JPS61279531A - 銅と樹脂との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は金属と樹脂の接着方法に係り、特に銅回路層と
樹脂層を積層接着して作成する多層印刷配線板の製造に
好適な金属と樹脂との接着方法に関する。

〔発明の背景〕

従来より、金属のうち銅と樹脂とを接着するための銅の
表面処理法として、たとえばプリント配線板に使用され
ている銅張積層板におけるような、銅の接着面（いわゆ
るマットサイド）を大きな凹凸を有する粗面となるよう
に処理することが知られている。この結果、凹凸を有す
る粗面に樹脂が投錨効果によって付着し、銅と樹脂との
間で十分な接着力を得ることが知られている。

これに対し、研磨した銅表面や通常めっき表面やエツチ
ング表面など平担な表面を有する銅では、そのまま樹脂
と接着しても樹脂と銅との間で十分な接着力を得ること
は困難である。また、一旦表面を平担にすると、接着力
向上のため再びマットサイドのような大きな凹凸を形成
することも困難である。そこで、銅と樹脂との接着力を
向上させる目的で銅の表面に種々の方法により酸化第１
銅や酸化第２銅等の銅の酸化物等を形成する方法が検討
されている（Ｐｌａｎｔｉｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃ
ｅ　（メッキと表面処理）　１９８２年６月〕り 上記従来例では、たとえば過硫酸カリウムを含むアルカ
リ性水溶液あるいは亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ
性水溶液を用いて、接着しようとする銅表面を処理し、
銅表面に酸化物層を形成している。このように銅表面に
酸化物層を形成すると、樹脂と銅との間で接着力が向上
することが知られている。

このような銅表面に酸化物層を形成することは。

鋼と樹脂との接着力の向上のために極めて有効である反
面、一般に銅の酸化物は酸と接触すると鋼イオンとして
過水分解により容易に溶解してしまう虞れがある。した
がって、銅表面を酸化物にする処理の後、樹脂と銅の接
着までの間に酸との接触を避ける必要がある。また、接
着後においても、酸処理工程により接着面を貫通する穴
の内面や切断面端部に露出した接着界面の銅酸化物層が
溶解して、銅と樹脂とが接着した界面に酸がしみ込むこ
とがある。したがって銅と樹脂との接着界面の酸化物層
が失われ、銅と樹脂との接着力が著しく劣化するという
ような接着上好ましくない現象が起こることが知られて
いる。

この現象は、特に銅と樹脂の接着後に接着界面を貫通す
るスルーホール孔あけ工程と、スルーホールめっきのた
めの各種酸処理工程とを有する多層印刷配線板の積層接
着工程における銅回路とプリプレブ樹脂の接着において
、大きな問題となっていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、金属と樹脂との高い接着力を保持しつ
つかつ、金属と樹脂との接着界面が酸ににある。

〔発明の概要〕

銅表面に酸化物層を形成して銅と樹脂との接着力の向上
が図れるのは、銅酸化物が銅に比べ樹脂との化学親和性
が高いことによるものであると考えられている。しかし
ながら、銅表面に形成された酸化物層はその表面におい
て微細な凹凸を有している。このために、本発明者らは
この微細な凹凸による機械的投錨効果が接着力の向上の
主因であるとすれば、必ずしも酸化物層を銅表面に形成
しなくとも凹凸部を形成すれば樹脂と銅との間で十分な
接着力を得ることが可能でないかと推論するに至った。

たとえば、酸によって溶解しない金属鋼表面にこのよう
な微細な凹凸を実現し、樹脂と銅表面の間で十分な接着
力を得ることができれば、銅が酸に侵されないために十
分かかる接着界面において耐酸性を得ることができるよ
うになる。

このような観点から種々の検討をおこなった結果、銅表
面に一担酸化物層を形成した後、この酸化物層を還元し
て金属化することにより良好な耐酸性と凹凸部を実現で
き、その結果酸化物層を介して接着した場合と同等の接
着力を銅と樹脂との間で実現できることを見い出した。

このことは、酸化物層の形成による接着力向上の主因が
、酸化物層形成に伴って生じた銅表面の微細な凹凸によ
る機械的投錨効果にあるという前記推論を裏付けるもの
である。

銅表面に、酸化物層を形成する方法としては、種々の酸
化剤を用いることができる。たとえば亜塩素酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液
で銅を処理する方法が、表面に微細な凹凸を形成する上
で良好な結果を与える。この際、銅表面に形成される酸
化物層は、酸化第１銅または酸化第２銅のいずれでもよ
いものである。

一方、形成した酸化物層を還元する方法としては、電解
質溶液中で外部回路から電流を通じ電気化学的に還元す
る方法が考えられる。しかしながらこの電気化学的な還
元を酸化鋼に適用するためには、酸化銅すなわち処理部
公金てが電気的に接線されていることが必要となり、電
気的に独立した部分は還元できないことになる。たとえ
ば、プリント配線板を例にとって説明すると、配線パタ
ーンを形成した後では、多くの場合外周部とは電気的に
接続されていない島状部分が存在するために、電気化学
的な還元方法を全ての領域にわたって適用することは困
難となる。このような場合には、化学的な薬品処理によ
り酸化物層を金属層に還元することが望ましい。

このような溶液としての還元剤は、ホルムアルデヒド、
次亜リン酸、ヒドラジン等がよく知られている。その他
の還元剤を用いることもでき、特にホルムアルデヒドは
無電解めっきの還元剤として広く汎用されている。しか
し１本発明者らが検討した結果によれば、これらの種々
の還元剤によっては、前述した銅酸化物層を金属鋼に還
元することは、通常の条件下において困難であった。す
なわち、銅箔を、亜塩素酸ナトリウム３０ｇ／Ω。

水酸化ナトリウム１０　ｇ　／　Ｑ　、リン酸ナトリウ
ム５ｇ／Ｑの水溶液に７５℃で浸漬し銅酸化物層を形成
したものをホルマリン（３７％）５０ｍ１２／ａ、水酸
化ナトリウム４ｇ／Ｑからなる水溶液に７０℃で２０分
以上浸漬しても、銅酸化物層の金属鋼への還元はｍ測さ
れなかった。つまり、焦茶色を呈した酸化物層を表面に
有する銅箔は、ホルマリン処理後においても焦茶色を呈
していた。そして、この銅箔を１７％塩酸に浸漬すると
焦茶色は容易に消失し、金属鋼特有の明るい肌色に変化
した。このことは、酸化物層が還元されないで、塩酸に
溶解したことを示している。

ホルムアルデヒドは、無電解鋼めっきの還元剤として広
く用いられていることからも明らかなように、金属鋼表
面では２価の銅イオンを金属鋼に還元するのに十分な還
元力を有している。したがって、ホルムアルデヒドは熱
力学的に鋼酸化物を金属鋼に還元するのに十分卑な標準
電極電位をもっている。それにもかかわらず、銅表面に
形成された銅酸化物層が金属鋼に還元されないことに関
して、本発明者らは銅酸化物表面がホルムアルデヒドの
還元反応に対して金属銅表面のように十分な触媒能を持
たないためであると考えるに至った。

このことは、ホルムアルデヒド以外の還元剤、ホウ水素
化ナトリウムやヒドラジン等においても同様なものと考
えられる。

一方、銅酸化物層が銅に還元される反応が進行し始めれ
ば、表面において還元剤に対して触媒能のある金属鋼が
生成することになる。したがって、その後の還元反応は
ホルムアルデヒド等の還元剤を用いてもすみやかに進行
するであろうと予想されることになる。このことは、銅
以外のニッケル。

コバルト等についても同様である。

本発明は以上述べたような知見によってなされたもので
あり、その構成は金属表面に酸化物層を形成し、この酸
化物層を還元する際に触媒となる金属を含む溶液で当該
酸化物層を処理し、この後還元溶液で酸化物層を処理し
て金属表面に金属の微細な凹凸を形成して樹脂と加圧圧
着することにより、金属と樹脂とを接着しようとするも
のである。

上記本発明の構成において、酸化物層を還元剤で処理す
るに先立ち、酸化物表面に還元剤に対して触媒能を有す
る金属元素の核を賦与することができ、この核の上で酸
化物上では進行しにくい還元剤の還元反応をすみやかに
おこなわせることが可能となる。このとき、局部電池反
応によって酸化物の一部が還元されて金属が生成し、以
後自触媒的に酸化物層の還元と、それに伴う触媒活性の
高い金属表面の生成が同時に進行し、その結果金属表面
に形成された酸化物層全てを金属に還元することができ
る。

触媒能を有する金属元素の核は、反応開始時のみ必要で
あり、還元反応が銅酸化物表面において進行し始めると
、生成した金属銅の触媒能が有効になるのでごく少量の
量で足りるこになる。このようにして、銅表面の銅酸化
物は完全に銅にまで還元されることになる。

このように還元された銅では鋼酸化物と同様の微細な凹
凸を有し、この結果機械的投錨効果により樹脂との結合
力が銅酸化物の場合と同等程度に得られることになる。

しかも、還元の結果、かかる金属と樹脂との接着界面に
おいて酸に侵されやすい酸化物が存在しないことにより
耐酸性の良好な接着界面を得ることが可能となる。この
ことは、銅と樹脂とを積層接着して製造する多層印刷配
線板において、接着力が良好となり接着性の高い多層印
刷配線板を得ることができる。鋼への還元反応に対して
触媒の有する金属としては、還元剤の種類に応じて種々
のものを選択することができる。

一般によく用いられている還元剤であるホルムアルデヒ
ド、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム等に対しては、
Ｉ　ＢＭ、■族元素が有効である。これらの元素衝合む
活性化溶液は１．中性あるいはアルカリ性であることが
望ましい。酸性が強いと、銅酸化物層が溶解してしまう
ため銅への還元前に凹凸部が失なわれてしまうことによ
るものである。

アルカリ性特にｐＨの高い領域では、この触媒の有する
金属元素を安定に溶液に溶解して活性化溶液を作製する
ためには、キレート剤を併用することが望ましい。

〔発明の実施例〕

次に本発明にかかる金属と樹脂との接着方法の実施例を
、多層印刷配線板の積層接着構成を例にとって説明する
。　。

実施例１ 次の各工程により多層印刷配線板を作製した。

（工程１） ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板の銅箔表面を研
磨剤を用いて機械的に研磨した後、感光レジスタを用い
て回路パターン部にレジストマスクを形成し、回路部以
外の銅箔をエツチングにより除去して導体回路を形成し
た。

（工程２） 次に、この銅箔表面を Ｃｕ　ＣＱ　ｓ　・Ｈｔ　Ｏ５０ｇ　／　ＱＨＣＱ　　
（３６％）　　　　　　５００　ｇ　／　ｎ温度　　　
　　　　　　　　４０℃ の溶液に１分間浸漬した。

（工程３） 次に銅箔表面を上記工程２の溶液から取り出した後水洗
をおこなった。この水洗をおこなった後、ＮａＣｕＯ，
３０ｇ／ｆｌ ＮａＯＨＬｏｇ／Ｑ Ｎａ３ＰＯ，・２Ｈ，０５ｇＩＱ 温度　　　　　　　　　　　　７５℃ の水溶液に銅箔を２分間浸漬して処理し、銅箔表面に酸
化物層を形成させた。

（工程４） 工程３の表面に銅酸化物層が形成された銅を水洗した後
。

Ｐ　ｄ　−ＥＤＴＡ （エチレンジアミン四酸化パラジウム錯体）−０，０１
Ｍ ＮａＯＨ（ｐＨ１２，０とする量） 温度　　　　　　　　　　　３０℃ の組成の活性化液に３分間浸漬させた。

（工程５） 銅箔を水洗した後、 ホルムアルデヒド　　　　　０．５Ｍ Ｎ　ａ　ＯＨ０，２Ｍ 温度　　　　　　　　　　　　７０℃ の還元液に５分間浸漬させた。

（工程６） 上記工程１〜工程５の処理を経た銅張積層板を水洗し、
乾燥した後、ガラス布にポリイミド樹脂を含潰させたプ
リプレグを介して積層し、１．７０℃で２０　Ｋ　ｇ　
ｆ　／ｃｓ”以上の圧力を８０分間付加してポリイミド
樹脂と銅箔を接着させた。

（工程７） この樹脂が接着した銅箔にスルーホール穴あけをおこな
った後、１７．５％塩酸溶液に１０分間浸漬し、次いで
１７．５％の塩酸を含むパラジウム・塩化第１スズ溶液
に浸漬して無電解鋼めっきのための増感処理をおこなっ
た。

（工程８） 樹脂が接着した銅箔に増感処理をおこなった後水洗をお
こない、通常の無電解鋼めっきおよび電気銅めっきによ
るスルーホールめっきをおこなった。

（工程９） 感光性レジストとエツチングにより、外層回路の形成を
おこなった。

以上の工程１〜工程９により作製された多層印刷配線板
について、接着した鋼箔のビ・−ル強度を測定したとこ
ろ、約Ｏ〜１゜Ｉ　Ｋ　ｇ　、ｆ　／ａｍ　テアった。

この値は、工程４および工程５をはぶいて銅酸化物層を
還元しない従来の銅と樹脂との接着方法と同等の接着力
が得られていることを示すものである。

また、工程７におけるスルーホール内壁からの塩酸のし
み込みは全く見られず、工程４および工程５をはぶいた
従来の接着方法に比べ耐酸性は大幅に向上した。なお、
１７．５％塩酸の浸漬を１８０分までおこなっても、ス
ルーホール内壁からの塩酸のし、み込みは全く見られな
かった、さらに比較のため工程５を終了した銅張積層板
を水洗。

乾燥した後、直接１７．５％塩酸に浸漬したが、還元し
た銅表面層の溶解変色は観測されなかった、一方、工程
４および工程５をおこなわず、すなわち銅酸化物層のま
まの銅箔を１７．５％塩酸に浸漬すると、工程３で形成
された褐色の酸化物層は瞬時に溶解し、金属鋼特有の明
るい肌色に変色した。

実施例２ 上記実施例１の工程６で用いたポリイミド樹脂を含浸さ
せたプリプレグを、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させ
たプリプレグに替えて、その他の点は実施例１と同様に
して、多層印刷配線板を作成した。この多層印刷配線板
について銅箔と樹脂とのビール強度を測定したところ、
２．２Ｋｇｆ／ａｌであった。この強度も工程４および
工程５をはぶいた従来の接着法と同等の接着力であった
。

また、銅と樹脂との界面の耐酸性については、実施例１
と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において工程５で使用した還元溶液に替えて、 ＮａＢＨ４２ｇ／Ｑ Ｎ　ａ　ＯＨ８ｇ　／　Ｑ 温度　　　　　　　　　　３０℃ の溶液を用い、他は実施例１と同様にして多層印刷配線
板を作成した。このように、還元剤をホルムアルデヒド
から水素化ホウ素ナトリウムに替えても同様の接着力と
耐酸性が得られた。この結果。

還元剤としてはホルムアルデヒド等種々のものが使用で
きることが明らかとなった。

比較例１ 上記実施例１において還元反応における触媒となる金属
溶液を銅酸化物表面に付加させる工程４を除いて多層印
刷配線板を作成した。

この多層印刷配線板では、銅と樹脂との接着力の点にお
いて実施例１と同様の結果が得られたが。

スルーホール孔あけをおこなう工程７において、スルー
ホール内壁から接着界面への塩酸のしみ込みが見られた
。これは、還元剤を用いても銅酸化物層を銅に十分に還
元されないために、銅と樹脂との接着界面に存在する銅
酸化物層が溶解して塩酸が内部にしみ込んだものと考え
られる。

また、酸化物層を還元剤に浸漬させる工程５を終了した
銅張積層板を水洗した後、１７．５％塩酸しこ浸漬した
ところ褐色の銅酸化物表面層が瞬時に溶解し金属銅特有
の明るい肌色に変色した。したがって５銅酸化物層は銅
に還元されていないことが明らかになった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明にかかる金属と樹脂との接着
方法によれば、金属と樹脂との接着界面は酸に溶解しや
すい金属酸化物で形成されていないために、かかる界面
の耐酸性を向上できる。したがって、かかる界面から、
酸のしみ込みを防ぐことができ、金属と樹脂の接着強度
を酸性環境下においてもそのまま保持することができる
。その結果、金属と樹脂との剥離を防ぐととができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面に金属酸化物層を形成する第１工程と、当
   該金属酸化物を金属に還元する際に触媒となる触媒金属
   元素を含む活性化溶液で前記金属酸化物層を処理する第
   ２工程と、当該第２工程で処理された金属酸化物層を還
   元剤溶液で処理し、当該金属酸化物を金属に還元する第
   ３工程と、当該第３工程により還元された金属を樹脂と
   加熱加圧することにより接着する第４工程とを含んでな
   ることを特徴とする金属と樹脂との接着方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記活性化溶液が
   I −Ｂ族およびVIII族元素から選ばれた少なくとも一
   種の元素を含むものであることを特徴とする金属と樹脂
   との接着方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記還元剤がホル
   ムアルデヒド、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラジンから
   なる群の少なくともいずれか一種であることを特徴とす
   る金属と樹脂との接着方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記樹脂と接着さ
   れる金属は銅、コバルト、ニッケルのいずれかであるこ
   とを特徴とする金属と樹脂との接着方法。