 모든 영역에 대해 전기적 연결이 요망되는 방법에 대해서는 그 사용이 제한되었다.

과산화물을 함유하는 산화 용액은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이와 같은 용액은 산화물 조각 제거, 표면 세정, 보다 평활하고 광택성의 금속 표면의 제조 및 미세조면화된 금속 표면의 제조를 비롯한 다양한 용도에 사용되어 왔다. 예컨대, CA-A-1250406에서는 금속의 산세척이나 연마용으로 과산화수소를 함유하는 용액을 사용하여 철, 구리 또는 이의 합금과 같은 금속을 처리하고 있다. 이 과산화수소 용액은 안정화제, 선택적으로 벤조트리아졸과 같은 부식 억제제 및 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 함유한다. 하지만, 과산화수소의 분해가 문제되기 때문에 각각 여러 종류의 안정화 시스템을 함유하는 다양한 과산화수소계 조성물이 개발되었다.

과산화수소를 주성분으로 하는 세정 또는 연마 조성물은 예컨대 미국 특허 제3,556,883호에 기재되어 있는데, 이 문헌은 예컨대 금속 전선의 세정용으로서 과산화수소, 황산 및 알코올 안정화제를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 이와 유사한 다른 세정 조성물로는 과산화수소의 안정화제를 지방족 아민과 이의 염, 알콕시 아민, 지방족 산 아민 및 지방족 아민으로 구성된 군 중에서 선택하여 사용함을 개시한 미국 특허 제3,756,957호에 기재되어 있다.

인쇄 회로 산업 분야에 사용하기 위한 과산화수소 부식 용액은 공지되어 있는데, 이 용액은 최종 목적하는 회로 패턴에 상응하는 패턴으로 차단시킨 절연층 상에 장착된 구리 적층체로부터 구리 회로 패턴을 형성시키는 부식 단계에 사용할 수 있는 부식액 조성물로서 예시되고 있다. 그 다음 이 부식 용액을 금속박과 접촉시키면 차단되지 않은 구리가 목적하는 회로 패턴으로 부터 분리된다. 이와 같은 부식 과정 동안, 과산화수소계 조성물과 접촉된 구리박은 부식되어 완전 제거된다. 과산화물 부식액은 예컨대 미국 특허 제4,144,119호, 제4,437,931호, 제3,668,131호, 제4,849,124호, 제4,130,454호, 제4,859,281호 및 제3,773,577호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,859,281호와 제3,773,577호의 문헌에 기재된 부식 조성물은 부식 속도를 증가시키기 위하여 트리아졸을 함유하고 있다.

영국 특허 제2,203,387호는 부식조 재생 단계를 포함하는 구리 부식 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은 구리로 만든 전도층 상에 구리층을 추가 전기도금하기 전에 인쇄 회로판의 구리 표면을 세정하는데 사용하기 위한 습윤제를 비롯한 안정화제를 함유하는 과산화수소 부식 조성물을 개시한다. 전기도금 단계 후, 포토레지스트 또는 스크린 레지스트를 피복한다.

미국 특허 제4,051,057호에서는 구리와 같은 금속 표면을 연마/산세척하기 위한 광휘침지 조성물에 황산, 구연산과 같은 히드록시산, 과산화수소, 트리아졸 및/또는 3차 지방산아민을 함유하고 있다. 또한, 계면활성제를 첨가하면 표면으로 부터 부식 및 산화물 제거 속도가 증가된다고 하며, 벤조트리아졸을 첨가하면 평준화 효과가 개선된다고 설명하고 있다.

미국 특허 제3,948,703호는 과산화수소, 산 및 아졸 화합물을 함유하는 화학적 구리 연마 조성물을 개시한다. 이 조성물 역시 계면활성제를 함유할 수 있는데, 실시예에서 비이온성 계면활성제를 이용하고 있다.

미국 특허 제4,956,035호는 금속 표면의 화학적 연마 조성물에 부식 조성물, 예컨대 4차 암모늄 양이온 계면활성제 및 2차 계면활성제와 함께 염화제2철 또는 과산화황산 등을 함유하는 조성물을 개시한다.

영국 특허 제2,106,086호는 구리 표면을 부식, 화학적 압연 또는 광휘침지하는데 과산화수소/산 조성물을 사용한다. 이 조성물은 트리아졸 화합물을 함유하여 중금속 이온의 석출에 대해 조성물을 안정화시킨다.

일본 공개 출원 제06/112,646호는 다중층 인쇄 회로판을 제작하는데 있어서 적층물 중의 점착성을 향상시키기 위해 구리 표면을 조면화하는 방법을 사용한다. 이와 같은 조면화는 2 단계 공정으로 실시되는데, 각 단계는 과산화수소/황산 조성물 처리를 포함한다. 이 2가지 조성물 모두 부식 억제제를 함유하지 않아야 한다.

일본 출원 제03/140481호 내지 제03/140484호는 조면화된 표면을 만들기 위하여 적층하기 전에 구리 표면을 과산화수소/황산 조성물로 예비처리하는 것을 개시하고 있다. 제03/140484호에 기재된 조성물은 공정을 가속화하고 과산화물의 석출을 억제한다고 하는 첨가제(CB-596, 크세키 가부시키가이샤 제품)를 함유한다.

미국 특허 제3,773,577호에 기재된 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 구리 부식액은 지방족 아민, 예컨대 1차 아민이나 3차 아민을 함유한다. 이 아민들은 표면을 활성화하지 않는다. 일본 출원 03/79,778호에 기재된 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 구리 부식액은 알코올이나 글리콜과 함께 트리아졸과 염화물 이온을 함유한다. 일본 출원 제51/27,819호에 기재된 과산화수소와 황산을 주성분으로 하는 구리 부식액은 테트라졸과 선택적으로 3차 아민이나 알코올을 함유한다.

1996. 6. 20에 공개된 PCT 출원 공개 번호 WO 96/19097호는 구리 표면 상에 사용된 과산화수소를 함유하는 수성 조성물이 충분히 우수한 다공성을 나타내도록 미세조면화되고 전환 코팅되어 있어서 다중층 판의 제조에 필요한 만큼 유기층과 강한 결합을 형성할 수 있는 제진된 구리 표면을 형성한다고 보고하고 있다. 이 문헌은 점착 촉진 단계에서 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소, 무기산, 유기 부식 억제제 및 계면활성제를 함유하는 점착 촉진 조성물과 회로의 전도층을 접촉시켜 미세조면화되고 전환코팅된 표면을 만드는 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법을 제공한다. 이 방법은 특히 내부층과 외부층을 함유하는 다중층 인쇄 회로판을 만드는데 특히 유용하다고 하며, 여기에서 내부층은 1층 이상의 절연층과 1층 이상의 전도층을 함유하고, 외부층은 최소한 절연층을 함유하는데, 상기 전도층은 과산화물 조성물로 처리된 금속 표면이다. 점착 촉진 처리 후, 중합체 물질은 내부층의 전도층에 직접 점착된다. 중합체 물질은 외부층의 절연층이거나 외부층의 절연층에 직접 점착하는 물질일 수 있다. 또한, 이 문헌은 이 방법을 통상 인쇄 회로판 제조에 있어서 광이미지성 수지, 땜납 마스크, 접착제 또는 중합체 부식 레지스트와 같은 중합체 물질을 통해 점착성을 향상시킨 조면화된 표면을 제공하는데 사용할 수 있음을 보고하고 있다. 마지막으로, 이 방법은 종래 기술의 공정에서와 같이 흑색 또는 갈색 산화 구리 층을 형성시킬 필요성이 없다는 장점을 갖고 있다고 보고하고 있다.

전술한 각 문헌들은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 것이다.

전술한 PCT 출원의 방법은 상기 다양한 목적들을 달성하고 있지만 계면활성제를 사용하기 때문에 단점을 나타낼 수 있다. 계면활성제를 함유하는 조성물은 이 용액이 지나치게 발포하는 성질이 있기 때문에 분무 방식으로 사용하기가 어렵다. 코팅에서 계면활성제를 세정하는 작업도 계면활성제가 종종 표면에 결합하기 때문에 역시 곤란하다. 계면활성제는 표면 상에 잔존하면 산화물 코팅과 이 코팅에 점착된 표면 간의 결합 강도를 손상시킬 수 있다.

본 발명은 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소, 1종 이상의 무기산, 계면활성 치환기가 없는 아민이나 4차 암모늄 화합물 및 부식 억제제를 함유하는 점착 촉진 조성물과 표면의 전도층을 접촉시키는 것을 포함하여, 조면화되고 전환 코팅된 표면을 형성시키기 위해 점착 촉진 단계 중에 금속 표면을 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 처리 조성물은 전술한 PCT 출원 번호 WO 96/19097호에 기재된 조성물과 유사하지만, 이 출원에서 사용된 계면활성제를 비계면활성 아민이나 4차 암모늄 화합물로 대체하여 개선시킨 것이다. 계면활성제 대신에 아민이나 4차 암모늄 화합물을 사용하여 동등한 전환 코팅물을 얻을 수 있다는 것은 예기치 못한 놀라운 결과이다.

본 발명의 점착 촉진 조성물은 과산화수소, 1종 이상의 무기산, 각각 계면활성 작용기가 없는 아민이나 4차 암모늄 화합물 및 1종 이상의 유기 부식 억제제를 함유하는 수성 조성물이다. 이 조성물을 사용하면 구리의 불용성 착물로 구성되는 것으로 사료되는 조면화되고 전환 코팅된 표면을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 조면화된 표면은 피복된 유기 코팅물에 대해 우수한 점착성을 촉진시키는 실질적인 표면적을 제공한다.

과산화수소는 활성 과산화수소 0.01 중량% 이상 내지 최대 20 중량%의 농도로 점착 촉진 조성물 중에 첨가된다. 바람직하게는, 과산화수소의 농도는 0.5 중량% 내지 10 중량% 사이이고, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 사이이다. 점착 촉진 조성물 중에 존재하는 과산화수소의 농도는 지나치게 높으면 표면막의 외관과 균일성이 불량해진다.

점착 촉진 조성물 중에 첨가되는 무기산으로는 1종 이상의 무기산을 포함한다. 바람직한 양태로서, 아민과 함께 할라이드 반대 이온을 사용하지 못하는 경우에는 1:3 내지 3:1 비율의 인산과 황산의 혼합물과 같은 산 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 할라이드 반대 이온을 사용하는 경우에는 산으로서 황산만을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 반대 이온이 없는 경우에 산 혼합물을 사용하면 아민의 선택 범위가 넓어지고 보다 어두운 색의 코팅을 만들 수 있는데, 이것은 보다 두꺼운 코팅의 형성을 시사하는 것이다. 이와 같이 두꺼운 코팅은 후속 처리에 대해 더 양호한 내성을 나타내는 경향이 있는 보다 균일한 표면 처리를 실시할 수 있다. 이 조성물 중의 산 농도는 총 조성물 중량의 50% 이하, 바람직하게는 1 내지 30%, 가장 바람직하게는 5% 내지 20% 사이이어야 한다.

부식 억제제는 사용되는 경우에 일반적으로 트리아졸, 테트라졸 또는 이미다졸 중에서 1종 이상을 선택한다. 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸 및 벤조트리아졸이 바람직하다. 적합한 치환체로는 예컨대 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기일 수 있다.

부식 억제제는 조성물 중에 약 0 내지 1 중량%의 양으로 첨가되는 것이 좋다. 바람직하게는 부식 억제제의 농도는 총 조성물의 0.1 중량% 이상인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%인 것이 좋다.

본 발명의 조성물은 아민 또는 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 아민이란 용어는 저급 지방족, 고리지방족 또는 방향족 아민, 즉 C1 내지 C8의 치환기를 가진 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민을 의미한다. 본 명세서에 사용된 4차 암모늄 화합물이란 용어는 저급 지방족, 고리지방족 또는 방향족 화합물을 의미한다. 각 용어에서 지방산 치환기나 기타 계면활성 기를 가진 물질은 본 발명의 범위에서 제외된다. 아민 상에 존재하는 각 치환기는 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있으며, 이러한 각 치환기는 카르복실, 니트로, 설포닐, 히드록실 기 등으로 더 치환될 수 있다. 아민의 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 트리알릴아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-아밀아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 포함한다. 4차 암모늄 화합물의 예로는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 및 염화디메틸디에틸암모늄을 포함한다. 이 아민들은 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 농도로 사용하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 농도로 사용한다.

본 발명의 조성물에는 기타 다른 선택적인 성분을 첨가할 수 있다. 바람직한 추가 성분으로는 과산화수소의 안정화제를 포함한다. 적합한 안정화제의 예는 전술한 특허 문헌들에 기재되어 있다. 그 예로는 디피콜린산, 디글리콜산 및 티오디글리콜산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 그 유도체, 아미노폴리카르복실산의 마그네슘염, 규산나트륨, 포스폰산염 및 설폰산염을 포함한다.

조성물에 안정화제를 첨가하는 경우에는, 안정화제를 점착 촉진 조성물의 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상의 농도로 첨가하는 것이 좋다. 안정화제의 농도는 조성물의 0.5 내지 5 중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 점착 촉진 조성물은 각 성분을 수용액, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 제조한 용액에 혼합하여 제조할 수 있다. 안전성에 관한 표준 관례에 따르면, 과산화수소는 희석된 형태로 조성물에 첨가하는 것이 좋다. 점착 촉진 조성물을 구성하는 성분들은 필요할 때 혼합한다.

조성물은 사용시, 먼저 구리 또는 구리 합금의 표면을 기계적 또는 화학적 세정 처리로 세척하고 그 다음에 점착 촉진제와 접촉시킨다. 구리 표면은 미리 변색 억제 코팅으로 처리할 수 있는데, 이 처리는 예컨대 부식 레지스트 박리의 바로 이전 단계에 사용되는 레지스트 박리 조성물에 변색 억제제를 첨가하므로써 실시할 수 있다. 이와 같은 박리제에 사용되는 변색 억제제의 예로는 트리아졸이나 기타 코팅이 있다. 이와 같이 하면, 구리 표면을 산화물 형성 조성물과 접촉시키기에 앞서 예비세정제로 예비세정하기가 좋다. 본 발명의 바람직한 양태로서, 점착 촉진 단계 다음에는 부식 레지스트 박리 단계를 실시하거나 부식 레지스트 박리 단계와 점착 촉진 단계 사이에 예비세정 단계를 1회 실시할 수 있다.

점착 촉진 조성물과의 접촉은 임의의 통상적인 방법으로 실시하는데, 예컨대 점착 촉진 조성물의 반응조에 침지시키는 방법이나 분무법 또는 기타 다른 접촉 방법을 사용할 수 있다. 접촉 단계는 연속 공정의 일부분으로 실시될 수 있다. 이와 같은 처리는 75 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 접촉 시간은 1초 이상, 바람직하게는 5초 내지 2분이며, 최대 접촉 시간은 최대 10분이다. 특히, 약 1분 또는 1분 미만의 접촉 시간이 바람직하다.

이와 같은 공정을 통해 흑색 산화구리 점착 촉진 단계를 현저하게 감소시킨 단계 수로 실시할 수 있다. 이와 같이 형성된 미세조면화되고 전환 코팅된 표면은 인접 중합체 코팅, 예컨대 인접 절연 레지스트 층의 에폭시 결합된 섬유 유리 수지에 우수한 점착성을 제공한다. 본 발명은 상기와 같이 처리된 구리가 조면인 한 면과 점착 향상성 도금된 평활한 드럼 면을 구비하고, 이 두 면중 한 면 또는 양면 모두 본 발명의 방법에 따라 처리된 경우 구리 박을 만드는 드럼면 처리 방법으로 처리된 박일 때 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 최소한 드럼면은 본 발명의 점착 촉진 용액으로 처리한다.

점착 촉진제와 구리 표면을 접촉시켜 미세조면화되고 전환 코팅된 표면을 만든 다음, 일반적으로 구리 표면에 프리프레그 층을 인접 배치할 수 있는데, 점착 단계에서 구리 표면에 프리프레그 층을 직접 접착시키면 다중층 인쇄 회로판이 형성된다. 일반적으로 점착 단계에서 점착 반응을 개시시키는 데에는 열을 사용한다. 점착 단계에서 기계적 결합은 점착 촉진 단계에서 제공된 미세조면화된 표면에 절연층의 중합체를 투입하면 형성될 것으로 생각된다. 프리프레그층의 대안으로서 점착 촉진 단계에서 형성된 미세조면화된 표면의 상부에 중합체 물질을 중합체 포토레지스트, 스크린 레지스트, 땜납 마스크 또는 접착제 물질 형태로 직접 처리할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 미세부식 단계와 후속 인쇄 회로판 제조 단계, 즉 중합체 층을 구리에 피복하기 위한 알칼리 침지, 산화물 및 환원제 처리 단계를 비롯한 제조 단계의 사이에 추가 단계를 필요로 하는 다단계 예비처리 방법의 필요성을 제거한다. 또한, 본 발명은 코팅 표면으로 이동하여 조면화된 표면과 중합체 코팅 사이의 결합을 방해하고 조면화 조성물의 사용 중에 지나친 발포성을 일으킬 수 있는 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않는다.

실제 사용 중에 점착 촉진 단계에 이어 세정 단계를 실시하는 것이 바람직하며, 물로만 세정하는 것이 보통 적당하다. 이와 같이 처리된 표면을 이어서 건조시킨다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태로서, 중합체 물질은 1회 세정과 건조 단계 후 미세조면화된 표면에 곧바로 점착시킨다.

프리프레그 절연 층은 미세조면화된 표면에 직접 피복할 수 있으며, 접착 단계에서 인쇄 회로판의 다중층 적층체를 형성하는 층들이나 최소한 내부층과 외부층을 인쇄기 중에 배치하여 압력을 가할 수도 있다. 압력을 가하는 경우, 압력은 일반적으로 100 내지 400 psi 범위, 바람직하게는 150 내지 300 psi 범위로 사용한다. 온도는 일반적으로 100 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃인 것이 좋다. 점착 단계는 일반적으로 5 분 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 20 분 내지 1 시간 동안 실시하는 것이 좋지만, 층들 사이에 양호한 점착성을 제공하기에 충분히 높은 온도에서 충분한 시간과 압력이면 된다. 점착 단계 동안, 일반적으로 에폭시 수지인 절연층의 부분 경화된 중합체 물질은 연화성이 되어 상기 처리된 구리 표면을 습윤화하는 경향이 있고, 그 다음 더욱 반응하여 완전하게 가교되어 금속 중의 전도성 패턴이 절연층 사이에 실질적으로 밀봉되므로써 물과 공기가 투과하지 못하게 된다. 필요한 경우에는 점착 단계 시 여러 층을 함께 배치하여 일단계로 복수 층을 적층시키므로써 다층 판을 제조할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 공지 방법 보다 상당히 단순화된 방법을 제공하며 우수한 점착성을 나타내는 구리 또는 기타 다른 금속으로 형성된 표면을 제공한다.

이하, 본 발명의 실시예를 제시한다. 이 실시예를 통해 제시된 결과는 색과 코팅 두께 간에 상관관계가 존재하는 바 코팅의 색으로 측정하여 표시한 것이다. 핑크 내지 밝은 갈색과 같은 밝은 색의 코팅은 효과적이지만 적당하지는 않은 박막 코팅을 나타낸다. 적갈색 내지 암갈색 코팅은 보다 바람직한 두께와 후속 처리에 보다 내성적임을 나타낸다. 흑색 코팅은 지나친 결과로서 분말상을 나타낸다.

실시예 1 내지 3

다음과 같은 조성으로 제조하였다.

실시예 번호	1	2	3
황산(50%)	170.0 ㎖	170.0 ㎖	170.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖	35.0 ㎖	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm	6.8 gm	6.8 gm
수산화테트라메틸암모늄(25%)	100.0 ㎎	500.0 ㎎	2,500.0 ㎎
물	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음, 70 ℉에서 2 분 동안 상기 조성물 중 1가지 조성물에 침지 처리하였다. 그 결과 구리 상에 육안관찰가능한 밝은 막이 형성되었다.

실시예 4 내지 11

실시예 1의 조성물 중에서 수산화테트라메틸암모늄 대신에 수산화테트라부틸암모늄 20 중량% 용액을 하기 기재되는 바와 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
4	0.0
5	2.5
6	5.0
7	25.0
8	100.0
9	250.0
10	500.0
11	1,000.0

실시예 4를 제외하고는 모든 실시예에서 밝은 핑크빛 회색 필름이 형성되었다.

실시예 12 내지 17

실시예 1의 조성물 중에서 수산화테트라메틸암모늄 대신에 수산화메틸트리부틸암모늄 40 중량% 용액을 다음과 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
12	10.0
13	100.0
14	250.0
15	500.0
16	1,000.0
17	2,000.0

모든 실시예에서, 형성된 필름은 저농도의 4차 수산화암모늄 하에서 핑크빛이었으나, 농도 증가에 따라 점차 어두어졌다.

실시예 18

구리 부품을 40 ℃에서 가공하는 것을 제외하고는 실시예 17의 절차를 반복하였다. 형성된 코팅은 보다 밟은 색이었으나 보다 균일하였다.

실시예 19 내지 23

실시예 1의 조성물 중에서 수산화테트라메틸암모늄 대신에 수산화메틸트리프로필암모늄 40 중량% 용액을 다음과 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
19	10.0
20	100.0
21	250.0
22	500.0
23	1,000.0

모든 실시예에서, 형성된 필름은 저농도의 4차 수산화암모늄 하에서 핑크빛이었으나, 아민 농도가 증가함에 따라 점차 어두어져, 적갈색 코팅이 되었다.

실시예 24

구리 부품을 40 ℃에서 가공하는 것을 제외하고는 실시예 23의 절차를 반복하였다. 형성된 코팅은 보다 색이 어두었고 보다 균일하였다.

실시예 24 내지 29

실시예 1의 조성물 중에서 수산화테트라메틸암모늄 대신에 수산화메틸트리에틸암모늄 20 중량% 용액을 다음과 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
24	10.0
25	100.0
26	250.0
27	500.0
28	1,000.0
29	2,000.0

모든 실시예에서, 형성된 필름은 저농도의 수산화암모늄 하에서 밝은 핑크빛이었으나, 농도 증가에 따라 점차 어두어져 갈색 코팅이 되었다.

실시예 30 내지 34

실시예 1의 조성물 중에서 수산화테트라메틸암모늄 대신에 수산화메틸트리에탄올암모늄 22.25 중량% 용액을 다음과 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
30	10.0
31	100.0
32	250.0
33	500.0
34	1,000.0

모든 실시예에서, 형성된 필름은 저농도의 아민 하에서 밝은 핑크빛이었으나, 아민 농도의 증가에 따라 점차 어두어졌다.

실시예 35 내지 39

실시예 31의 조성물 중에서 황산의 농도를 다음과 같이 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎖)
35	50.0
36	75.0
37	100.0
38	150.0
39	200.0

모든 실시예에서, 형성된 필름은 저농도의 아민 하에서 청동색이었으나, 농도 증가에 따라 점차 어두어져 갈색 코팅이 되었다.

실시예 40 내지 44

아민의 농도를 750 ㎎으로 증가시킨 것을 제외하고는 전술한 실시예의 절차를 반복하였다. 이 실시예들에서 형성된 필름은 저농도의 아민에서도 청동색이었으나, 산의 농도가 증가함에 따라 점차 어두어져 갈색 코팅이 형성되었다. 실시예 44는 전술한 실시예 보다 어두운 색을 나타내었다.

실시예 45

다음과 같은 조성으로 제조하였다.

황산(50%)	85.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
수산화메틸트리에틸암모늄(20%)	2000.0 ㎎
물	총 1ℓ로 충전

실시예 1의 절차를 사용한 결과 밝은 회색 내지 갈색 필름이 형성되었다.

실시예 46

조성물에 85% 인산 20 ㎖를 첨가하여 실시예 45의 절차를 반복하였다. 그 결과 어두운 붉은 벽돌색 필름이 형성되었다. 인산의 첨가로 보다 두껍고 보다 어두운 우수한 필름이 형성되었는 바, 따라서 인산 첨가는 본 발명의 바람직한 양태이다.

실시예 47 내지 50

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

황산(50%)	85.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
수산화메틸트리프로필암모늄(40%)	2000.0 ㎎
물	총 1ℓ로 충전

인산은 다음과 같은 농도로 첨가하였다.

실시예 번호	농도(㎖)
47	1.0
48	5.0
49	10.0
50	25.0

실시예 1의 절차를 사용한 결과 암갈색 필름이 형성되었다. 실시예 50은 본 발명의 바람직한 양태 중의 하나이다.

실시예 51 내지 55

50% 황산을 85 ㎖/ℓ로 사용하는 것만을 변화시킨 실시예 29의 조성물에 인산을 다음과 같은 다양한 농도로 첨가하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎖)
51	0.0
52	5.0
53	10.0
54	15.0
55	20.0

실시예 51의 조성물을 제외하고 형성된 각 코팅은 암갈색이고 균일하였다.

실시예 55 내지 57

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

총 산	150.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
수산화테트라메틸암모늄(25%)	250.0 ㎎
물	총 1ℓ로 충전

이 실시예에서는 인산과 황산의 혼합물을 사용하였다. 산의 농도는 다음과 같다.

실시예 번호	농도(㎖)
	황산	인산
55	37.5	112.5
56	75.0	75.0
57	112.5	37.5

형성된 모든 코팅은 강한 적갈색이었다.

실시예 58 및 59

25% 수산화테트라메틸암모늄의 농도는 100 ㎎/ℓ으로 감소시키고 총 산의 농도는 황산 농도를 85 ㎖로 증가시킨 반면 인산 농도를 실시예 58에서는 1 ㎖로, 실시예 59에서는 5 ㎖로 감소시키므로써 전체적으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 55 내지 57의 절차를 반복하였다. 모든 코팅물이 핑크 내지 밝은 갈색으로 색이 옅어졌다.

실시예 60 내지 62

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

실시예 번호	60	61	62
황산(50%)	80.0 ㎖	90.0 ㎖	100.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖	35.0 ㎖	35.0 ㎖
벤조트리아졸	9.0 gm	9.0 gm	9.0 gm
수산화테트라메틸암모늄	46.9 ㎎	46.9 ㎎	46.9 ㎎
물	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음 상기 조성물 중 어느 1가지를 사용하여 100 ℉의 온도에서 1 분간 침지 처리하였다. 그 결과 구리 상에 암갈색 막이 형성되었다.

실시예 63 내지 65

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

실시예 번호	63	64	65
황산(50%)	90.0 ㎖	90.0 ㎖	90.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖	35.0 ㎖	35.0 ㎖
벤조트리아졸	8.0 gm	9.0 gm	10.0 gm
염화테트라메틸암모늄	46.9 ㎎	46.9 ㎎	46.9 ㎎
물	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음 상기 조성물 중 어느 1가지를 사용하여 100 ℉의 온도에서 1 분간 침지 처리하였다. 구리 상에 암갈색 막이 형성되었다.

실시예 66 내지 68

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

실시예 번호	66	67	68
황산(50%)	90.0 ㎖	90.0 ㎖	90.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖	35.0 ㎖	35.0 ㎖
벤조트리아졸	9.0 gm	9.0 gm	9.0 gm
염화테트라메틸암모늄	37.5 ㎎	46.9 ㎎	56.3 ㎎
물	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전	총 1ℓ로 충전

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음 상기 조성물 중 어느 1가지를 사용하여 100 ℉의 온도에서 1 분간 침지 처리하였다. 구리 상에 암갈색 막이 형성되었다.

실시예 69

실시예 61의 조성물 중에서 염화테트라메틸암모늄 대신에 염화테트라에틸암모늄 56.7 ㎎을 사용하여 제조하였다. 그 결과 암갈색 막이 형성되었다.

실시예 70 내지 74

실시예 61의 조성물 중에서 염화테트라메틸암모늄 대신에 염화테트라부틸암모늄을 다음과 같은 농도로 사용하여 제조하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
70	47.6
71	71.3
72	95.1
73	142.7
74	190.2

실시예 70 및 71에서 형성된 막은 균일하지는 않지만 회색/갈색이었다. 실시예 72 및 73에서는 균일한 암갈색 막이 형성되었다. 실시예 73은 가장 어두운 막을 형성하였는 바 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.

실시예 75

실시예 61의 조성물 중에서 염화테트라메틸암모늄 대신에 염화메틸트리부틸암모늄 100.9 ㎎을 사용하여 제조하였다. 그 결과 암갈색 막이 형성되었다.

실시예 76

수산화테트라메틸암모늄의 농도를 1,000 ㎎으로 증가시키고 인산의 농도를 10 ㎖로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 58의 절차를 반복하였다. 그 결과 코팅이 보다 어두운 암갈색이 되었다. 이 실시예를 38 ℃에서 반복한 결과 보다 진한 갈색과 보다 진한 적색의 코팅이 형성되었다.

실시예 77 내지 88

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
수산화테트라메틸암모늄(25%)	1,000.0 ㎎
물	총 1 ℓ로 충전

이 실시예에서는 총 산의 농도를 다양하게 한 황산과 인산의 혼합물을 사용하였다. 산의 농도는 다음과 같다.

실시예 번호	농도(㎖)
	황산	인산
77	12.5	37.5
78	25.0	25.0
79	37.5	12.5
80	25.0	75.0
81	50.0	50.0
82	75.0	25.0
83	37.5	112.5
84	75.0	75.0
85	112.5	37.5
86	50.0	150.0
87	100.0	100.0
88	150.0	50.0

최대 암도와 균일성의 코팅이 황산 대 인산의 비가 3:1이고 총 산의 함량이 150 ㎖인 경우에 얻어졌다.

실시예 89 내지 100

수산화테트라메틸암모늄의 함량을 100 ㎎으로 감소시켜 실시예 77 내지 88의 절차를 반복하였다. 각 경우마다 코팅은 각각 실시예 77 내지 88의 결과와 유사하였지만, 고농도의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 얻은 코팅이 색과 균일성 면에서 약간 열등하였다.

실시예 101 내지 112

수산화테트라메틸암모늄의 함량을 2,000 ㎎으로 증가시켜 실시예 77 내지 88의 절차를 반복하였다. 각 경우마다 코팅은 각각 실시예 77 내지 88의 결과와 일반적으로 유사하였지만, 저농도의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 얻은 코팅이 색과 균일성 면에서 약간 열등하였고, 이러한 결과는 수산화테트라메틸암모늄 농도의 최적 상한선이 있음을 시사한다.

실시예 113 내지 119

다음과 같은 조성물을 제조하였다.

황산(50%)	104.0 ㎖
인산(85%)	21.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
수산화테트라메틸암모늄(25%)	500.0 ㎖
물	총 1ℓ로 충전

상기 조성물에 벤조트리아졸을 다음과 같은 농도로 첨가하였다.

실시예 번호	농도(g)
113	0.0
114	1.0
115	2.0
116	3.0
117	4.0
118	5.0
119	6.0

막의 색이 6.0 g의 농도에서 암갈색이었다가 2.0 g의 농도에서 밝은 핑크로 옅어졌다.

실시예 120

적갈색 코팅을 형성하는 다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 나타낸다.

황산(50%)	100.0 ㎖
인산(85%)	25.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
수산화테트라메틸암모늄(25%)	500.0 ㎎
물	총 1ℓ로 충전

실시예 121 내지 124

다음과 같은 기본 조성물을 제조하였다.

황산(50%)	100.0 ㎖
인산(85%)	25.0 ㎖
과산화수소(35%)	35.0 ㎖
벤조트리아졸	6.8 gm
물	총 1ℓ로 충전

상기 기본 조성물에 2-메틸아미노에탄올을 다음과 같은 농도로 첨가하였다.

실시예 번호	농도(㎎)
121	10.0
122	50.0
123	100.0
124	250.0

모든 농도에서 붉은 벽돌색 막이 형성되었으며, 이와 같은 결과는 치환된 2차 아민이 본 발명에 효과적임을 나타낸다.

실시예 125 내지 128

2-메틸아미노에탄올 대신에 n-메틸디에탄올아민을 각 농도로 사용하여 실시예 121 내지 124의 절차를 반복한 결과 유사한 결과가 얻어졌고, 이를 통해 3차 아민도 본 발명의 조성물에 적합하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 129 내지 130

2-메틸아미노에탄올 대신에 메틸아민을 사용하여 실시예 118 및 119를 반복한 결과 유사한 결과가 얻어졌고, 이를 통해 1차 아민도 본 발명의 조성물에 적합하다는 것을 알 수 있었다.

전술한 구성의 본 발명은 계면활성제 대신에 아민이나 4차 암모늄 화합물을 사용하여 동등한 전환 코팅물을 얻을 수 있다는 예기치 않은 효과를 제공한다.

Claims (25)

1. 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소, 무기산 및 계면활성의 성질을 가진 치환기가 없는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄 화합물 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 아민을 함유하는 점착 촉진 조성물과 금속 표면을 접촉시켜 미세조면화되고 전환 코팅된 표면을 형성시키는 단계를 포함하는 금속 표면의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 아민이 4차 수산화암모늄 및 4차 할로겐화암모늄으로 구성된 군 중에서 선택되는 4차 암모늄 화합물인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
3. 제2항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 수산화테트라알킬암모늄인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
4. 제2항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 4차 염화암모늄인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
5. 제4항에 있어서, 4차 염화암모늄이 염화테트라알킬암모늄인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
6. 제2항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 0.01 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
7. 제6항에 있어서, 농도가 0.1 내지 1.0 중량% 사이인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
8. 제1항에 있어서, 금속이 인쇄 배선반 상에 트레이스(trace)인 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리 방법.
9. 제1항에 있어서, 과산화수소가 점착 촉진 조성물 중에 0.5 내지 10 중량%의 농도로 첨가되는 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
10. 제1항에 있어서, 무기산이 황산과 인산의 혼합물인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
11. 제10항에 있어서, 산의 농도가 약 1 내지 30 중량% 사이인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
12. 제11항에 있어서, 황산이 인산 보다 과량인 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
13. 제1항에 있어서, 조성물이 부식 억제제를 함유하는 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
14. 제11항에 있어서, 부식 억제제가 트리아졸, 테트라졸 및 이미다졸로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 특징인 금속 표면의 처리 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 미세조면화되고 전환 코팅된 표면에 중합체 물질을 연속 점착시키는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리 방법.
16. 제15항에 있어서, 1층 이상의 절연층과 1층 이상의 전도층을 함유하는 내부층과 1층 이상의 절연층을 함유하는 외부층으로 구성되며, 처리되는 금속 표면이 전도층인 다중층 인쇄 배선반을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리 방법.
17. 제15항에 있어서, 접착 촉진 단계 후 전도층에 프리프레그(prepreg) 층을 인접 배치하여 이 두 층을 점착 단계에서 서로 점착시키므로써 다중층 인쇄 회로판을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리 방법.
18. 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소; 황산, 인산 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 무기산; 및 계면활성의 성질을 가진 치환기가 없는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄 화합물 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 아민을 함유하는 점착 촉진 조성물.
19. 제18항에 있어서, 아민이 4차 할로겐화암모늄인 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
20. 제19항에 있어서, 4차 할로겐화암모늄이 4차 염화암모늄인 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
21. 제19항에 있어서, 산의 농도가 약 1 내지 30 중량% 사이인 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
22. 제19항에 있어서, 4차 염화암모늄이 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
23. 제22항에 있어서, 농도가 0.1 내지 1.0 중량% 사이인 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
24. 제19항에 있어서, 과산화수소가 점착 촉진 조성물에 0.5 내지 10 중량%의 농도로 첨가되는 것이 특징인 점착 촉진 조성물.
25. 제19항에 있어서, 조성물이 부식 억제제를 함유하는 것이 특징인 점착 촉진 조성물.