DE69427348T2

DE69427348T2 - Hexamethylene Phosphonatkonzentrat

Info

Publication number: DE69427348T2
Application number: DE69427348T
Authority: DE
Inventors: Michel Ledent
Original assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Current assignee: Thermphos Trading GmbH
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2014-09-02
Also published as: EP0700874B1; DE69427348D1; ES2157971T3; EP0700874A1; US5606106A

Description

Die Erfindung betrifft wässrige lagerstabile Methylenphosphonatsäurekonzentrate, die wenigstens 20 Gewichtsprozent Phosphonsäure und wenigstens 18 bis 22 Gewichtsprozent einer nicht oxidierenden Säure, vorzugsweise Salzsäure, enthalten.
Die Methylenphosphonsäure hat die Formel
wobei X -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, CH&sub3;, H und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Mischungen davon. Der Anteil der Phosphonsäure beträgt vorzugsweise von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent.
Wässrige Lösungen von Natriumsalzen der Methylenphosphonsäurekomponente gemäß der Erfindung sind kommerziell unter dem Handelsnamen DEQUEST® 2086 erhältlich. Die Methylenphosphonate gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel enthalten häufig eine Mischung aus D6A (Hexymethylenphosphonsäurederivat) und D4A (Tetramethylenphosphonsäurederivat). Die D6A-Komponente ist die Hauptkomponente und ihr Anteil beträgt im Allgemeinen wenigstens 40%, wie von 55% bis 85%, üblicherweise von 70% bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht von D6A und D4A. Das Gewichtsverhältnis der D6A-Phosphonsäure zur D4A-Phosphonsäure ist häufig in dem Bereich von 2 : 6 bis 19 : 6, vorzugsweise von 2 : 15 bis 16 : 1.
Es können auch weitere Phosphonsäuren, wie zum Beispiel Hydroxymethylphosphonsäure, in einem Additiven entsprechenden Gehaltsanteil von weniger als 10% vorhanden sein. Zusätzlich kann die Phosphonatlösung auch geringe Mengen an phosphoriger Säure und Phosphorsäure und auch Salzsäure mit niedrigem Anteil enthalten, üblicherweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent bezogen auf die Lösung.
Typische kommerzielle Produkte können zusätzlich zu Natriumhydroxid auch mit Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Aminen auf einen pH "wie er ist" von wenigstens 4,0 bis 4,5 neutralisiert werden, um so die Lagerstabilität auch in Gegenwart von einem geringen Prozentsatz an Chlorid zu verbessern. Ein pH "wie er ist" von weniger als 4,0 führt zu wesentlichen Stabilitätsproblemen, und bewirkt im Allgemeinen eine vollständige Verfestigung während der Lagerung.
Herkömmlicherweise werden Phosphonatlösungen unter Bezugnahme auf ihre Konzentration an "gesamter aktiver Säure" beschrieben, die durch Titration der Phosphongruppen mit Natriumhydroxid gemessen wird und indem das Ergebnis auf die äquivalente stöchiometrische Konzentration an D6A umgerechnet wird. Die Konzentration an Methylenphosphonsäure, ausgedrückt als aktive Säure, beträgt üblicherweise von etwa 94% bis 98% der tatsächlichen Konzentration an Methylenphosphonsäure.
Es war bekannt, dass die Löslichkeit von Aminomethylenphosphonsäure bis zu einem gewissen Grad durch HCl in der Lösung erhöht werden kann. Alternativ hierzu verhalten sich einige Phosphonsäuren wie Aminotri (Methylenphosphonsäure) verschieden und es ist bekannt, dass deren Löslichkeit in wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur durch Erhöhung der Menge an Salzsäure über ein gewisses, vergleichsweise geringes Niveau hinaus gegenteilig beeinflusst wird. Es ist auch gut bekannt, dass die Tetraphosphonate von Ethylendiamin und Hexamethylendiamin im Wesentlichen wasserunlöslich sind und deren Löslichkeit durch die Zugabe von nicht oxidierenden Mineralsäuren nachteilig beeinflusst wird.
Es ist bekannt, dass der Großteil an Aminomethylenphosphonsäurelösungen bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen beträchtlichen Stabilitätsproblemen ausgesetzt sind. Es treten Ausfällungen auf und zusätzliche Handhabungsmaßnahmen wie Erhitzen und Rühren sind üblicherweise erforderlich. Dieses Problem ist gut bekannt und der Stand der Technik nennt eine Reihe von Abhilfen, von denen jedoch nicht erwartet werden konnte, dass sie in Bezug auf die hier betroffenen Hexamethylenphosphonatkonzentrate vorteilhafte Wirkungen zeigen würden.
EP-A-0.047.150 lehrt, dass konzentrierte Lösungen, die etwa zu 30-55% Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthalten, durch Zugabe von 12 % bis 17% einer nicht oxidierenden Säure wie Salzsäure lagerstabil gemacht werden können. GB-A-2.138.424 beschreibt ein ziemlich breites Spektrum an teilweise neutralisierten Aminomethylenpolyphosphonatlösungen mit verbesserter Langzeitlagerfähigkeit.
Zudem war allgemein bekannt, dass mit Ausnahme der Aminopentamethylenpolyphosphonatspezies gemäß EP-A-0.047.150 die Säurestabilisierung häufig kein nützlicher Ansatz zur Lösung dieses Problems war.
Der Anmelder hat nun zum Teil entdeckt, dass wässrige lagerstabile Konzentrate hergestellt werden können, die wenigstens 20 Gewichtsprozent einer eng definierten Aminomethylenphosphonsäure und wenigstens 18 Gewichtsprozent bis 22 Gewichtsprozent einer nicht oxidierenden Säure enthalten.
Der Ausdruck "nicht oxidierende Säure", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Mineralsäure, die bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent D6A und/oder D4A in wässrigen Konzentraten, die 20 Gewichtsprozent D6A und/oder D4A enthalten, nicht merklich, d. h. nicht zu mehr als 10%, oxidieren. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige lagerstabile Konzentrate, die einen hohen Gehalt, wenigstens 20%, an Aminomethylenphosphonsäure mit der Formel
enthalten, wobei X -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, -CH&sub3;, -H, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Mischungen davon.
Der am meisten bevorzugte Vertreter ist D6A, das ist Trialkylentetraaminohexamethylenphosphonsäure. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an D6A-Komponente häufig von 75% bis 85% bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphonsäure. D4A, das ist Trialkylentetraaminotetramethylenphosphonsäure, wird üblicherweise zusammen mit D6A in einer Menge von 5% bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphonsäure, gebildet. Minimale Mengen, üblicherweise weniger als 5%, an anderen Phosphonsäuren, phosphoriger und/oder Phosphorsäure können ebenfalls vorhanden sein. In D4A kann Wasserstoff, der mit einem Stickstoff verbunden ist, durch eine CH&sub3;-Gruppe substituiert sein.
Der Alkylenteil wird durch Methylengruppen mit n in einem Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 2 und/oder 3, dargestellt.
Das Konzentrat enthält häufig 35% bis 60%, vorzugsweise 40% bis 50%, an Methylenphosphonsäure (ausgedrückt als D6A).
Die am meisten bevorzugte nicht oxidierende Mineralsäure ist Salzsäure. Es können auch andere nicht oxidierende Säuren einschließlich Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Wasserstoffbromsäure und Mischungen solcher geeigneter nicht oxidierender Säuren verwendet werden.
Die Säure kann dem Phosphonat gemäß einem beliebigen üblichen Verfahren zugesetzt werden, um so das beanspruchte Konzentrat zu ergeben. Der Säuregehalt ist in Bezug auf die Gesamtsäure in dem Konzentrat ausgedrückt. Die fertige Phosphonatreaktionsmischung enthält üblicherweise eine gewisse Menge an nicht oxidierenden Mineralsäuren. Der Säuregehalt in dem Konzentrat soll entsprechend eingestellt werden.
Die Konzentration an nicht oxidierender Mineralsäure ist sehr kritisch und sollte wenigstens 18% bis 22%, vorzugsweise wenigstens 18% bis 20% betragen. Anders ausgedrückt, sollte das Konzentrat, das 40% bis 55% an wesentlichem Phosphonat enthält, wenigstens 0,495 bis 0,61 g Säureäquivalent/100 g Konzentrat enthalten.
Zusätzlich zu der wesentlichen Phosphonatkomponente und der nicht oxidierenden Mineralsäure können die beanspruchten Konzentrate in einem für Aditive üblichen Gehaltsbereich verschiedene weitere Zusätze enthalten, die zum Zwecke der Einstellung und Erzeugung ihrer, bezogen auf das Konzentrat, anlagespezifischen Aktivität ausgewählt werden. Beispiele für derartige Zusätze können Sequestiermittel und Cheliermittel, die von den wesentlichen Phosphonaten verschieden sind, Parfüme, Färbemittel, Farbstoffe, Trübungsmittel usw. sein.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von experimentellen Angaben verdeutlicht.
Lösungen 1 bis 8, die verschiedene Konzentrationen an D6A und D4A in einem Gewichtsverhältnis von 92 : 8 und Salzsäure enthalten, werden auf herkömmliche Art und Weise hergestellt, wobei eine konzentrierte (-33%) Salzsäurelösung verwendet wird. Das Konzentrat wird vermischt und mit reinen D6A-Kristallen geimpft und bei 20ºC gelagert. Gemäß der Erfindung qualifiziert sich ein Konzentrat als stabiles Konzentrat, wenn sich die Keime bei 20ºC auflösen und ein klares Konzentrat erhalten wird, das für einen Zeitraum von wenigstens 24 Stunden nach der Impfung bei 20ºC frei von Feststoffen bleibt.
Die experimentellen Angaben werden nachstehend zusammengefasst: Beispiele 1 bis 8
Diese Beispiele belegen, dass wider Erwarten ein eng definierter Gehalt an nicht oxidierender Mineralsäure die erwünschten und bedeutsamen Vorteile für die Konzentratstabilität bewirken.

Claims

1. Wässriges lagerstabiles Konzentrat enthaltend wenigstens 20 Gewichtsprozent einer Aminomethylenphosphonsäure mit der Formel

wobei X -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, CH&sub3;, H und Mischungen davon ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenigstens 18 bis 22 Gewichtsprozent einer nicht oxidierenden Mineralsäure.

2. Wässriges Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylenphosphonsäure eine Mischung aus Trialkylentetraaminhexamethylenphosphonsäure (D6A) und Trialkylentetraamintetramethylenphosphonsäure mit einem Gewichtsverhältnis der Hexaspezies zur Tetraspezies von 2 : 6 bis 19 : 1.

3. Wässriges Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 35 bis 60 Gewichtsprozent davon Methylenphosphonsäure darstellt.

4. Wässriges Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oxidierende Mineralsäure Salzsäure ist, die in einem Anteil von wenigstens 18 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.