JPH0466240B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された長期貯蔵安定性を示す部分
的に中和されたホスホン酸水溶液、その製造方法
及びホスホン酸の安定化方法に関する。ホスホン
酸は水性媒体へ限定量で加えられた時に金属イオ
ン封鎖剤およびスケール付着抑制剤として有用で
ある。 アミノメチレンホスホン酸は市販品として確立
されている。アミノメチレンホスホン酸は適当な
ポリアミンとリン酸とホルムアルデヒドとの反応
によつて製造できる。ホスホン酸の組成は下記の
一般式(1)を持つ酸の組成として表わすことができ
る： （式中ｎはゼロあるいは１〜５の整数である）。 アミノメチレンホスホン酸として販売されてい
る市販の製品は上述の一般式を持つ化合物よりな
るか、あるいは上記一般式の化合物と他のより低
級置換度のホスホン酸（すなわち上述の式中の少
なくとも１つのCH₂PO₃X₂が水素原子あるいはメ
チル基と置換されている）との混合物よりなるも
のである。本明細書に使用する術語アミノメチレ
ンホスホン酸はこれら混合物ならびに純粋な化合
物を包含するものである。 これらの酸は結晶性の物質として、あるいは適
当な溶媒中、普通水中の溶液として製造すること
ができる。比較的溶解しにくい酸は固体として造
ることができ、特定の用途に充当するときに溶解
することができる。比較的可溶性の酸が通常製造
され、濃縮水溶液の形態で販売されている。これ
らの濃縮水溶液は程度の差こそあれ酸の結晶が沈
殿する傾向があり、このために長期貯蔵安定性が
低下するから不利であるという欠点をもつ。本発
明は特にジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）、すなわち上述の式(1)中のｎが２で
あるホスホン酸に関する。この酸は比較的濃縮さ
れた水溶液の形態で製造される。このような水溶
液は長期間保存すると固体物質を沈殿する傾向あ
るいは完全に固化するという欠点をもつことが知
られている。欧州特許第47150号はこの傾向が前
記溶液の少なくとも10重量％の無機酸、好ましく
は塩酸を添加することによつて減少できることを
開示している。無機酸のこの添加は、得られた生
成物が非常に腐食性であり、また該生成物を使用
する前に中和する場合にはこの添加された無機酸
の中和に更に塩基が必要であるという欠点を持
つ。 前記濃縮溶液はジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）単独あるいはより一般的
にはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）と上述の特にジエチレントリアミントリ
（メチレンホスホン酸）のような他のより低級置
換度のホスホン酸との混合物である。 ペンタメチレンホスホン酸は存在するホスホン
酸の多量割合あるいは少量割合であつてもよい。
工業的生成物として製造された前記濃縮溶液は通
常ホスホン酸類の混合物よりなる。本発明による
好適な濃縮溶液はリン含有化学種の全重量の少な
くとも25重量％、より好ましくは40重量％あるい
は50重量％がジエチレントリアミンペンタ（メチ
レンホスホン酸）の形態で得られる溶液である。
最適には存在するホスホン酸重量の55〜85％、例
えば60〜80％がジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）として存在する。 ホスホン酸類の混合物からなる生成物の場合、
該酸の組成は金属イオン錯化力滴定によつて評果
できる。結果は同じ滴定結果が得られる純粋な酸
の量で一般に表わされる。この分析方法はホスホ
ン酸の濃度について一般に実際の値の90〜99％の
みの数値を生ずる。別法として組成物のリン含量
を測定してもよく、ホスホン酸の量はリンが全部
純粋なペンタ（メチレンホスホン酸）として存在
するとして計算される。この後者の手段を本発明
の目的に対し採用する。関連する本明細書に記述
された全ての報告、例えば酸の中和の程度はこの
手段に基づいて記述するものである。中和される
置換可能な水素原子の数に関連する記述は存在す
るホスホン酸塩化学種がペンタ（メチレンホスホ
ン酸）のみとの仮定に基づくものである。 本発明の目的に対して術語ジエチレントリアミ
ンペンタ（メチレンホスホン酸）はジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及び特に
記述した場合を除いてジエチレントリアミンから
誘導された他のホスホン酸との混合物を記述する
ために使用することを理解されたい。 今般、我々は置換可能な水素原子の少なくとも
10％から80％以下が水溶性陽イオンによつて置換
されたジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）の特定の塩が遊離の酸と比較して改善
された貯蔵安定性を示すことを見い出した。従つ
て本発明の１面から置換可能な水素原子の少なく
とも10％から80％以下が水溶性陽イオンによつて
置換された少なくとも20重量％のジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）の塩を含有
する環境温度で貯蔵安定性をもつ水溶液が提供さ
れる。 上述のホスホス酸含量測定手段の採用により本
発明の溶液中に存在する塩基の量を規定するため
の別の方法を提供する。本発明による溶液を製造
するためにホスホン酸溶液に含まねばならない１
価の陽イオンのモル数は溶液中に存在するリンの
モル数の少なくとも1/5である。多価陽イオンが
存在する場合、陽イオンの割合は陽イオンのイオ
ン価に比例して減少し、例えば２価陽イオンの場
合には1/2に減少する。 本発明の塩は最も一般的にはホスホン酸水溶液
へ適量の塩基を添加することによつて形成され
る。この目的に適した塩基はアルカリ金属例えば
ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属例え
ばマグネシウム及びカルシウム、アンモニウムの
塩基性誘導体及び有機アミン例えばエタノールア
ミン、プロパノールアミン及びイソプロパノール
アミンである。これら塩基の混合物も使用でき
る。 前記酸に添加するために好適な塩基は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
あるいはこれら塩基の混合物である。最も好適な
塩基は水酸化ナトリウムである。 貯蔵安定性の望ましい度合を持つ生成物を製造
するために必要な塩基の量はホスホン酸溶液の濃
度、ホスホン酸溶液の組成及び添加される塩基の
性質で変化する。一般に置換可能な水素原子の10
〜30％、好ましくは15〜25％、例えば18〜22％が
水溶性陽イオンに替えられた溶液を提供するに十
分な塩基を添加することが好適である。許容安定
性を提供する正確な好適量は各々の酸及び各々の
塩基添加剤について実験的に決定される。一般に
アンモニウム化合物を塩基として使用する場合、
置換可能な水素原子の少なくとも15％、好適には
少なくとも20％をアンモニウム陽イオンに替える
のに十分な量の塩基を添加する。 使用する塩基がカリウム誘導体の場合、添加す
る塩基の量は置換可能な水素原子の少なくとも10
％で25％以下より好ましくは20％以下がカリウム
陽イオンによつて置換されるような量が好まし
い。使用する塩基がナトリウムの誘導体の場合、
添加する塩基の量は置換可能な水素原子の少なく
とも10％、好ましくは15〜25％がナトリウムイオ
ンに置換されるような量が好ましい。 置換可能な水素原子の40％がアンモニウム陽イ
オンにより置換されたテトラアンモニウム塩及び
それ以上に高度に中和されたアンモニウム塩は本
発明の大部分の目的のために余り好適なものでは
ない。 それにもかかわらず、より完全に中和されたア
ンモニウム塩すなわち、前記ホスホン酸中のアン
モニウムイオン／リン原子の比が少なくとも4/5，
4/5〜8/5の範囲内にあるアンモニウム塩の安定性
は場合により有利であり、このタイプの溶液が本
発明の更に他の面を形成する。 一般に好適な溶液は中和の程度が低い溶液であ
る。アンモニウム及び特にナトリウム及びカリウ
ムの場合、陽イオン／リン原子の好適な比は1/5
〜3/5の範囲内である。ナトリウムイオン及びカ
リウムイオンの場合特にこれらの塩がより高程度
あるいはより低程度に中和された塩と比較して改
善された安定性を示す。カリウム塩の場合より濃
縮された酸のより高度に中和された塩はより低い
貯蔵安定性を持ち、固体物質が長期貯蔵中に沈着
する。したがつて新規な溶液中のカリウムイオ
ン／リン原子の好適な比は2/5〜3/5であり、この
割合は好適には活性物質の30〜45重量％、好適に
は35〜40重量％を含有する溶液中に存在する。 ナトリウム塩の好適な場合においてナトリウム
イオン／リン原子の好適比はまた2/5〜3/5であ
る。しかしナトリウム塩は一般に対応するカリウ
ム塩よりより安定であり、より濃縮ホスホン酸溶
液、例えばホスホン酸塩の40〜50重量％よりなる
濃縮ホスホン酸溶液は水酸化ナトリウムの添加に
より好適に安定化する。同様に安定な溶液を製造
するために最少量の塩基の添加が望ましい場合、
水酸化ナトリウムはナトリウムイオン／リン原子
比として1/5〜2/5の割合が一般に好適であり、こ
の割合はホスホン酸の30〜45重量％酸濃縮物にお
いて特に改善された安定性を与えるに十分なもの
である。 塩基は前記ホスホン酸の濃縮溶液すなわち例え
ば25〜35あるいは45重量％の活性物質からなる市
販品である濃縮溶液へ添加できる。より一般的に
は塩基は後述ののような慣用の製造方法により製
造された高濃縮ホスホン酸へ添加できる。この実
施態様においては必要な濃度の塩基水溶液を選択
することによつて単一操作でホスホン酸を中和及
び希釈することが可能になる。 置換可能な水素原子の少なくとも10％から80％
以下を水溶性陽イオンで置換するために適量の塩
基を添加することからなるジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）の安定化方法は新
規なものであり且つ本発明のさらに他の１面を構
成するものである。これらの操作は溶液中の塩基
の陽イオン／リン原子の比を少なくとも1/5から
４／５以下にするために十分量の塩基を添加するこ
とによつて行われる。 本発明による酸溶液を中和することによつて前
記酸溶液を安定化する方法は予め決定されたPHへ
前記酸溶液のPHが上昇するまで前記酸溶液へ塩基
溶液を添加することによつて好都合に行うことが
できる。最適なPHは酸の組成及び濃度で変化し、
また多少塩基の性質、溶液の温度及びPHを監視す
るために使用される器機で変化する。それ故、特
定の生成物の最適PHは実験により決定されるべき
であり、次に、中和が予め決定されたPHに達する
まで行われる。 本発明は酸溶液の安定性を改善するために環境
温度での長期貯蔵に際して不安定となる傾向があ
る酸性溶液に適用する場合に最も有用である。ジ
エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）の場合にはホスホン酸溶液は少なくとも30
％、好ましくは少なくとも40％、45％あるいは50
％の活性物質を含有できる。 ホスホン酸溶液は慣用の合成技法を使用して製
造できる。例えば、ホスホン酸溶液は適当なポリ
アミンとリン酸及びホルムアルデヒドとを強酸触
媒、例えば塩酸の存在下で水性反応媒体中で反応
することによつて製造できる。この反応は通常少
なくとも90℃の加温下で行われる。前記反応媒体
は一般に反応を進行するためにゆるやかな還流下
に維持される。反応の終点で生成物は著量（通常
約12〜13重量％）の塩酸を含有する。塩酸全部を
除去することは実用的でなく、また通常必要ない
が、この塩酸の若干は例えば反応生成物の蒸留に
より除去してもよい。 またこの塩酸の除去はホスホン酸生成物から水
を除去する。塩化物含量が好適水準である５％以
下に減少した場合、濃縮酸生成物は比較的少量の
水を含有し、通常活性物質の好適量例えば活性物
質の20重量％あるいは30重量％〜55重量％を含有
する溶液を形成するために希釈される。前述のよ
うにこの希釈及び部分的な中和は前記濃縮酸生成
物を適量の適当な濃度の塩基水溶液で希釈するこ
とによつて同時に行うことができる。生成物はポ
リアミンから誘導されたホスホン酸類の混合物を
含有する。前記ホスホン酸類混合物の普通少なく
とも60％、より普通には70〜85％が完全に置換さ
れたホスホン酸、すなわちジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）自身の形態で得ら
れる。 また典型的な市販のホスホン酸生成物は多くの
不純物を含有する。特に該ホスホン酸生成物は通
常大量の塩素イオンを含有する。塩素イオンは塩
化水素としてストリツピングでき、５重量％以下
の塩素イオンを含有するホスホン酸生成物を利用
することが好ましい。より高い割合（例えば10重
量％まで）の塩素イオン含有溶液を使用できる
が、しかし、この場合には溶液中の塩酸を中和す
ることが必要なために、最適な安定化を達成する
に必要な塩基の量が存在する塩基イオンの量に比
例して増加する。 以下に例を挙げて本発明を説明する。 例 １ (a) ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）〔AMP酸〕の製造 ホルムアルデヒド36％水溶液808重量部をジ
エチレントリアミン195重量部、リン酸780重量
部及び塩酸36％水溶液966重量部を含有する還
流混合物へ添加した。前記混合物の温度を前記
添加の間105℃〜115℃に維持した。次に反応混
合物を１時間にわたつてゆるやかな還流下に維
持した。 次に反応混合物の温度を125℃に上昇し、塩
酸水溶液を蒸発した。生成物を水730重量部で
希釈し、活性物質54重量％（リン分析により概
算された）を含有するAMP酸溶液2007重量部
を得た。この溶液は塩素イオン約５重量％を含
有した。 (b) AMP酸中和 水酸化ナトリウム47％溶液28.0重量部を上述
のように製造されたAMP酸100重量部に撹拌し
ながら添加した。得られた溶液から残留生成物
が120.0重量部になるまで水を加熱により蒸発
した。この生成物はAMP酸45重量％を含有し
た（全てのリンがD5Aあるいはその塩として
存在すると仮定して概算した）。この生成物は
PH1.2を持ち、長期間貯蔵において安定であつ
た。 例 ２ ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）２ナトリウム塩の製造 ホルムアルデヒド36％水溶液808重量部をジエ
チレントリアミン195重量部、リン酸780重量部及
び塩酸36％水溶液966重量部を含有する還流混合
物へ添加した。前記混合物の温度を前記添加の間
105℃〜115℃に維持した。次に反応混合物を２時
間にわたつてゆるやかな還流下に維持した、128
℃の温度まで濃縮した。これによつて多量の水及
び塩酸を除去した。 次に水600重量部及び47％苛性ソーダ475重量部
^＊を冷却した溶液に添加し、過後2370重量部の
生成物を得た。生成物はAMP45重量％を含有し
（リン分析によつて概算された）、また生成物はPH
1.2を持ち、長期貯蔵において安定であつた。 ^*この苛性ソーダ溶液はジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）の２ナトリウム塩
自体を形成し、また製造工程からの残留塩酸を中
和するに十分である。 例 ３ 例１(a)の生成物として形成されたホスホン酸溶
液及び例１(a)の生成物へ種々の塩基を添加するこ
とによつて得られた一連の部分的に中和された塩
の安定性を比較した。 塩基誘導体はホスホン酸溶液中の遊離塩酸を中
和するために必要な塩基の計算量及びホスホン酸
塩の20重量％、30重量％、40重量％及び50重量％
を含有するモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、
トリナトリウム塩、テトラナトリウム塩、モノカ
リウム塩、ジカリウム塩、トリカリウム塩及びテ
トラカリウム塩の溶液を形成するに十分な塩基を
添加することによつて調製された。 ホスホン酸の不安定性は前記溶液に固体酸を添
加し、環境温度で放置することによつて証明され
た。溶液は数日間にわたつてゆつくり固化した。 部分的に中和した塩溶液の貯蔵安定性は該溶液
を６カ月間環境温度で放置するかあるいは該溶液
を０℃で貯蔵することによつて評価できる。これ
ら試験の結果を下記の表に示す。

【表】 結晶 に結晶を形成
を形
成

【表】 〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換可能な水素原子の少なくとも10％から80
   ％以下が水溶性陽イオンで置換されている、少な
   くとも20重量％のジエチレントリアミンペンタ
   （メチレンホスホン酸）の塩を含んでなる環境温
   度で貯蔵するのに安定な水溶液。 ２ 水溶性陽イオンがアルカリ金属イオン、アル
   カリ土類金属イオン、有機アミンイオンあるいは
   アンモニウムイオンである特許請求の範囲第１項
   記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 ３ 水溶性陽イオンがナトリウムイオン、カリウ
   ムイオンあるいはナトリウムイオンとカリウムイ
   オンとの混合物である特許請求の範囲第２項記載
   の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 ４ 水溶性陽イオンがアンモニウムイオンである
   特許請求の範囲第２項記載の環境温度で貯蔵する
   のに安定な水溶液。 ５ 置換可能な水素原子の少なくとも15％がアン
   モニウムイオンにより置換されている特許請求の
   範囲第４項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な
   水溶液。 ６ 置換可能な水素原子の40％以下がアンモニウ
   ムイオンにより置換されている特許請求の範囲第
   ５項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶
   液。 ７ 置換可能な水素原子の10〜30％が水溶性陽イ
   オンにより置換されている特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項記載の環境温度で
   貯蔵するのに安定な水溶液。 ８ 置換可能な水素原子の15〜25％が水溶性陽イ
   オンで置換されている特許請求の範囲第７項記載
   の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 ９ 水溶液が少なくとも30重量％のホスホン酸を
   含む特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水
   溶液。 １０ 水溶液が少なくとも40重量％のホスホン酸
   を含む特許請求の範囲第９項記載の環境温度で貯
   蔵するのに安定な水溶液。 １１ 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
   くとも25重量％がジエチレントリアミンペンタ
   （メチレンホスホン酸）である特許請求の範囲第
   １項から第１０項までのいずれか１項記載の環境
   温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 １２ リン含有化学種の全重量の少なくとも50重
   量％がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）である特許請求の範囲第１１項記載の
   環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 １３ リン含有化学種の全重量の55〜85重量％が
   ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
   酸）である特許請求の範囲第１２項記載の環境温
   度で貯蔵するのに安定な水溶液。 １４ ホスホン酸水溶液が塩酸の存在下でジエチ
   レントリアミンとホルムアルデヒドとリン酸との
   反応により製造されたものである特許請求の範囲
   第１項から第１３項までのいずれか１項記載の環
   境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 １５ 反応生成物から塩化水素と水とを除去して
   なる特許請求の範囲第１４項記載の環境温度で貯
   蔵するのに安定な水溶液。 １６ ホスホン酸水溶液の塩化物含量が５重量％
   以下である特許請求の範囲第１５項記載の環境温
   度で貯蔵するのに安定な水溶液。 １７ ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）溶液へジエチレントリアミンペンタ
   （メチレンホスホン酸）の置換可能な水素イオン
   の少なくとも10％から80％以下を水溶性陽イオン
   で置換するに十分な量の塩基を添加することから
   なる、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）水溶液の安定化方法。 １８ 水溶性陽イオンがアルカリ金属イオン、ア
   ルカリ土類金属イオン、有機アミンイオンあるい
   はアンモニウムイオンである特許請求の範囲第１
   ７項記載のジエチレントリアミンペンタ（メチレ
   ンホスホン酸）水溶液の安定化方法。 １９ 水溶性陽イオンがナトリウムイオン、カリ
   ウムイオンあるいはナトリウムイオンとカリウム
   イオンとの混合物である特許請求の範囲第１８項
   記載のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）水溶液の安定化方法。 ２０ 水溶性陽イオンがアンモニウムイオンであ
   る特許請求の範囲第１８項記載のジエチレントリ
   アミンペンタ（メチレンホスホン酸）水溶液の安
   定化方法。 ２１ 置換可能な水素原子の少なくとも15％をア
   ンモニウムイオンによつて置換する特許請求の範
   囲第２０項記載のジエチレントリアミンペンタ
   （メチレンホスホン酸）水溶液の安定化方法。 ２２ 置換可能な水素原子の40％以下をアンモニ
   ウムイオンにより置換する特許請求の範囲第２１
   項記載のジエチレントリアミンペンタ（メチレン
   ホスホン酸）水溶液の安定化方法。 ２３ 置換可能な水素原子の10〜30％を水溶性陽
   イオンにより置換する特許請求の範囲第１７項か
   ら第１９項までのいずれか１項記載のジエチレン
   トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）水溶液
   の安定化方法。 ２４ 置換可能な水素原子の15〜25％を水溶性陽
   イオンにより置換する特許請求の範囲第２３項記
   載のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
   ホン酸）水溶液の安定化方法。 ２５ 水溶液が少なくとも30重量％のホスホン酸
   を含有する特許請求の範囲第１７項から第２４項
   までのいずれか１項記載のジエチレントリアミン
   ペンタ（メチレンホスホン酸）水溶液の安定化方
   法。 ２６ 水溶液が少なくとも40重量％のホスホン酸
   を含有する特許請求の範囲第２４項記載のジエチ
   レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）水
   溶液の安定化方法。 ２７ 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
   くとも25％がジエチレントリアミンペンタ（メチ
   レンホスホン酸）である特許請求の範囲第１７項
   から第２６項までのいずれか１項記載のジエチレ
   ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）水溶
   液の安定化方法。 ２８ 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
   くとも50％がジエチレントリアミンペンタ（メチ
   レンホスホン酸）である特許請求の範囲第２７項
   記載のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）水溶液の安定化方法。 ２９ 水溶液中のリン含有化学種の全重量の55〜
   85％がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
   スホン酸）である特許請求の範囲第２８項記載の
   ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
   酸）水溶液の安定化方法。 ３０ ホスホン酸溶液が塩酸の存在下でジエチレ
   ントリアミンとホルムアルデヒド及びリン酸の反
   応によつて製造されたものである特許請求の範囲
   第１７項から第２９項までのいずれか１項記載の
   ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
   酸）水溶液の安定化方法。 ３１ ホスホン酸水溶液が反応生成物から塩化水
   素及び水を除去して得られたものである特許請求
   の範囲第３０項記載のジエチレントリアミンペン
   タ（メチレンホスホン酸）水溶液の安定化方法。 ３２ ホスホン酸水溶液の塩化物含量が５重量％
   以下である特許請求の範囲第３１項記載のジエチ
   レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）水
   溶液の安定化方法。