JPH02500555A - 多層回路ボードの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層回路ボードの製法 〔発明の背景〕 Ｌ　発明の分野 本発明は多層プリント回路ボードを製造する改良された方法に関し、そしてさら に特に銅回路パターン及び重合体状基体の間の接着を改嵜することに関する。

λ　従来技術の説明 多層プリント回路ボードは、熱及び圧力を用いる積層により、半硬化重合体状材 料の層を通して互に蛙合した三、四枚の二面のプリント回路ボードのアセンブリ である。多層ボードは、高い笑装圧度、短いＺ線延長及び良好な信頼性をもたら す。同時に重量及びスペースは保存される。従ってこのようなボードの用途が増 大しつつあることが見い出される。

多層プリント回路ボードが形成される二面のプリント回路ボードは、一般に重合 体状基体例えばフェノール樹脂、エポキシ樹月旨、ポリイミド、ポリエステルな ど（その両面を銅の薄層により被覆された）から製作される。

プリント回路は、従来の技術により鋼の層上に形成される。説明すれば、フォト レジストの層が鯖の層の上に被覆され、像形成のため露光されセして現１家され て銅の層上にレリーフ・レジスト像を生ずる。露光された銅はエツチング九より 除去されそしてレジスト像は除かれ、露光された銅回路パターンを残す。後者は 次に化学的に処理されてその上に酸化鋼、すず又は例えば米国特許第２９５５９ ７４１１７１１０３１１９３６７２；３２４Ｑ６６２；ミ３７４１２９；ミ４８ １，７７７；４４０ａ０３７及び４５１２．８１８号明細書に記載されたような 他の接着促進剤の表面層を形成する。

任意の所望の数のこのようにして製造された二面のボードを、次に個々のボード 間にそう入された半硬化重合体状非伝導性材料例えばエポキシ樹脂の層によりボ ードの積重ねを形成することによって、多層回路ボードに集成する。アセンブリ を熱及び圧力の適用により積層する。

代表的なこのような積層条件は、約４時間以内の時間的１５０℃〜約２０５℃の 温度で約２１ｋｇ／ｉ（約３００ｐｓｉ）−約２８　ｋｇ／ｃ！ｒｔ（約４００ 　ｐｓｉ　）でプレスすることである。内部及び外部の層上の回路は、次にボー ドに孔の列をあけ、酸などの処理により孔をきれいｋして樹脂の汚れを除き、次 に銅によりメッキして孔の面を伝導性にすることにより接続される。

プリント銅回路パターンと多層ボードの中間重合体状誘電層との間に接着促進物 として酸化鋼の層を用いることは、長い間行わｎてきている。しかし改良された コーティングをめる研究をうながす問題が生じている。従って銅回路パターン層 及び重合体状層の全部又は一部のはく離が、弱い接着及び／又は多層ボードの後 の処理で酸性及び／又は還元性溶液にさらすとき酸化鋼層が溶解する可能性によ り生ずる。

弱い接着及び酸化鋼が溶解する可能性の組合わせによる主な問題は、「ピンク・ リング」又は「ハロー」効果として知られているものである。多層ボードが、メ ッキされたｘＡ孔により１闇の接続を作成する準備で孔があけられるとき、孔の 界面におけるひずみと熱との組合わせは、鋼回路パターン内部Ｉｉと中間の電合 体状樹脂層との間に局部的なはく町を生じさせる。次にさらされる酸化鋼コーテ ィングは、孔をメッキする劇にあけられた孔から樹脂の汚れをきれいにするのに 用いられる酸などの溶液により熔解するかもしれない。頁通孔に隣接する銅回路 パターンの縁の回りの酸化鋼コーティングの除去は、下の鋼をピンク・リング又 はハローとして明らかにする。

これは表面上の問題とともに機能的な問題を生じさせる。

この広く行ぎわたった問題を解決するだめの多（のアプローチが試みられてぎた 。例えば、積層に用いるプレス条件を変えて、酸化鋼コーティングにより促進さ れる接着を最適にすることがある。この方法の成功は限られている。酸化鋼のよ り厚いコーティングが、存在する酸化鋼のせん断容量により熔解を遅らせるため に用いられている。しかし、厚いコーティングは接着が弱くそのため問題を解決 しない。他のアプローチは、接着促進物として酸化鋼の層の代りにすずのコーテ ィングを用いることであるが、達成された接着のレベルは問題を解決するのには 十分でなかった。

〔発明の概要〕

多層プリント回路ボードにおける銅回路パターン及び中間の重合体状樹脂層の全 部又は−沸の何れかのはく瓶による今迄失じていた問題が、個々の二面のボード を多層ボードに積層する前に酸化鋼、丁ずなどの促進物の接着促進′ｐＪ１１ｉ の後処理により解決できることが今見い出された。

多層プリント回路ボードの作成のための改良された方法を提供するのが本発明の 目的である。

その中の層の間の改良された接着及びその層のはく離に対する大きな抵抗を有す る多層プリント回路ボードを提供するのが本発明の他の目的である。

七の中の貫通孔にともなうピンク・リング又はハロー効果が実質的にない多層プ リント回路ボードを提供するのが本発明の他の目的である。

以下の記述から明らｐ）となるこれらの目的及び他の目的は、本発明の方法及び 生Ｉ２１１：物により達成さｎる。その最も広い態様において不発明の方法は、 各面上に銅回路パターン層を被覆した非伝導性基体ｙ！−提供する工程、後者の 層のそれぞれを接着促進物によりコ・−ティングする工程、得られたボード並に 同じ方法で製造された１枚又はそれ以上の追加のボードを、ボード間に半硬化重 合体状非伝導性材料の層をそう人することにより多層ボードに組み込む工程並に 熱及び圧力な用いてアセンブリを積層する工程よりなる多層回路ボードを製造す る方法に関する改良よりなり、その改良は接着促進物により被覆された銅回路パ ターンを、個々のボードを多層ボードに組み込む前にクロム醗水溶液の作用にさ らすことよりなる。

不発明は、又本発明の方法（（従って製造された多層プリント回路ボードよりな る。

本発明に従って改良された多層プリント回路ボードを製造するのに、このような ボードの製造の定めの当業者に周知の任意の方法は、イ固々のボード上の銅の回 路パターンが接着促進物により被覆された後に、新規な工程が個々のボードを多 層ボードに組み込む前に導入されることを除いて、用いられる。新規な工程は、 接着促進物により被覆された銅回路パターンを制限された時間クロム酸水浴孜の 作用にさらすことよりなる。

問題の工程は、クロム酸不溶液中に被覆された銅回路パターンを有するボードを 浸漬することにより肩利に達り噴霧することにより又はｍ様な手段により達成で きる。

クロム酸不溶液は、必要ｔの三酸化クロム（又無水クロム酸として知られている ）を水に溶解することにより形成されるか、又はそれは強鉱酸例えばａ＃Ｌ酸を 用いて約１．５〜約ｚ５の１−ダーのｐＨにアルカリ金属クロム酸塩又は重クロ ム酸塩の水繻液を酸性化することによりその場で形成さｎる。有利には、どのよ うなやり方で製造されるにせよ、クロム酸溶液はクロム酸を１を当り約α１〜約 ５０２含みそして好ましくは１を当り約ＬＯ〜約２、ＯＦ含む。クロム酸溶液は 、被覆された銅回路の処理中有利には約り０℃〜約９０℃の範囲そして好ましく は６５℃〜７５℃の範囲の温度にある。

接着促進物により張覆された銅回路パターンがクロム酸溶液の作用にさらされる 時間は、約１０秒から約５分に変化しうるが、好ましくは約１〜約２分の範囲に ある。

任意の場合における接触の適切な時間は、用いる特別な接着促進物、クロム酸浴 液の温度並にクロム酸溶液が被覆された銅回路パターンに適用される方法に依存 する。

任意の場合における接触の最も適切な時間は、トライアル・アンド・エラーの方 法により容易にめらｎる。

クロム酸溶液による処理が完了したとき核処理ボードは水により洗滌されて乾燥 される。得られたボードを、次に多層ボードのアセンブリに複数の同様に処理さ れたボードとともに用いる。これは、適切に配列されしかも層を配向した積み重 ねにボードを整理することにより行われる。部分的に硬化された重合体状樹脂〔 プレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ　）　）例えばエポキシ樹脂などのシートなボード の間にはさみ込まれる。ボード及びはさみ込まれたプレプレグは、積層工程中に 仕上げの積み重ねな保持するのに用いられるコール（ｃａｕｌ　）プレート上に 通常ピンで留められる。積み重ねがこのやり方で完了したとき、第二のコール・ プレートが頂部にピンで留められる。積み重ね及びコール・プレートを次に適切 なプレスのプレートの間に置き、そして一般に約１〜約４時間の範囲内の時間前 述の範匣の温度及び圧力を用いてプレスにかける。得らｎた積層多層ボードは、 一般にさらに処理される前に約１５０℃のオーダーの温度で後の焼付けにかけら れる。

多層ボードの種々の層の回路間に任意の必要な電気的ｍＨをもたらすために、孔 が予定された位置にボードを通してあけられそして孔の側面は、眉間に必要な電 気的接穂を行うために、次に鍋により一般に非電着性金属析出の銅メッキにより メッキされる。しかしながら、前述のように、メッキが行われる前に、孔は孔あ け工程中に孔に残された樹脂の汚れを除くために処理されねばならない。こｎは 酸性溶液を用いて例えば希硫酸を用いて連層される。不発明の方法により達成さ れる銅回路パターンとデ脂基体との間の非常に改善さｎた接着の効果が明らかに なるのは、この特別な操作においてであるっそのため、銅回路パターンと有脂状 の間にはさまった基体との間の接着は、従来周知の多層ボードとは異り、顕著な はく版が孔あけ工程中に生じない。従って、銅回路パターン上に′ｆ、覆される 酸化鋼又は他の接着促進物は、孔の汚れを除（のに用いらｎる骸浴液の作用にさ らされない。

それ故、孔の回りの層中の接着促進物は、酸により溶解されずそしてそれにより 下方の銅はさらされず、ピンク・リング効果は汚れを除く酸浴辰の処理後観察さ れない。

前述のように、種々のボード上の銅回路パターンが本発明のクロム酸処理前に被 覆される接着促進物は、当業者により既に用いられたものの任意のものである。

このような接着促進物の例は、酸化鋼、すずなどである。接着促進の酸化銅の層 を適用する特に有利な方法は、１を当り５０２かう完全な飽和への濃度のアルカ リ又はアルカリ土類金属亜塩素酸塩並に１を当り５〜２５ｆｆ）濃度のアルカリ 金属水散化物を含む酸化溶液により銅回路パターンを処理することを含む。この 処理を行う適切な条件は、例えばランダウ（Ｌａｎｄａｕ　）の米自特許第４４ ０３０３７号明細書に記載されている。

本発明により製造された多層プリント回路ボードは、仕上げたボードの貫通孔に ともなうすべてのピンク・リング効果が実質的にないことにより特に証明される ように、層の間の非常に改善された接着を特徴とする、〔実施例〕 下記の実施例は本発明の方法及び生成物の特定の態様を示しさらに本発明を行う のに発明者に現在知られている最良の態様を示すものであって、制限するものと 考えてはならない。

実施例１ 予備処理 このそしてすべての下記の実施例において、用いられる銅の試料の表面は、下記 の標準の予備処理工程にかけられる 試料は、６６℃で５分間燐酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム及びアルカリ性安定 界面活性剤［１７０７ソーク・クリーンナー（５ｏａｋ　Ｃ１ｅａｎｅｒ　）　 ；　マックダーミッド・インコーホレノテッド（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｉｎｃｏ ｒｐｏｒａｔｅｄ　）Ｘウオターブユリイ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ　）、コネチヵ ット：　１を当り約６ＣＭ’（１ガロン当り８オンス）〕の混合物を含むアルカ リ性清浄浴液？に浸漬することにより、先ず清浄にされた。試料を次に水により 洗滌し、比表面積を増すために２１Ｃで過侃酸す）　ＩＪウムの水溶液〔Ｇ−４ マイクロエツチ（Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ　）　：　マックダーミッド・イン；−ポ レツテッド：１を当約１２０Ｆ（１ガロン当り１６オンス）〕中で３分間エツチ ングした。試料を水により洗がし、次に１０％硫酸により洗滌してすべての残置 を除きそして最後に水により洗滌し乾燥した。

不発明の方法により生成した増大した接着の立証前述のような予備処理後、多数 の輪フォイルの片〔約１０×約１０α（４’Ｘ４’））を、７１℃で１を当り１ ３０２の亜塩素酸ナトリウム、１を当り２５？の水酸化ナトリウム及び１を当り ５ＦのＷＡＧ三ナトナトリウムむ水浴液中に４分間浸漬することにより、酸化鋼 により被覆された。試料の半分を次に７１℃で１を当り２ｆの三酸化クロムを含 む浴衣中に４５秒間浸漬した。すべての試料を最後に水により洗滌し乾燥した。

クロム酸処理にかけられた試料の一つを１０％舎〒１酸に浸漬し、そして酸化鋼 コーティング？除ききれいな餉をさらすためには６．５分の浸漬〃：必要であっ たことが観察された。対照的に、クロム酸処理をうけなかった試料は、酸化鋼層 を除くのに３５秒以下であった。

多層ボードを、エポキシ・プレプレグを間にはさんだクロム酸処理の試料の積み 重ね及びエポキシ・プレプレグを間にはさんだクロム酸により処理されない試料 の積み重ねから、同じプレス条件〔１時間１７７℃で約２４５時ｚ）（３５０ｐ ｓｉ　）　）の下で製造した。積層物中の層の接着１直は、プル・テスターを用 いてはんだ浸漬（２８８℃で１０秒）の前後でめらｎて、毎分的Ｚ５４ａ＋＋（ １インチ）の速さで９０ｅの角度でエボ斤シ層からフォイルの約１５４５＋（１ インチ）の片を引張るのに要する張力を測った。このテストの話来は次の通りで あった。

本発明により処理された銅フオイルの接着値がそのように処理されなかったもの のそれより遥かに高いことが、上述のデータから分るだろう。

実施例２ 実施例１に記載したような予備処理後、多数の銅フオイルの片〔約１０×約１０ ｃｐｎ（４’　Ｘ４’　）　）を、外界温度（約２０℃）で浸漬すず溶液（ＸＤ ２５５２；マツクダーミツド・インコーホレノテッド）中に２分間浸漬す造した すず被覆フォイルの半分を、７１℃で１を当り２２の三酸化クロムの水浴液中に ２分間浸漬することによりさらに処理した。すべての試料は最後に水により洗滌 さｔそして乾燥された。

％、９例１に記載さｎた条件及び方法を用いて、多層ボードが、一つのボードで はクロム酸処理シートを用いセして悩のボードではクロム酸により処理されない シートを用いて、闇にはさ＝つだエポキシ・プレプレグの間の損、・−により製 造されたＣ接着値は、はんだ浸漬の前及び後の両方で実入％ｊ　１に記載したプ ル・テスターのやり方を用いてめた。辷果は次の通りであった。

鋼の処理　はんだ前　はんだ浸漬後 不発明により処理された銅フオイルの接着値が、そのように処理されなかったも のより非常に高いことが、上述のデータから分るだろう。

実施例３ 実施例１に記載された方法を記載さｎた通りに正確に繰返したが、ただし三酸化 クロムの溶液を１を当りＬ５りの三酸化クロム及び２Ｆの重クロム酸ナトリウム の水浴液で置換した。クロム酸により処理されたフォイルから酸化鋼のコーティ ングを除くのに要求される時間は３分４５秒であったが、３５秒以下がクロム酸 により処理されなかったフォイルの場合に必要とされたことが分った。クロム酸 処理酸化鋼被覆フォイル並にクロム酸により処理されなかったフォイルから製造 された多層ボードの接着値は次の通りであった。

実施例４ 厚さ約０．１　ｃｍ　（α０４インチ）の銅被覆エポキシボード〔約３０．５　 ｘ約４５−７ａ＋＋（１２”Ｘ１８′）〕１２枚を！ｊ：施例に示した予備処理 工程にかけた。ボードのそれぞれを、７１℃で２１当り１３０Ｆの亜塩素酸ナト リウム、１を当り２５１の水酸化ナトリウム及び１を当り５りの燐酸三す）　Ｉ Ｊウムを含む水浴液中に４分間浸漬した。次に片の半分を１を当り２ｔの三酸化 クロムの水溶液に４５秒間浸漬した。すべての片を没後に洗清しそして乾燥した 。得られた片のそれぞれを、積層物の外部の層を形成する未処理銅フオイルのシ ートを有するボードの両方の面で、エポキシ・プレプレグの三層の間に積層した 。

積層条件は実施例１に記載されたものであった。得られた多層ボードのそれぞれ に、それぞれ直径約α１鍔（α０４インチ）の同じパターンの貫通孔をあけた。

孔をあけたボードを、次に下記の工程を用いて代表的な工業上の汚れ除去及びメ ッキのサイクルにより加工した。

下記の工程のそれぞれにおいて、孔のあいたボードを、用いた特別の溶液又は溶 媒中に浸漬し、そして工程（ロ）及び（ｈ）の間を除いて、ボードを各工程後に 水により洗滌した。

（ａ）　５分間３８℃で有機孔調整溶媒（９２０４：マックダーミツド：希釈な し）。

（ｂ）　ｌｓ分間７４℃でアルカリ注過マンガン酸塩汚れ除去ｆｉｆｉ（９２７ ５ニア７クダーミ７Ｆ：６０ｆ／ｌ）。

（ｃ）５分間４３℃で５チ硫酸水溶液。

（ｄ）４分間４３℃で酸性弗化物ガラスエツチング溶液（９２７８：マツクダー ミッド：５５ｆ／ｌ）。

（ｅ）２分間２０℃で１０％硫酸水浴液。

（ｆ）５分間６６℃でアルカリ性孔調整／清浄液（９２６８：マツクダーミッド ：　６０　ｆ　／　ｔ　）。

（ｇ）２分間３５℃で酸性過健酸塩フィクロエツチング剤（Ｇ−４ニーｒックダ ーミッド：１２０ｆ／ｌ）。

（ｈ）１分間２０℃で１０％ヶ酸水浴液。

（ｉ）　１分間２９℃で酸性塩化物活性剤プレ・ディプ（９００８：マツクダー ミツド）。

Ｇ）５分間２９℃で酸性パラジウム活性剤〔マクティベー）　（Ｍａｃｔｉｖａ ｔｅ　）　１０　：　？ックダーミッド〕。

（ト）　２分間２９℃で酸性促進剤（９０７４：マツクダーミツド）。

（＋）３０分間４３℃でアルカリ性の非電着性金属析出銅浴〔マキュデプ（Ｍａ ｃｕｄｅｐ　）　５２　：　マツクダーミツド〕。

最後に各ボードを２ＯＡＳＦを用いて２９℃で５４分間酸性電解鋼浴〔マ千ニス ペック（ＭａｃｕＳｐｅｃ　）　：マックダーミツド〕を使用して銅により電気 メッキした。

加工の終りに各ボードを、銅及び誘電体の外部の層を磨き去ることにより、最も 内部のボード上にピンク・リングが存在するかどうかを調べた。本発明によりク ロム酸処理にかけられたこれらの内部のボードは、クロム酸処理をうけなかった もの（リングの平均の巾２３．４ミル）に対して、非常に小さいピンク・リング （リングの平均の巾＆３ミル）を示すことが分った。

実施例５ 約０．１α（α０４インチ）の厚さの銅被覆エポキシボード〔約３０．５Ｘ約４ ａ７ｃｍ（１２’Ｘ１８’））１２枚を機械的にこすって次に実施例１に記載し た予備処理Ｋかけた。それぞれのボードを次に２０℃で工業用の浸漬すず浴（Ｘ Ｄ−２５５２−Ｔ：マツクダーミツド：希釈せず）中に２分間浸漬した。このよ うに処理されたボード６枚を、次に１を当り２９の三戯化クロムを含む水浴液に ２分間浸漬した。すべてのボードを洗滌しそして乾燥し、次に多層ボード（外部 の底面に鏑フォイルシートを有する、３枚のエポキシプレプレグからそれぞれな る２層の闇に、被処理ボードがはさまれている）に個々に組み込まれた。積層条 件は実施例ＩＫ示されたものであった。七のよ５　Ｋ　して製造された多層ボー ドのそれぞれには、直径約α１　ｃｘｘ　（０，０４インチ）の同じパターンの 孔があけられた。種々のボードの片を次に２８８℃で１０秒間溶融したはんだ中 に浸漬した。クロム酸により処理された内部のボードを有するボードは、すべて これらの条件下ではく離を生じなかったが、そのように処理さ１しなかった他の ボードの３枚の中２枚は、ひどいはく離を竺じた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）銅回路パターン層により各面を覆われた非伝導性基体を提供する工程； 銅回路パターン層に後着促進物のコーティングを適用する工程；そして 得られたボード及び同じ方法で製造した１枚又はそれ以上の追加のボードを、該 ボード間に半硬化重合体状非伝導性材料の層をそう入しそして熱及び圧力を用い てアャンプリを積層することにより、多層ボードに組み込む工程 よりなる多層プリント回路ボードを製造する方法において、該ボードを多層ボー ドに組み込む前に、接着促進物により被覆された銅回路パターンをクロム酸水溶 液の作用にさらすことを改良とする多層プリント回路を製造する方法。 （２）接着促進物が酸化銅の層である請求項１記載の方法。 （３）該酸化銅が、１ｌ当り５０ｇから完全な飽和への濃度の３ルカリ金属亜塩 素酸塩又はアルカリ土類金属亜塩素酸塩並に１ｌ当り５〜２５ｇの濃度のナトリ ウム又はカリウムの水酸化物を含む水溶液と銅回路パターンとを接触することに より適用される請求項２記載の方法。 （４）接着促進物がすずの層である請求項１記載の方法。 （５）クロム酸溶液が、約１５〜約２５の範囲のｐＨにアルカリ金属重クロム酸 塩の水溶液を酸性化することにより得られる請求項１記載の方法。 （６）クロム酸溶液が約２０℃〜約９０℃の範囲の温度にある請求項１記載の方 法。 （７）接着促進物により被覆された銅回路パターンを有する基体が、約１０秒〜 約５分の間クロム酸水溶液に浸漬される請求項１記載の方法。 （８）クロム酸溶液が、接着促進物により被覆された銅回路パターンに、該パタ ーン上に該溶液を噴霧することにより適用される請求項１記載の方法。 （９）クロム酸の溶液が、該酸を１ｌ当り約０．１〜約５０ｇ含む請求項１記載 の方法。 （１０）銅の層により各面を被覆した複数の非伝導性基体を提供する工程； 各銅層に回路パターンのレリーフ・レジスト像を適用しそして露光された鍋をエ ッチングにより除く工程；レジストを除去しそして露光された銅回路パターンに 酸化銅のコーティングを適用する工程； クロム酸水溶液の作用に、酸化銅を被覆した銅回路パターンをさらす工程；そし て 次に製造された前記の複数のボードを、該ボート間に半硬化重合体状非伝導性材 料の層をそう入しそして熱及び圧力を用いてアセンブリを積層することにより、 多層ボードに組み込む工程 よりなる多層プリント回路ボードを製造する方法。 （１１）酸化銅の層が、１ｌ当り５０ｇから完全な飽和への濃度の３ルカリ金属 亜塩紫酸塩又はアルカリ土類金属亜塩素酸塩並に１ｌ当り５〜２５ｇの濃度のナ トリウム又はカリウムの水酸化物を含む水溶液と銅回路パターンとを接触するこ とにより適用される請求項１０記載の方法。 （１２）酸化銅を被覆された銅回路パターンが、約１０秒〜約５分の間約２０℃ 〜約９０℃でクロム酸溶液に浸漬される請求項１０記載の方法。 （１３）クロム酸溶液が、約１５〜約２５の範囲のｐＨにアルカリ金属重クロム 酸塩の水溶液を酸性化することにより得られる請求項１０記載の方法。 （１４）その溶液中に存在するクロム酸の量が１ｌ当り約０．１〜約５０ｇであ る請求項１０記載の方法。 （５）請求項１記載の方法により製造された多層回路ボード。 （１６）請求項１０記載の方法により製造された多層回路ボード。