KR100459104B1 - 구리코팅 - Google Patents

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Abstract

일반적으로 구리인 금속 표면을 과산화수소, 무기산, 트리아졸, 테트라졸 또는 이미다졸 등의 부식 억제제 및 사차 암모늄 표면활성제를 포함하는 접착성 증진 조성물을 사용함으로서 중합 물질의 접착력을 향상시키기 위해 미세하게 거칠게(micro-roughened)한다.

Description

구리 코팅
인쇄 회로용 기판(PCB)을 생산하는데, 첫 번째 (다단계) 단계에서는 "베어 기판(a bare board)"을 제작하고 두 번째 (다단계) 단계에서는 각종 구성 부품들을 상기 기판상에 설치한다. 본 발명은 다층 기판내의 접착력을 개선시키기 위해 상기 베어 기판을 제작하는 첫 번째 단계와 접착성 증진 단계의 제공에 관한 것이다. 다층 기판은 적어도 하나의 절연층과 도전 회로 패턴을 포함하는 적어도 하나의 도전층을 포함한다. 따라서, 상기 도전층은 일반적으로 회로 패턴의 형태의 불연속 서브층이다. 상기 기판은 또한 도전성 패드 및/또는 스루홀(through-hole)을 포함한다. 상기 도전층 패턴 및 도전성 패드 및/또는 스루홀은 일반적으로 구리로 형성된다. 상기 절연층은 일반적으로 에폭시 기저 수지(epoxy-based resin)와 결합된 섬유유리로 형성된다.
일반적으로, 베어 기판은 내부층과 적어도 하나의 외부층으로 형성된다. PCB 산업에서 사용되는 내부층이라는 것은 일반적으로 적어도 (절연층과 도전층을 포함하여)두개 층의 복합층, 더욱 일반적으로는 세개 층(중심 절연층과 어느 일 쪽에든 구리 도전층)의 복합층(a composite)을 말한다. 프리-프레그(pre-preg) 층일 수 있는 상기 외부층은 단일 절연층일 수 있다. 택일적으로, 이는 절연층과 도전층을 모두 포함할 수도 있다.
PCB를 제작할 때, 적어도 하나의 외부층을 내부층의 도전층에 접착시켜 상기 외부층의 절연층이 상기 내부층의 도전층과 접촉하는 가장 안쪽에 오게 한다.
바람직하게는, 다층 기판은 적어도 하나의 내부층과 적어도 두 개의 외부층으로 형성되고, 하나의 외부층은 내부층의 각 도전층에 접착된다.
구리 도전층과 절연층을 서로 영구적으로 결합시키도록 시도한 바, 충분하게 강한 결합을 제공하기가 어렵다는 것을 알았다. 만약 약한 결합이 형성되면, 구성 부품들을 상기 기판에 설치하는 두 번째 제작 단계동안에, 또는 후에 사용하는 동안에, 상기 기판이 얇은 층으로 갈라지게 된다. 특히, 구리 표면이 대기에 노출될 때 산화되기 쉬워서 그 표면상에 녹슨 층(a tarnished layer)을 형성한다. 만약 절연층이 이 녹슨 층에 직접 접착된다면, 상기 결합은 약하게 될 것이고 결국 망가질 것이다. 이 문제를 극복하기 위한 많은 방법들이 제안되어 왔고, 가장 통상적으로 사용된 방법은 녹슨 층을 제거하고 검은 또는 갈색 산화물로 알려진 강하게 부착하는 구리 산화층을 형성하는 것이다.
검은 또는 갈색 산화층을 구리 표면상에 형성하기 위해, 일반적으로 상기 구리 표면은 차례로 클리닝 단계, 린스 단계(a rinsing step), 코스틱 프리-린스(a caustic pre-rinse) 및 산화 처리 단계를 거친다. 상기 산화 처리 단계에서, 온도는 일반적으로 50℃나 되고 산화용액(an oxidising solution)과 접촉시간은 5 내지 7분이다. 이 접촉시간과 비교적 높은 처리 온도는 고에너지 요구와 요구된 시간이 처리 비용을 증가시키기 때문에 이롭지 못하다. 더욱이, 처리 단계가 많아 바람직하지 않다.
하지만, 상기 검은 또는 갈색 산화층은 구리에 잘 접착하고 또한 양호한 표면 조도(粗度)(surface roughness)를 가진 표면을 형성하여 이웃한 절연층에 대한 접착이 효과적이다.
단순화시킨 방법, 바람직하게는 고온이나 긴 처리 시간을 필요로 하지 않는 방법을 사용하여, 구리에 대한 양호한 접착성을 제공하고 양호한 표면 조도를 제공하여 이웃한 절연층(또는 다른 유기 코팅층)에 대한 접착성을 제공하는 표면을 형성하는 것이 바람직하다.
산성 과산화물 용액의 사용을 수반하는 금속 처리가 공지되어 있다. 예를 들면 CA-A-1250406에서, 철, 구리 또는 그것들의 합금과 같은 금속이 금속 산세척(pickling) 또는 폴리싱(polishing)를 위해 과산화수소를 포함하는 용액을 사용하여 처리된다. 과산화수소 용액을 고체 안정제의 블록을 사용하여 그리고 선택적으로 벤조트리아졸 및 음이온성 또는 비이온성 표면활성제와 같은 부식 억제제를 추가 사용하여 안정화시킨다.
과산화수소 분해가 문제가 되기 때문에, 각각 다른 유형의 안정화제 시스템을 포함하는 많은 과산화수소 기저 조성물이 개발되고 있다.
과산화수소를 기본으로 하는 클리닝 또는 폴리싱 조성물은 금속선 등의 클리닝을 위한 과산화수소, 황산 및 알코올 안정화제를 포함하는 조성물이 개시되어 있는 US-A-3556883 등에 나타나 있다. 그 외에 유사한 클리닝 조성물은 과산화수소를 위한 안정화제가 지방족 아민과 그의 염, 알콕시 아민, 지방족 산아민 및 지방족 이민의 군으로 부터 선택되는 US-A-3756957에 나타나 있다.
PCB 산업에서 사용을 위해, 그와 같은 조성물이 구리 회로 패턴을 형성하기 위한 에칭 단계에서 사용되는 에칭 조성물(etchant compositions)로서 공지되어 있고 설명되고 있다. 즉 일반적으로 절연층상에 설치된 구리 호일층인 도전성 호일층을 상기 최종적인 소정의 회로 패턴에 상응하는 패턴내에 부분적으로 보호한다. 이어서 상기 호일이 에칭 용액과 접촉되고 보호되지 않은 호일 영역은 에칭되어 사라져 소정 회로 패턴이 만들어진다. 에칭 방법에서, 과산화수소 기저 조성물과 접촉되는 상기 금속 호일은 완전 제거를 위해 에칭되어 없어진다. 이런 유형의 에칭 조성물과 방법은 US-A-4144119, US-A-4437931, US-A-3668131, US-A-4849124, US-A-4130454, US-A-4859281 및 US-A-3773577 등에 나타나 있다. 뒤쪽 두 개의 참고문헌에서, 에칭 조성물(the etching composition)은 또한 트리아졸을 포함하여 에칭 조성물에 의해 이루어지는 금속 용해도를 증가시킨다.
GB-A-2203387에서 구리 에칭 방법은 에칭 베스 재생 단계(an etch bath regeneration step)로 설명된다. 웨팅제(wetting agent)를 포함하는 안정화제가 포함된 과산화수소 에칭 조성물은 구리로 형성된 도전층상에 부가적이고 두꺼운 구리층을 전기 도금을 하기전에 PCB의 구리 표면을 클리닝하기 위해 나타난다. 전기 도금 단계(the electroplating step) 후에, 포토레지스트 또는 스크린레지스트가 도포된다.
US-A-4051057(및 DE-A-2555809)에서 구리 등의 금속 표면을 폴리싱/산세척하기 위한 광택용 침지 조성물(a bright dip composition)은 황산, 시트르산같은 옥시산, 과산화수소, 트리아졸 및/또는 삼차 페티 아민(a tertiary fatty amine)을 포함한다. 최종산물은 "피팅(pittings)"을 가지지 않아야 한다. 표면활성제의 첨가는 상기 표면으로부터 산화물의 에칭/제거 비율을 증가시키고, 벤즈트리아졸의 첨가는 "평준화 효과(levelling effect)"를 향상시킨다고 한다.
US-A-3948703에서 화학적 구리 폴리싱 조성물은 과산화수소, 산 및 아졸 화합물을 포함하는 것으로 나타난다. 상기 조성물은 또한 표면활성제를 포함할 수도 있고 비이온성 표면활성제를 실시예에서 사용한다.
US-A-4956035에서 금속 표면을 위한 화학적 폴리싱 조성물은 사차 암모늄 양이온성 표면활성제와 이차 표면활성제를 가지는 염화철 또는 과산화황산 등의 에칭 조성물을 포함한다.
GB-A-2106086에서 과산화수소/산 조성물은 구리 표면을 에칭하거나, 화학적 제분(mill) 또는 광택 침지(dip)하는데 사용된다. 상기 조성물은 트리아졸 화합물을 포함하여 그 화합물이 중금속이온에 의해 분해되는 것에 대해 안정하게 한다.
JP-A-06-112646에서 구리 표면은 거칠어져서 다층 PCBs 생산시 적층하는데 있어서, 접착을 향상시킨다. 그 거칠게 하는 방법은 두 단계법에 의해 실행되는데, 각 단계는 과산화수소/황산 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 양쪽 조성물 모두는 부식 억제제가 없어야 한다.
JP-A-03-140481 내지 JP-A-03-140484에서 구리 표면은 과산화수소/황산 조성물로 적층되기 전에 전처리되어 거친 표면을 형성한다. JP-A-03-140484에서 상기 조성물은 Mekki Co.에서 제조되고, 처리를 가속화하며 과산화물의 분해를 억제한다고 하는 첨가제(CB-896)가 포함된다.
US-A-3773577에서 황산과 과산화수소를 기저로 하는 구리 에칭물(etchant)은 1차 또는 3차 아민 등의 지방족 아민을 포함한다. 이들 아민은 표면을 활성화시키지 않는다. JP-A-03-79778에서 황산과 과산화수소를 기저로 하는 구리 에칭물은 트리아졸과 염화 이온을 알코올 또는 글리콜과 함께 포함한다. JP-A-51-27819에서 과산화수소와 황산를 기저로 하는 구리 에칭물은 테트라졸과 선택적으로 삼차 아민 또는 알코올을 포함한다.
놀랍게도 구리 표면상에 과산화수소를 함유한 수용성 조성물을 사용함으로서 다층 PCBs의 제조에서 요구되는 것과 같이, 미세하게 거칠면서 특히 유기층과의 강한 결합을 형성할 수도 있을 정도의 충분히 양호한 다공성을 가지는 깨끗한 구리 표면(a cleaned copper surface)이 형성된다는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
도 1은 접착성 증진 처리없이 구리 호일상에 만들어진 표면의 형태를 나타낸다.
도 2는 상기한 바와 같이 화학적 클리너를 사용하여 얻은 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 구리 호일을 처리한 후에 얻은 결과를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 미세하게 거친 변환 코팅 표면을 형성하는 접착성 증진 단계에서 금속 표면과 과산화수소 0.1 내지 20 중량%, 무기산 1 중량% 내지 50중량%, 무기 부식 억제제의 적어도 0.0001 중량% 및 양이온성 표면활성제의 적어도 0.001 중량%를 포함하는 접착제 증진 조성물과의 접촉을 포함하는 미세하게 거친 변환 코팅 표면(a micro-roughened conversion coated metal surface)을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 특히 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도전층을 포함하는 내부층 및 적어도 절연층을 포함하는 외부층을 포함하는 다층 PCB를 형성하는데 유용하며, 상기 도전층은 금속의 표면이 본 발명에 따라 처리된 금속이다. 접착성 증진 단계후에 중합 물질은 직접 상기 내부층의 도전층에 접착되는 것이 바람직하다. 상기 중합 물질은 외부층의 절연층일 수 있거나 외부층의 절연층에 직접 접착되기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 일반적으로 PCBs를 제작하는데 있어서 거친 표면을 제공하여 광침투 가능한 수지, 솔더 마스크(solder masks), 접착제 또는 중합 에칭 레지스트와 같은 중합 물질이 그 표면에 대한 접착력이 향상되도록 하는데 사용될 수도 있다.
본 방법은 특히 금속이 구리 또는 구리 합금일 때 적당하다. 본 발명은 여기서 구리 표면에 적용시킨 것을 참고하여 설명하지만, 또 다른 금속을 사용하여도 무방하다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 종래 방법에서와 같은 검은 또는 갈색 구리 산화층을 형성해야 하는 필요성을 해결하기 때문에 이롭다. 위에서 설명한 바와 같이, 상기 내부층 및/또는 (한쪽면상에 도전층을 선택적으로 피복시킨) 외부층의 도전층은 일반적으로 구리 또는 구리 합금을 포함한다.
상기 접착성 증진 조성물은 과산화수소, 무기산, 바람직하게는 트리아졸, 테트라졸 및 이미다졸로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 유기 부식 억제제, 바람직하게는 양이온성 표면활성제인 표면활성제를 포함하는 수용성 조성물이다.
상기 접착성 증진 조성물은 거친 변환 코팅 표면을 형성하는 것으로 알려져 있다. 원자 표면 분석(atomic surface analysis)으로 부터 이 코팅은 상기 도전층상에 구리와 상기 부식 억제제와의 착물을 포함한다고 확신된다. 이 코팅은 넓은 표면적을 제공하여 인접해 있는 유기 코팅과의 양호한 접착이 형성될 수 있다.
과산화수소는 상기 접착성 증진 조성물내에 적어도 활성 과산화수소 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 과산화수소 1.0 중량%의 농도로 존재한다. 과산화수소의 농도는 많아야 20%, 바람직하게는 많아야 10%, 더욱 바람직하게는 많아야 5중량%, 가장 바람직하게는 많아야 4 중량%이다. 접착성 증진 조성물내의 과산화수소의 농도가 너무 높으면, 도전층의 거친 표면 구조가 소정의 거칠게 하려는 취지보다 더 깨지기 쉬운 약간의 산호형 구조(a somewhat coral-like structure)를 형성하게 되어 더 낮은 농도의 과산화수소가 사용될 때보다 더 약한 결합이 형성된다는 것을 알았다. 과산화 수소의 가장 바람직한 농도는 접착성 증진 조성물의 0.5 중량%에서 4 중량%까지이다.
접착성 증진 조성물 내에서의 무기산은 인산, 질산, 황산 또는 그 혼합물이 바람직하다. 황산이 특히 바람직하다. 상기 조성물내에서 산의 농도는 적어도 상기 조성물의 1 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량%이고 가장 바람직하게는 적어도 9 중량%이다. 상기 조성물내에서 산의 농도는 많아야 전체 조성물의 50 중량%, 바람직하게는 많아야 30 중량%이고 가장 바람직하게는 많아야 20 중량%이다.
상기 부식 억제제는 일반적으로 트리아졸, 테트라졸 및 이미다졸중 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 부터 선택된다. 트리아졸이 특히 바람직하고 선택적으로 치환된 벤조트리아졸은 가장 바람직하다. 적절한 치환제는 C1-4 알킬 치환제 등이다.
상기 부식 억제제는 상기 접착성 증진 조성물내에서 적어도 0.0001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.0005%의 양으로 존재한다. 특히 적어도 0.1%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 초과로 때로는 1 중량%초과의 농도를 사용할 때 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 일반적으로, 상기 부식 억제제는 상기 조성물내에 많아야 접착성 증진 조성물의 총중량의 20 중량%이고, 바람직하게는 많아야 10%이고 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 5%초과와 같은 고 농도는 처리 시간을 감소시킬수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 그 농도는 5% 미만 또는 심지어 1% 미만으로 한다.
상기 표면활성제는 양이온성 표면활성제, 일반적으로는 아민 표면활성제이다. 바람직하게 에톡실레이트 페티 아민인 사차 암모늄 표면활성제가 가장 바람직하다. 바람직하게는 상기 표면활성제가 적어도 하나(바람직하게 하나)의 C10-20 알킬기를 포함하는 표면활성제인 C10-40 표면활성제일 것이다. 적절한 표면활성제는 질소 원자에 부착된 적어도 하나, 바람직하게는 두 개의 C1-4 히드록시알킬인 히드록시 저급 알킬기 및 하나 또는, 덜 바람직하게는 두 개 C1-4-알킬기인 저급 알킬을 가진다. 특히 바람직한 사차 암모늄 표면활성제는 이소데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로리드 및 이소트리데실옥시프로필 디히드록시에틸 메틸 암모늄 클로리드이다.
일반적으로 상기 표면활성제는 상기 조성물내에 적어도 0.005 중량%, 심지어 0.01 중량%의 양으로 존재할 것이다. 일반적으로, 상기 표면활성제는 상기 접착성 증진 조성물내에 많아야 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 많아야 3 중량% 및 바람직하게는 많아야 2.5 중량%의 양으로 존재할 것이다. 만약 표면활성제의 농도가 현저하게 5%이상으로 증가된다면, 양호하게 접착력을 증진시키는 상기 금속의 미세하게 거친 표면은 균일성이 부족하여 양호한 접착력을 상기 도전층의 전면에 걸쳐 제공하지 않을 수도 있다.
바람직하게는, 상기 접착성 증진 조성물내에서 표면활성제의 중량백분율은 상기 조성물내의 부식 억제제의 중량백분율 이하일 것이다.
다른 선택적 구성 요소가 상기 조성물내에 첨가될 수도 있다. 바람직한 추가 구성 요소로는 과산화수소를 위한 안정화제가 포함된다. 적절한 안정화제는 상기 특허들에서 언급된 것들일 수도 있다. 예를 들면 디피콜린산, 디글리콜산과 티오디글리콜산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 그 유도체, 아미노폴리카르복실산의 마그네슘 염, 소디움 실리케이트산염, 인산염, 포스폰산염 및 술폰산염이 포함된다.
상기 조성물이 안정화제를 포함할 경우, 그 안정화제는 접착성 증진 조성물의 0.001 중량% 또는 심지어 적어도 0.005 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 조성물에 단지 5 중량%, 바람직하게는 단지 1 중량%로 존재할 것이다.
상기 접착성 증진 조성물은 수용성 용액, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 만든 용액에 상기 구성요소들을 혼합해서 만들 수도 있다. 표준 안전 실행(standard safe practice)에 따라, 과산화수소는 상기 조성물에 희석된 형태로 첨가될 것이다. 상기 접착성 증진 조성물을 형성하는 구성요소들은 필요에 따라 혼합될 것이다.
상기 구리 표면은 일반적으로 어떠한 전처리없이 상기 접착성 증진 조성물과 접촉될 것이다. 상기 구리표면은 예를 들면 에치 레지스트 스트립핑의 바로 전단계에서 사용된 레지스트 스트립핑 조성물에 녹 억제제를 합침으로서 미리 녹 억제 코팅이 마련되었을 수도 있다. 그런 스트립퍼에서 사용된 녹 억제제(tarnish inhibitors)는 예를 들면 트리아졸 또는 그 외 코팅제이다. 그렇다면, 상기 구리 표면을 상기 조성물과 접촉시키기 전에 PC 7078 또는 PC 7087(알파 메탈 리미티드의 상표명)과 같은 산성 예비클리너로 예비클리닝(pre-clean)하는 것이 바람직할 수도 있다. 상기 접착성 증진 조성물과 접촉하기 전에, 구리 표면이 실질적으로 건조되는 것이 바람직할 것이다. 그런 클리닝단계는 제외하고, 일반적으로 어떠한 전처리 단계를 행하는 것은 필요하지 않다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 접착성 증진 단계를 에치 레지스트 스트립핑 단계 직후에 행하거나 에치 레지스트 스트립핑 단계와 접착성 증진 단계사이에 단일 예비클리닝 단계가 존재한다.
상기 접착성 증진 조성물과의 접촉은 접착성 증진 조성물의 베스에 담그거나 스프레이시키는 등의 종래 수단에 의할 수도 있고, 또는 그 이외의 접촉 수단에 의할 수도 있다. 접촉은 연속 처리과정의 일부로서 존재할 수도 있다.
일반적으로 상기 구리 표면과 접착성 증진 조성물과의 접촉은 높아야 75℃의 온도에서 일어날 것이고, 가장 바람직한 온도는 50℃미만으로, 예를 들면 대기 온도, 예로 10 내지 35℃, 일반적으로 15℃이상, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃일 것이다. 접촉시간은 일반적으로 1초정도이고, 바람직하게는 5초정도이고 흔히는 적어도 10초, 가장 바람직하게는 적어도 30초일 것이다. 비록 바람직한 접촉시간이 많아야 5분, 가장 바람직학는 많아야 2분이지만, 최대 접촉시간은 10분까지 될 수도 있다. 약 1분 또는 1분 미만의 접촉시간이 특히 바람직하다. 놀랍게도 상기 조성물은 그런 짧은 처리시간, 즉 2분 미만의 접촉시간으로 소정의 결과를 낼 수 있다.
접착성 증진 조성물과 구리 표면의 접촉시간이 너무 길면, 구리 표면이 용해로 인하여 에칭되어 떨어질 수 위험 및/또는 미세하게 거친 표면을 형성하는 미세 다공질 결정성 증착(the micro-porous crystalline deposit)이외의 다른 증착이 도전 물질의 표면상에 증착될 위험이 있다.
상기 방법은 특히 검은 구리 산화물 접착성 증진 단계를 상당히 감소된 수의 단계로 대체하는데 사용할 수 있기 때문에 이롭다는 것을 알아냈다. 형성되어진 미세하게 거친 표면은 이웃한 절연층의 에폭시 결합 섬유 유리 수지와 같은 인접한 중합 코팅 또는 레지스트 물질에 대해 양호한 접착성을 제공한다. 본 발명은 예를 들어 PCT/GB 94/02258에서 설명된 것과 같이 특히 본딩 레지스트와의 결합에 사용될 때 유용하다. 특히, 본 발명은 또한 처리된 구리가 드럼면 처리 방법(a drum side treatment process)으로 생산된 호일일 때 유용하다는 것이 밝혀졌고, 그 방법은 매끄러운 드럼면이 접착 강화용 피복으로 마련되고, 다른 한 면은 거칠며, 둘 중 어느 한 면 또는 양 면이 이 방법으로 처리되고, 바람직하게는 적어도 드럼면이 처리된 구리 호일을 제공한다. 상기 DSTF는 여기에 인용 참조된 WO-A-9421097에 설명된 대로일 수도 있기 때문에, 본 방법은 그 명세서에 제안된 접착성 증진 단계에 더해서 사용된다. 그러므로 상기 호일은 그 드럼면상에 접착 강화용 피복, 바람직하게는 구리-아연 입자의 접착 강화용 피복으로 마련한다. 상기 호일은 매끄러운 표면상에 전기 증착되어지고 바람직하게는 2.5 내지 500㎛의 범위에서 공칭 도전성 두께를 가진다. 접착 강화용 피복으로 코팅되지 않은 상기 거친(또는 매트한(matte))면은 10.2㎛미만의 조도(R2)값을 가질 수 있다. 다시 말해, 상기 호일은 낮은 프로파일 호일(a profile foil), 또는 5.1㎛미만(즉, 매우 낮은 프로파일 호일)이거나 표준 호일(즉 어떤 조도값)일 수도 있다.
구리 표면이 접착성 증진 조성물과 접촉하여 미세하게 거친 표면을 형성한 후에, 일반적으로 프리-프레그 층을 상기 구리 표면에 바로 인접하게 놓고 접착 단계에서 상기 프리-프레그 층을 상기 구리 표면에 직접 접착시켜 다층 PCB를 형성할 수도 있다. 일반적으로 상기 접착 단계에서 접착 반응을 개시하기 위해 열을 공급한다. 접착 단계에서, 기계적 결합은 절연층의 중합 물질이 상기 접착성 증진 단계에서 마련된 미세하게 거친 표면내로 침투하는 것에 기인한다. 프리-프레그 층에 선택적으로 접착성 증진 단계에서 생산된 미세하게 거친 표면의 상부에 직접 도포된 중합 물질인 중합 포토레지스트, 스크린레지스트 솔더 마스크 또는 접착 재료가 직접 도포될 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 알칼리 침지, 산화(oxide) 및 환원(reducer) 단계를 포함하여, 마이크로에치 단계와 중합층이 구리에 인가되는 이후 PCB 제작 단계 사이의 부가 단계를 필요로 하는 다단계 마이크로에치법의 사용을 피한다. 비록 상기 접착성 증진 단계를 린스 단계와 함께 하는 것이 바람직하지만, 흔히 물만으로 린스하는 것이 적당하다. 그 다음에 처리된 표면은 선택적으로 건조된다. 본 방법의 바람직한 실시예에 따라, 중합 물질이 뒤이어서 접착성 증진 단계와 중합 물질의 접착 단계 사이에 아무런 중간단계없이, 또는 단일 린스 및/또는 건조 단계에 따라 미세하게 거친 표면에 접착하게 된다.
프리-프레그 절연층은 바람직하게 미세하게 거친 표면에 직접 도포될 수도 있고, 접착 단계에서 적어도 내부층과 외부층의 PCB의 다층 적층판을 형성하는 층에 압력을 가함으로서 또한 압력이 적가된다. 일반적으로 689 내지 2756 ㎪(100 내지 400psi), 바람직하게는 1033 내지 2066 ㎪(150 내지 300psi)의 압력이 적가된다. 이 접착 단계의 온도는 일반적으로 100℃부터일 것이고, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃부터일 것이다. 상기 접착 단계는 일반적으로 5분 내지 3시간, 가장 일반적으로는 20분 내지 1시간동안 수행되지만, 제1층과 제2층사이가 양호하게 접착될 정도의 충분한 시간과 압력 그리고 충분하게 높은 온도에서 진행된다. 이 접착 단계동안에, 일반적으로 에폭시 수지인 절연층의 중합 물질은 금속에서 도전성 패턴이 실질적으로 절연층사이를 밀봉하고 물과 공기의 차후 침투를 피한다고 확신되도록 흐르는 경향이 있다.
원한다면, 단일 단계에서 수개의 층이 적층되도록 상기 접착 단계에서 수개의 층을 함께 배치해서 다층 기판을 형성한다. 본 발명은 종래 방법보다 상당히 간단한 방법을 제공하고 구리 또는 양호한 접착성을 가지는 다른 금속으로 형성된 도전성 표면을 제공한다.
본 발명은 또한 발명의 목적내에서 과산화수소 0.1% 내지 20.0 중량%, 무기산 1 내지 50 중량%, 유기 부식 억제제 0.5 내지 2.5 중량% 및 적어도 0.1 중량%의 양이온성 표면활성제를 포함하는 접착성 증진 조성물을 포함한다.
실시예 1-8
접착성 증진 조성물 1-8은 표 1에 주어진 다양한 중량백분율로 상기 성분들을 혼합하여 만들어 수용성 조성물을 형성하였다.
도 1은 접착성 증진 처리없이 구리 호일상에 만들어진 표면의 형태를 나타낸다. 도 2는 상기한 바와 같이 화학적 클리너를 사용하여 얻은 결과를 나타낸다. 도 3은 본 발명에 따른 구리 호일을 처리한 후에 얻은 결과를 나타낸다.
표준 구리 호일은 매끄러운 표면 토포그라피(topography)를 가진다(도 1). 과황산나트륨 또는 염화철을 기저로 하는 화학적 마이크로에치 클리너의 사용은 화학적으로 표면을 변형시킨다. 상기 에칭 성분은 균일하게 표면에 용해되지 않고, 상기 표면 조도를 증가시킨다(도 2). 본 발명에서 설명된 방법의 메카니즘은 꽤 다르다. 이 경우에 구리는 표면에 용해되고, 이 구리는 억제제 성분과 반응하여 표면에 막을 생성한다. 이 막은 그 반복적인 구조로 인해 사실상 결정성이라고 확신된다. 그 막으 색은 적갈색이고, 흔히 확대해 보면 분명히 "균열된 진흙(cracked-mud)"의 모습을 나타낸다(도 3). 이 색다른 표면 구조가 중합 물질로 얻어진 우수한 접착성의 열쇠라고 확신된다. 중합 재료들이 좋은 해결의 실마리가 되는 표면의 균열내로 흘러 들어갈 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 구리 호일의 미세하게 거친 표면은 아래 결과로 명확해진다.
Figure pct00001
실시예 9
실시예 1에서의 용액을 구리로 피복된 PCB 내부층 패널을 처리하는데 사용했다. 상기 용액은 약 45℃에서 60초의 접촉 시간동안 사용되었다. 패널의 반은 폴리클래드 DSTFoil(미국, 뉴헴프셔, 웨스트 프랭클린의 Polyclad Laminates, Inc.의 상표)로 피복되었다. 처리후에, 즉시 상기 DSTFoil 견본은 표준 구리 호일로 처리한 것보다 훨씬 짙은 적갈색을 가진다는 것을 주목했다. 내부층은 이어 정상적인 과정을 따라 4 층 PCB'S 내로 밀착된다. 상기 PCB's를 끝내고, 이어서 각각 산업 기준 시험 IPC-TM-650와 MIL-P-5511OD를 따르는 "핑크-링(pink-ring)"과 얇은 층으로 갈라짐(delamination)에 대한 시험을 행했다. 모든 패널이 시험에 통과했다.
추가의 시험에서 표준 구리 호일과 DSTFoil 견본을 실시예 1에서의 용액으로 처리했다. 이들 호일을 MIL-P-13949에 따라 필(peel)강도 시험의 목적을 위해 프리프레그 물질에 적층시켰다. 표준 호일에 대한 평균 필 시험값은 98.18 내지 116kg/m(인치당 5.5-6.5 파운드)의 범위이고 DSTFoil에 대한 값은 116 내지 133.87kg/m(인치당 6.5-7.5 1b)였다. 양쪽 호일 모두는 89.25 내지 10.7.1kg/m(인치당 5-6 파운드)의 일반적으로 허용된 기준과 같거나 그 보다 더 나은 성능을 보였다.(종래의 알칼린 검은 산화법을 상기 구리 처리로 이용하여 완성함.)
실시예 10
전형적인 단순형 단일 면으로된 PCB's의 견본을 솔더 레지스트의 적용전에 얻었다. 하나의 견본을 기계적 브러싱기에 통과시키고, 다른 하나는 실시예 1에서의 용액으로 처리했다. 이어 양쪽 PCB's 모두 스크린 인쇄기법을 사용하여 (알파 메탈(Alpha Metals)에서 공급된) UV 경화 솔더 레지스트로 코팅했다. 솔더 레지스트가 UV 경화된 후에, 레지스트의 접착력을 잘 손질하고 솔더 레지스트의 블리스터링(blistering)이 많았던 견본을 잠기게 함으로서 시험하였다. 이 발명으로 처리된 시료는 상기 시험이 끝나는 지점까지 블리스터링을 보이지 않았고, 그 지점에서 PCB 기판의 열적 열화가 발생되었다.
추가의 시험에서, 위의 과정을 듀퐁 회사의 포토이미지어블 건막 솔더마스트(a photoimageable dry-film soldermask)를 사용하여 반복하였다. 이런 경우에, 접착력이 비슷하게 향상된다는 것을 알았다. 또한 접착력을 강화하기 위해 이 전처리를 사용하는 것은 결상(imaging) 후에 상기 솔더 레지스트의 깨끗한 현상(the clean development)을 간섭하지 않았다. "레지스트 고정(resist lock-in)"으로 알려진 이 문제가 다른 접착성 증진 방법들에 나타났다.
본 명세서에 포함되어 있음.

Claims (35)

  1. 적어도 한 금속 표면을 포함하는 PCB를 제조하는 방법에 있어서, 미세하게 거친 변환 코팅 표면을 형성하는 접착성 증진 단계에서, 금속표면을 과산화수소 0.1 내지 20중량%, 무기산 1 내지 50중량%, 유기 부식 억제제 0.5 내지 20 중량% 및 표면활성제 0.001 내지 5중량%를 포함하는 접착성 증진 조성물에 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 구리 합금인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속이 구리인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속이 드럼 면 처리된 구리 호일인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소가 접착성 증진 조성물내에 1.0 내지 4.0 중량%의 농도로 존재하는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기산의 인산, 질산, 황산 또는 이들의 혼합물인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기산이 황산인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서의 산의 농도가 9 내지 20 중량%의 범위내인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제가 트리아졸, 테트라졸 및/또는 이미다졸인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 부식 억제제가 트리아졸인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 트리아졸이 벤조트리아졸인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제가 접착성 증진 조성물내에 0.0005 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면활성제가 4차 암모늄 표면 활성제인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 4차 암모늄 표면활성제가 에톡실화된 지방 아민인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 4차 암모늄 표면활성제가 이소데실옥시프로필 디하이드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드 및 이소트리데실옥시프로필 디하이드록실에틸 메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면활성제가 조성물내에 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 75℃까지의 온도에서 수행되는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 시간이 10초 내지 10분의 범위내인 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 물질이 선택적으로 중간단계인 단일 린스 및/또는 건조 단계를 갖는 접착성 증진 단계 후 즉시 미세하게 거친 변환 코팅 표면에 접착되는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도전층을 포함하는 내부층 및 적어도 절연층을 포함하는 외부층을 포함하고 처리되는 금속 표면이 도전층인 다층의 PCB를 형성하여 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  21. 제20항에 있어서, 접착성 증진 단계 후에 프리-프레그층이 도전층에 직접 인접하게 놓여지고 두 층이 접착 단계에서 서로 접착되어 다층 PCB를 형성하는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  22. 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB에 있어서, 과산화수소 0.1 내지 20.0 중량%, 무기산 1 내지 50 중량%, 유기 부식 억제제 0.5 내지 2.5 중량% 및 표면활성제 0.001 내지 5 중량%를 포함하여 적어도 한 금속 표면을 구비함을 특징으로 하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 과산화수소의 농도가 1 내지 4 중량%의 범위인 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 표면활성제가 4차 암모늄 표면활성제이고 이 표면활성제가 조성물내에 0.005 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 표면활성제가 에톡실화된 지방 아민인 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 표면활성제가 이소데실옥시프로필 디하이드록시에틸 메틸암모늄 클로라이드 및 이소트리데실옥시프로필 디하이드록시에틸 메틸 암모늄 클로라이드로부터 선택되는 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 부식 억제제가 트리아졸, 테트라졸 및/또는 이미다졸을 0.0005 내지 10 중량% 범위의 농도로 포함하는 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  28. 제22항 또는 제23항에 있어서, 과산화수소를 위한 안정화제를 포함하는 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 안정화제가 술폰산, 알코올, 지방족 아민과 이들의 염, 알콕시 아민, 지방족 산 아민 및 지방족 이민으로부터 선택되는 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 산이 황산인 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
  31. 표면 코팅이 부식 억제제를 갖는 구리의 착물을 포함하고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 청구된 방법에 따라서 얻어지는 미세하게 거친 변환 코팅 표면을 갖는 구리.
  32. 제19항에 있어서, 미세하게 거친 변환 코팅 표면과 중합성 물질이 적어도 약 90kg/m의 필 강도를 나타내는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  33. 제21항에 있어서, 미세하게 거친 변환 코팅 표면과 프리-프레그층이 적어도 약 90kg/m의 필 강도를 나타내는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  34. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증류수가 접착성 증진 조성물을 제조하는데에 사용되는 PCB를 형성하기 위한 미세하게 거친 변환 코팅 금속 표면의 형성방법.
  35. 제22항 또는 제23항에 있어서, 조성물이 증류수를 더 포함하는 접착성 증진 적어도 한 금속 표면을 구비하는 PCB를 형성하기 위한 접착성 증진 조성물.
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