JPH0466240B2 - - Google Patents
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
本発明は改良された長期貯蔵安定性を示す部分
的に中和されたホスホン酸水溶液、その製造方法
及びホスホン酸の安定化方法に関する。ホスホン
酸は水性媒体へ限定量で加えられた時に金属イオ
ン封鎖剤およびスケール付着抑制剤として有用で
ある。 アミノメチレンホスホン酸は市販品として確立
されている。アミノメチレンホスホン酸は適当な
ポリアミンとリン酸とホルムアルデヒドとの反応
によつて製造できる。ホスホン酸の組成は下記の
一般式(1)を持つ酸の組成として表わすことができ
る: (式中nはゼロあるいは1〜5の整数である)。 アミノメチレンホスホン酸として販売されてい
る市販の製品は上述の一般式を持つ化合物よりな
るか、あるいは上記一般式の化合物と他のより低
級置換度のホスホン酸(すなわち上述の式中の少
なくとも1つのCH2PO3X2が水素原子あるいはメ
チル基と置換されている)との混合物よりなるも
のである。本明細書に使用する術語アミノメチレ
ンホスホン酸はこれら混合物ならびに純粋な化合
物を包含するものである。 これらの酸は結晶性の物質として、あるいは適
当な溶媒中、普通水中の溶液として製造すること
ができる。比較的溶解しにくい酸は固体として造
ることができ、特定の用途に充当するときに溶解
することができる。比較的可溶性の酸が通常製造
され、濃縮水溶液の形態で販売されている。これ
らの濃縮水溶液は程度の差こそあれ酸の結晶が沈
殿する傾向があり、このために長期貯蔵安定性が
低下するから不利であるという欠点をもつ。本発
明は特にジエチレントリアミンペンタ(メチレン
ホスホン酸)、すなわち上述の式(1)中のnが2で
あるホスホン酸に関する。この酸は比較的濃縮さ
れた水溶液の形態で製造される。このような水溶
液は長期間保存すると固体物質を沈殿する傾向あ
るいは完全に固化するという欠点をもつことが知
られている。欧州特許第47150号はこの傾向が前
記溶液の少なくとも10重量%の無機酸、好ましく
は塩酸を添加することによつて減少できることを
開示している。無機酸のこの添加は、得られた生
成物が非常に腐食性であり、また該生成物を使用
する前に中和する場合にはこの添加された無機酸
の中和に更に塩基が必要であるという欠点を持
つ。 前記濃縮溶液はジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)単独あるいはより一般的
にはジエチレントリアミンペンタ(メチレンホス
ホン酸)と上述の特にジエチレントリアミントリ
(メチレンホスホン酸)のような他のより低級置
換度のホスホン酸との混合物である。 ペンタメチレンホスホン酸は存在するホスホン
酸の多量割合あるいは少量割合であつてもよい。
工業的生成物として製造された前記濃縮溶液は通
常ホスホン酸類の混合物よりなる。本発明による
好適な濃縮溶液はリン含有化学種の全重量の少な
くとも25重量%、より好ましくは40重量%あるい
は50重量%がジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸)の形態で得られる溶液である。
最適には存在するホスホン酸重量の55〜85%、例
えば60〜80%がジエチレントリアミンペンタ(メ
チレンホスホン酸)として存在する。 ホスホン酸類の混合物からなる生成物の場合、
該酸の組成は金属イオン錯化力滴定によつて評果
できる。結果は同じ滴定結果が得られる純粋な酸
の量で一般に表わされる。この分析方法はホスホ
ン酸の濃度について一般に実際の値の90〜99%の
みの数値を生ずる。別法として組成物のリン含量
を測定してもよく、ホスホン酸の量はリンが全部
純粋なペンタ(メチレンホスホン酸)として存在
するとして計算される。この後者の手段を本発明
の目的に対し採用する。関連する本明細書に記述
された全ての報告、例えば酸の中和の程度はこの
手段に基づいて記述するものである。中和される
置換可能な水素原子の数に関連する記述は存在す
るホスホン酸塩化学種がペンタ(メチレンホスホ
ン酸)のみとの仮定に基づくものである。 本発明の目的に対して術語ジエチレントリアミ
ンペンタ(メチレンホスホン酸)はジエチレント
リアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及び特に
記述した場合を除いてジエチレントリアミンから
誘導された他のホスホン酸との混合物を記述する
ために使用することを理解されたい。 今般、我々は置換可能な水素原子の少なくとも
10%から80%以下が水溶性陽イオンによつて置換
されたジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)の特定の塩が遊離の酸と比較して改善
された貯蔵安定性を示すことを見い出した。従つ
て本発明の1面から置換可能な水素原子の少なく
とも10%から80%以下が水溶性陽イオンによつて
置換された少なくとも20重量%のジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)の塩を含有
する環境温度で貯蔵安定性をもつ水溶液が提供さ
れる。 上述のホスホス酸含量測定手段の採用により本
発明の溶液中に存在する塩基の量を規定するため
の別の方法を提供する。本発明による溶液を製造
するためにホスホン酸溶液に含まねばならない1
価の陽イオンのモル数は溶液中に存在するリンの
モル数の少なくとも1/5である。多価陽イオンが
存在する場合、陽イオンの割合は陽イオンのイオ
ン価に比例して減少し、例えば2価陽イオンの場
合には1/2に減少する。 本発明の塩は最も一般的にはホスホン酸水溶液
へ適量の塩基を添加することによつて形成され
る。この目的に適した塩基はアルカリ金属例えば
ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属例え
ばマグネシウム及びカルシウム、アンモニウムの
塩基性誘導体及び有機アミン例えばエタノールア
ミン、プロパノールアミン及びイソプロパノール
アミンである。これら塩基の混合物も使用でき
る。 前記酸に添加するために好適な塩基は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
あるいはこれら塩基の混合物である。最も好適な
塩基は水酸化ナトリウムである。 貯蔵安定性の望ましい度合を持つ生成物を製造
するために必要な塩基の量はホスホン酸溶液の濃
度、ホスホン酸溶液の組成及び添加される塩基の
性質で変化する。一般に置換可能な水素原子の10
〜30%、好ましくは15〜25%、例えば18〜22%が
水溶性陽イオンに替えられた溶液を提供するに十
分な塩基を添加することが好適である。許容安定
性を提供する正確な好適量は各々の酸及び各々の
塩基添加剤について実験的に決定される。一般に
アンモニウム化合物を塩基として使用する場合、
置換可能な水素原子の少なくとも15%、好適には
少なくとも20%をアンモニウム陽イオンに替える
のに十分な量の塩基を添加する。 使用する塩基がカリウム誘導体の場合、添加す
る塩基の量は置換可能な水素原子の少なくとも10
%で25%以下より好ましくは20%以下がカリウム
陽イオンによつて置換されるような量が好まし
い。使用する塩基がナトリウムの誘導体の場合、
添加する塩基の量は置換可能な水素原子の少なく
とも10%、好ましくは15〜25%がナトリウムイオ
ンに置換されるような量が好ましい。 置換可能な水素原子の40%がアンモニウム陽イ
オンにより置換されたテトラアンモニウム塩及び
それ以上に高度に中和されたアンモニウム塩は本
発明の大部分の目的のために余り好適なものでは
ない。 それにもかかわらず、より完全に中和されたア
ンモニウム塩すなわち、前記ホスホン酸中のアン
モニウムイオン/リン原子の比が少なくとも4/5,
4/5〜8/5の範囲内にあるアンモニウム塩の安定性
は場合により有利であり、このタイプの溶液が本
発明の更に他の面を形成する。 一般に好適な溶液は中和の程度が低い溶液であ
る。アンモニウム及び特にナトリウム及びカリウ
ムの場合、陽イオン/リン原子の好適な比は1/5
〜3/5の範囲内である。ナトリウムイオン及びカ
リウムイオンの場合特にこれらの塩がより高程度
あるいはより低程度に中和された塩と比較して改
善された安定性を示す。カリウム塩の場合より濃
縮された酸のより高度に中和された塩はより低い
貯蔵安定性を持ち、固体物質が長期貯蔵中に沈着
する。したがつて新規な溶液中のカリウムイオ
ン/リン原子の好適な比は2/5〜3/5であり、この
割合は好適には活性物質の30〜45重量%、好適に
は35〜40重量%を含有する溶液中に存在する。 ナトリウム塩の好適な場合においてナトリウム
イオン/リン原子の好適比はまた2/5〜3/5であ
る。しかしナトリウム塩は一般に対応するカリウ
ム塩よりより安定であり、より濃縮ホスホン酸溶
液、例えばホスホン酸塩の40〜50重量%よりなる
濃縮ホスホン酸溶液は水酸化ナトリウムの添加に
より好適に安定化する。同様に安定な溶液を製造
するために最少量の塩基の添加が望ましい場合、
水酸化ナトリウムはナトリウムイオン/リン原子
比として1/5〜2/5の割合が一般に好適であり、こ
の割合はホスホン酸の30〜45重量%酸濃縮物にお
いて特に改善された安定性を与えるに十分なもの
である。 塩基は前記ホスホン酸の濃縮溶液すなわち例え
ば25〜35あるいは45重量%の活性物質からなる市
販品である濃縮溶液へ添加できる。より一般的に
は塩基は後述ののような慣用の製造方法により製
造された高濃縮ホスホン酸へ添加できる。この実
施態様においては必要な濃度の塩基水溶液を選択
することによつて単一操作でホスホン酸を中和及
び希釈することが可能になる。 置換可能な水素原子の少なくとも10%から80%
以下を水溶性陽イオンで置換するために適量の塩
基を添加することからなるジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)の安定化方法は新
規なものであり且つ本発明のさらに他の1面を構
成するものである。これらの操作は溶液中の塩基
の陽イオン/リン原子の比を少なくとも1/5から
4/5以下にするために十分量の塩基を添加するこ
とによつて行われる。 本発明による酸溶液を中和することによつて前
記酸溶液を安定化する方法は予め決定されたPHへ
前記酸溶液のPHが上昇するまで前記酸溶液へ塩基
溶液を添加することによつて好都合に行うことが
できる。最適なPHは酸の組成及び濃度で変化し、
また多少塩基の性質、溶液の温度及びPHを監視す
るために使用される器機で変化する。それ故、特
定の生成物の最適PHは実験により決定されるべき
であり、次に、中和が予め決定されたPHに達する
まで行われる。 本発明は酸溶液の安定性を改善するために環境
温度での長期貯蔵に際して不安定となる傾向があ
る酸性溶液に適用する場合に最も有用である。ジ
エチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)の場合にはホスホン酸溶液は少なくとも30
%、好ましくは少なくとも40%、45%あるいは50
%の活性物質を含有できる。 ホスホン酸溶液は慣用の合成技法を使用して製
造できる。例えば、ホスホン酸溶液は適当なポリ
アミンとリン酸及びホルムアルデヒドとを強酸触
媒、例えば塩酸の存在下で水性反応媒体中で反応
することによつて製造できる。この反応は通常少
なくとも90℃の加温下で行われる。前記反応媒体
は一般に反応を進行するためにゆるやかな還流下
に維持される。反応の終点で生成物は著量(通常
約12〜13重量%)の塩酸を含有する。塩酸全部を
除去することは実用的でなく、また通常必要ない
が、この塩酸の若干は例えば反応生成物の蒸留に
より除去してもよい。 またこの塩酸の除去はホスホン酸生成物から水
を除去する。塩化物含量が好適水準である5%以
下に減少した場合、濃縮酸生成物は比較的少量の
水を含有し、通常活性物質の好適量例えば活性物
質の20重量%あるいは30重量%〜55重量%を含有
する溶液を形成するために希釈される。前述のよ
うにこの希釈及び部分的な中和は前記濃縮酸生成
物を適量の適当な濃度の塩基水溶液で希釈するこ
とによつて同時に行うことができる。生成物はポ
リアミンから誘導されたホスホン酸類の混合物を
含有する。前記ホスホン酸類混合物の普通少なく
とも60%、より普通には70〜85%が完全に置換さ
れたホスホン酸、すなわちジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)自身の形態で得ら
れる。 また典型的な市販のホスホン酸生成物は多くの
不純物を含有する。特に該ホスホン酸生成物は通
常大量の塩素イオンを含有する。塩素イオンは塩
化水素としてストリツピングでき、5重量%以下
の塩素イオンを含有するホスホン酸生成物を利用
することが好ましい。より高い割合(例えば10重
量%まで)の塩素イオン含有溶液を使用できる
が、しかし、この場合には溶液中の塩酸を中和す
ることが必要なために、最適な安定化を達成する
に必要な塩基の量が存在する塩基イオンの量に比
例して増加する。 以下に例を挙げて本発明を説明する。 例 1 (a) ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホス
ホン酸)〔AMP酸〕の製造 ホルムアルデヒド36%水溶液808重量部をジ
エチレントリアミン195重量部、リン酸780重量
部及び塩酸36%水溶液966重量部を含有する還
流混合物へ添加した。前記混合物の温度を前記
添加の間105℃〜115℃に維持した。次に反応混
合物を1時間にわたつてゆるやかな還流下に維
持した。 次に反応混合物の温度を125℃に上昇し、塩
酸水溶液を蒸発した。生成物を水730重量部で
希釈し、活性物質54重量%(リン分析により概
算された)を含有するAMP酸溶液2007重量部
を得た。この溶液は塩素イオン約5重量%を含
有した。 (b) AMP酸中和 水酸化ナトリウム47%溶液28.0重量部を上述
のように製造されたAMP酸100重量部に撹拌し
ながら添加した。得られた溶液から残留生成物
が120.0重量部になるまで水を加熱により蒸発
した。この生成物はAMP酸45重量%を含有し
た(全てのリンがD5Aあるいはその塩として
存在すると仮定して概算した)。この生成物は
PH1.2を持ち、長期間貯蔵において安定であつ
た。 例 2 ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホ
ン酸)2ナトリウム塩の製造 ホルムアルデヒド36%水溶液808重量部をジエ
チレントリアミン195重量部、リン酸780重量部及
び塩酸36%水溶液966重量部を含有する還流混合
物へ添加した。前記混合物の温度を前記添加の間
105℃〜115℃に維持した。次に反応混合物を2時
間にわたつてゆるやかな還流下に維持した、128
℃の温度まで濃縮した。これによつて多量の水及
び塩酸を除去した。 次に水600重量部及び47%苛性ソーダ475重量部
*を冷却した溶液に添加し、過後2370重量部の
生成物を得た。生成物はAMP45重量%を含有し
(リン分析によつて概算された)、また生成物はPH
1.2を持ち、長期貯蔵において安定であつた。 *この苛性ソーダ溶液はジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)の2ナトリウム塩
自体を形成し、また製造工程からの残留塩酸を中
和するに十分である。 例 3 例1(a)の生成物として形成されたホスホン酸溶
液及び例1(a)の生成物へ種々の塩基を添加するこ
とによつて得られた一連の部分的に中和された塩
の安定性を比較した。 塩基誘導体はホスホン酸溶液中の遊離塩酸を中
和するために必要な塩基の計算量及びホスホン酸
塩の20重量%、30重量%、40重量%及び50重量%
を含有するモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、
トリナトリウム塩、テトラナトリウム塩、モノカ
リウム塩、ジカリウム塩、トリカリウム塩及びテ
トラカリウム塩の溶液を形成するに十分な塩基を
添加することによつて調製された。 ホスホン酸の不安定性は前記溶液に固体酸を添
加し、環境温度で放置することによつて証明され
た。溶液は数日間にわたつてゆつくり固化した。 部分的に中和した塩溶液の貯蔵安定性は該溶液
を6カ月間環境温度で放置するかあるいは該溶液
を0℃で貯蔵することによつて評価できる。これ
ら試験の結果を下記の表に示す。
的に中和されたホスホン酸水溶液、その製造方法
及びホスホン酸の安定化方法に関する。ホスホン
酸は水性媒体へ限定量で加えられた時に金属イオ
ン封鎖剤およびスケール付着抑制剤として有用で
ある。 アミノメチレンホスホン酸は市販品として確立
されている。アミノメチレンホスホン酸は適当な
ポリアミンとリン酸とホルムアルデヒドとの反応
によつて製造できる。ホスホン酸の組成は下記の
一般式(1)を持つ酸の組成として表わすことができ
る: (式中nはゼロあるいは1〜5の整数である)。 アミノメチレンホスホン酸として販売されてい
る市販の製品は上述の一般式を持つ化合物よりな
るか、あるいは上記一般式の化合物と他のより低
級置換度のホスホン酸(すなわち上述の式中の少
なくとも1つのCH2PO3X2が水素原子あるいはメ
チル基と置換されている)との混合物よりなるも
のである。本明細書に使用する術語アミノメチレ
ンホスホン酸はこれら混合物ならびに純粋な化合
物を包含するものである。 これらの酸は結晶性の物質として、あるいは適
当な溶媒中、普通水中の溶液として製造すること
ができる。比較的溶解しにくい酸は固体として造
ることができ、特定の用途に充当するときに溶解
することができる。比較的可溶性の酸が通常製造
され、濃縮水溶液の形態で販売されている。これ
らの濃縮水溶液は程度の差こそあれ酸の結晶が沈
殿する傾向があり、このために長期貯蔵安定性が
低下するから不利であるという欠点をもつ。本発
明は特にジエチレントリアミンペンタ(メチレン
ホスホン酸)、すなわち上述の式(1)中のnが2で
あるホスホン酸に関する。この酸は比較的濃縮さ
れた水溶液の形態で製造される。このような水溶
液は長期間保存すると固体物質を沈殿する傾向あ
るいは完全に固化するという欠点をもつことが知
られている。欧州特許第47150号はこの傾向が前
記溶液の少なくとも10重量%の無機酸、好ましく
は塩酸を添加することによつて減少できることを
開示している。無機酸のこの添加は、得られた生
成物が非常に腐食性であり、また該生成物を使用
する前に中和する場合にはこの添加された無機酸
の中和に更に塩基が必要であるという欠点を持
つ。 前記濃縮溶液はジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)単独あるいはより一般的
にはジエチレントリアミンペンタ(メチレンホス
ホン酸)と上述の特にジエチレントリアミントリ
(メチレンホスホン酸)のような他のより低級置
換度のホスホン酸との混合物である。 ペンタメチレンホスホン酸は存在するホスホン
酸の多量割合あるいは少量割合であつてもよい。
工業的生成物として製造された前記濃縮溶液は通
常ホスホン酸類の混合物よりなる。本発明による
好適な濃縮溶液はリン含有化学種の全重量の少な
くとも25重量%、より好ましくは40重量%あるい
は50重量%がジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸)の形態で得られる溶液である。
最適には存在するホスホン酸重量の55〜85%、例
えば60〜80%がジエチレントリアミンペンタ(メ
チレンホスホン酸)として存在する。 ホスホン酸類の混合物からなる生成物の場合、
該酸の組成は金属イオン錯化力滴定によつて評果
できる。結果は同じ滴定結果が得られる純粋な酸
の量で一般に表わされる。この分析方法はホスホ
ン酸の濃度について一般に実際の値の90〜99%の
みの数値を生ずる。別法として組成物のリン含量
を測定してもよく、ホスホン酸の量はリンが全部
純粋なペンタ(メチレンホスホン酸)として存在
するとして計算される。この後者の手段を本発明
の目的に対し採用する。関連する本明細書に記述
された全ての報告、例えば酸の中和の程度はこの
手段に基づいて記述するものである。中和される
置換可能な水素原子の数に関連する記述は存在す
るホスホン酸塩化学種がペンタ(メチレンホスホ
ン酸)のみとの仮定に基づくものである。 本発明の目的に対して術語ジエチレントリアミ
ンペンタ(メチレンホスホン酸)はジエチレント
リアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及び特に
記述した場合を除いてジエチレントリアミンから
誘導された他のホスホン酸との混合物を記述する
ために使用することを理解されたい。 今般、我々は置換可能な水素原子の少なくとも
10%から80%以下が水溶性陽イオンによつて置換
されたジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)の特定の塩が遊離の酸と比較して改善
された貯蔵安定性を示すことを見い出した。従つ
て本発明の1面から置換可能な水素原子の少なく
とも10%から80%以下が水溶性陽イオンによつて
置換された少なくとも20重量%のジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)の塩を含有
する環境温度で貯蔵安定性をもつ水溶液が提供さ
れる。 上述のホスホス酸含量測定手段の採用により本
発明の溶液中に存在する塩基の量を規定するため
の別の方法を提供する。本発明による溶液を製造
するためにホスホン酸溶液に含まねばならない1
価の陽イオンのモル数は溶液中に存在するリンの
モル数の少なくとも1/5である。多価陽イオンが
存在する場合、陽イオンの割合は陽イオンのイオ
ン価に比例して減少し、例えば2価陽イオンの場
合には1/2に減少する。 本発明の塩は最も一般的にはホスホン酸水溶液
へ適量の塩基を添加することによつて形成され
る。この目的に適した塩基はアルカリ金属例えば
ナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属例え
ばマグネシウム及びカルシウム、アンモニウムの
塩基性誘導体及び有機アミン例えばエタノールア
ミン、プロパノールアミン及びイソプロパノール
アミンである。これら塩基の混合物も使用でき
る。 前記酸に添加するために好適な塩基は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
あるいはこれら塩基の混合物である。最も好適な
塩基は水酸化ナトリウムである。 貯蔵安定性の望ましい度合を持つ生成物を製造
するために必要な塩基の量はホスホン酸溶液の濃
度、ホスホン酸溶液の組成及び添加される塩基の
性質で変化する。一般に置換可能な水素原子の10
〜30%、好ましくは15〜25%、例えば18〜22%が
水溶性陽イオンに替えられた溶液を提供するに十
分な塩基を添加することが好適である。許容安定
性を提供する正確な好適量は各々の酸及び各々の
塩基添加剤について実験的に決定される。一般に
アンモニウム化合物を塩基として使用する場合、
置換可能な水素原子の少なくとも15%、好適には
少なくとも20%をアンモニウム陽イオンに替える
のに十分な量の塩基を添加する。 使用する塩基がカリウム誘導体の場合、添加す
る塩基の量は置換可能な水素原子の少なくとも10
%で25%以下より好ましくは20%以下がカリウム
陽イオンによつて置換されるような量が好まし
い。使用する塩基がナトリウムの誘導体の場合、
添加する塩基の量は置換可能な水素原子の少なく
とも10%、好ましくは15〜25%がナトリウムイオ
ンに置換されるような量が好ましい。 置換可能な水素原子の40%がアンモニウム陽イ
オンにより置換されたテトラアンモニウム塩及び
それ以上に高度に中和されたアンモニウム塩は本
発明の大部分の目的のために余り好適なものでは
ない。 それにもかかわらず、より完全に中和されたア
ンモニウム塩すなわち、前記ホスホン酸中のアン
モニウムイオン/リン原子の比が少なくとも4/5,
4/5〜8/5の範囲内にあるアンモニウム塩の安定性
は場合により有利であり、このタイプの溶液が本
発明の更に他の面を形成する。 一般に好適な溶液は中和の程度が低い溶液であ
る。アンモニウム及び特にナトリウム及びカリウ
ムの場合、陽イオン/リン原子の好適な比は1/5
〜3/5の範囲内である。ナトリウムイオン及びカ
リウムイオンの場合特にこれらの塩がより高程度
あるいはより低程度に中和された塩と比較して改
善された安定性を示す。カリウム塩の場合より濃
縮された酸のより高度に中和された塩はより低い
貯蔵安定性を持ち、固体物質が長期貯蔵中に沈着
する。したがつて新規な溶液中のカリウムイオ
ン/リン原子の好適な比は2/5〜3/5であり、この
割合は好適には活性物質の30〜45重量%、好適に
は35〜40重量%を含有する溶液中に存在する。 ナトリウム塩の好適な場合においてナトリウム
イオン/リン原子の好適比はまた2/5〜3/5であ
る。しかしナトリウム塩は一般に対応するカリウ
ム塩よりより安定であり、より濃縮ホスホン酸溶
液、例えばホスホン酸塩の40〜50重量%よりなる
濃縮ホスホン酸溶液は水酸化ナトリウムの添加に
より好適に安定化する。同様に安定な溶液を製造
するために最少量の塩基の添加が望ましい場合、
水酸化ナトリウムはナトリウムイオン/リン原子
比として1/5〜2/5の割合が一般に好適であり、こ
の割合はホスホン酸の30〜45重量%酸濃縮物にお
いて特に改善された安定性を与えるに十分なもの
である。 塩基は前記ホスホン酸の濃縮溶液すなわち例え
ば25〜35あるいは45重量%の活性物質からなる市
販品である濃縮溶液へ添加できる。より一般的に
は塩基は後述ののような慣用の製造方法により製
造された高濃縮ホスホン酸へ添加できる。この実
施態様においては必要な濃度の塩基水溶液を選択
することによつて単一操作でホスホン酸を中和及
び希釈することが可能になる。 置換可能な水素原子の少なくとも10%から80%
以下を水溶性陽イオンで置換するために適量の塩
基を添加することからなるジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)の安定化方法は新
規なものであり且つ本発明のさらに他の1面を構
成するものである。これらの操作は溶液中の塩基
の陽イオン/リン原子の比を少なくとも1/5から
4/5以下にするために十分量の塩基を添加するこ
とによつて行われる。 本発明による酸溶液を中和することによつて前
記酸溶液を安定化する方法は予め決定されたPHへ
前記酸溶液のPHが上昇するまで前記酸溶液へ塩基
溶液を添加することによつて好都合に行うことが
できる。最適なPHは酸の組成及び濃度で変化し、
また多少塩基の性質、溶液の温度及びPHを監視す
るために使用される器機で変化する。それ故、特
定の生成物の最適PHは実験により決定されるべき
であり、次に、中和が予め決定されたPHに達する
まで行われる。 本発明は酸溶液の安定性を改善するために環境
温度での長期貯蔵に際して不安定となる傾向があ
る酸性溶液に適用する場合に最も有用である。ジ
エチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)の場合にはホスホン酸溶液は少なくとも30
%、好ましくは少なくとも40%、45%あるいは50
%の活性物質を含有できる。 ホスホン酸溶液は慣用の合成技法を使用して製
造できる。例えば、ホスホン酸溶液は適当なポリ
アミンとリン酸及びホルムアルデヒドとを強酸触
媒、例えば塩酸の存在下で水性反応媒体中で反応
することによつて製造できる。この反応は通常少
なくとも90℃の加温下で行われる。前記反応媒体
は一般に反応を進行するためにゆるやかな還流下
に維持される。反応の終点で生成物は著量(通常
約12〜13重量%)の塩酸を含有する。塩酸全部を
除去することは実用的でなく、また通常必要ない
が、この塩酸の若干は例えば反応生成物の蒸留に
より除去してもよい。 またこの塩酸の除去はホスホン酸生成物から水
を除去する。塩化物含量が好適水準である5%以
下に減少した場合、濃縮酸生成物は比較的少量の
水を含有し、通常活性物質の好適量例えば活性物
質の20重量%あるいは30重量%〜55重量%を含有
する溶液を形成するために希釈される。前述のよ
うにこの希釈及び部分的な中和は前記濃縮酸生成
物を適量の適当な濃度の塩基水溶液で希釈するこ
とによつて同時に行うことができる。生成物はポ
リアミンから誘導されたホスホン酸類の混合物を
含有する。前記ホスホン酸類混合物の普通少なく
とも60%、より普通には70〜85%が完全に置換さ
れたホスホン酸、すなわちジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)自身の形態で得ら
れる。 また典型的な市販のホスホン酸生成物は多くの
不純物を含有する。特に該ホスホン酸生成物は通
常大量の塩素イオンを含有する。塩素イオンは塩
化水素としてストリツピングでき、5重量%以下
の塩素イオンを含有するホスホン酸生成物を利用
することが好ましい。より高い割合(例えば10重
量%まで)の塩素イオン含有溶液を使用できる
が、しかし、この場合には溶液中の塩酸を中和す
ることが必要なために、最適な安定化を達成する
に必要な塩基の量が存在する塩基イオンの量に比
例して増加する。 以下に例を挙げて本発明を説明する。 例 1 (a) ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホス
ホン酸)〔AMP酸〕の製造 ホルムアルデヒド36%水溶液808重量部をジ
エチレントリアミン195重量部、リン酸780重量
部及び塩酸36%水溶液966重量部を含有する還
流混合物へ添加した。前記混合物の温度を前記
添加の間105℃〜115℃に維持した。次に反応混
合物を1時間にわたつてゆるやかな還流下に維
持した。 次に反応混合物の温度を125℃に上昇し、塩
酸水溶液を蒸発した。生成物を水730重量部で
希釈し、活性物質54重量%(リン分析により概
算された)を含有するAMP酸溶液2007重量部
を得た。この溶液は塩素イオン約5重量%を含
有した。 (b) AMP酸中和 水酸化ナトリウム47%溶液28.0重量部を上述
のように製造されたAMP酸100重量部に撹拌し
ながら添加した。得られた溶液から残留生成物
が120.0重量部になるまで水を加熱により蒸発
した。この生成物はAMP酸45重量%を含有し
た(全てのリンがD5Aあるいはその塩として
存在すると仮定して概算した)。この生成物は
PH1.2を持ち、長期間貯蔵において安定であつ
た。 例 2 ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホ
ン酸)2ナトリウム塩の製造 ホルムアルデヒド36%水溶液808重量部をジエ
チレントリアミン195重量部、リン酸780重量部及
び塩酸36%水溶液966重量部を含有する還流混合
物へ添加した。前記混合物の温度を前記添加の間
105℃〜115℃に維持した。次に反応混合物を2時
間にわたつてゆるやかな還流下に維持した、128
℃の温度まで濃縮した。これによつて多量の水及
び塩酸を除去した。 次に水600重量部及び47%苛性ソーダ475重量部
*を冷却した溶液に添加し、過後2370重量部の
生成物を得た。生成物はAMP45重量%を含有し
(リン分析によつて概算された)、また生成物はPH
1.2を持ち、長期貯蔵において安定であつた。 *この苛性ソーダ溶液はジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)の2ナトリウム塩
自体を形成し、また製造工程からの残留塩酸を中
和するに十分である。 例 3 例1(a)の生成物として形成されたホスホン酸溶
液及び例1(a)の生成物へ種々の塩基を添加するこ
とによつて得られた一連の部分的に中和された塩
の安定性を比較した。 塩基誘導体はホスホン酸溶液中の遊離塩酸を中
和するために必要な塩基の計算量及びホスホン酸
塩の20重量%、30重量%、40重量%及び50重量%
を含有するモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、
トリナトリウム塩、テトラナトリウム塩、モノカ
リウム塩、ジカリウム塩、トリカリウム塩及びテ
トラカリウム塩の溶液を形成するに十分な塩基を
添加することによつて調製された。 ホスホン酸の不安定性は前記溶液に固体酸を添
加し、環境温度で放置することによつて証明され
た。溶液は数日間にわたつてゆつくり固化した。 部分的に中和した塩溶液の貯蔵安定性は該溶液
を6カ月間環境温度で放置するかあるいは該溶液
を0℃で貯蔵することによつて評価できる。これ
ら試験の結果を下記の表に示す。
【表】
結晶 に結晶を形成
を形
成
を形
成
【表】
〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 置換可能な水素原子の少なくとも10%から80
%以下が水溶性陽イオンで置換されている、少な
くとも20重量%のジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)の塩を含んでなる環境温
度で貯蔵するのに安定な水溶液。 2 水溶性陽イオンがアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、有機アミンイオンあるいは
アンモニウムイオンである特許請求の範囲第1項
記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 3 水溶性陽イオンがナトリウムイオン、カリウ
ムイオンあるいはナトリウムイオンとカリウムイ
オンとの混合物である特許請求の範囲第2項記載
の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 4 水溶性陽イオンがアンモニウムイオンである
特許請求の範囲第2項記載の環境温度で貯蔵する
のに安定な水溶液。 5 置換可能な水素原子の少なくとも15%がアン
モニウムイオンにより置換されている特許請求の
範囲第4項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な
水溶液。 6 置換可能な水素原子の40%以下がアンモニウ
ムイオンにより置換されている特許請求の範囲第
5項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶
液。 7 置換可能な水素原子の10〜30%が水溶性陽イ
オンにより置換されている特許請求の範囲第1項
から第3項までのいずれか1項記載の環境温度で
貯蔵するのに安定な水溶液。 8 置換可能な水素原子の15〜25%が水溶性陽イ
オンで置換されている特許請求の範囲第7項記載
の環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 9 水溶液が少なくとも30重量%のホスホン酸を
含む特許請求の範囲第1項から第8項までのいず
れか1項記載の環境温度で貯蔵するのに安定な水
溶液。 10 水溶液が少なくとも40重量%のホスホン酸
を含む特許請求の範囲第9項記載の環境温度で貯
蔵するのに安定な水溶液。 11 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
くとも25重量%がジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)である特許請求の範囲第
1項から第10項までのいずれか1項記載の環境
温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 12 リン含有化学種の全重量の少なくとも50重
量%がジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)である特許請求の範囲第11項記載の
環境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 13 リン含有化学種の全重量の55〜85重量%が
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)である特許請求の範囲第12項記載の環境温
度で貯蔵するのに安定な水溶液。 14 ホスホン酸水溶液が塩酸の存在下でジエチ
レントリアミンとホルムアルデヒドとリン酸との
反応により製造されたものである特許請求の範囲
第1項から第13項までのいずれか1項記載の環
境温度で貯蔵するのに安定な水溶液。 15 反応生成物から塩化水素と水とを除去して
なる特許請求の範囲第14項記載の環境温度で貯
蔵するのに安定な水溶液。 16 ホスホン酸水溶液の塩化物含量が5重量%
以下である特許請求の範囲第15項記載の環境温
度で貯蔵するのに安定な水溶液。 17 ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)溶液へジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)の置換可能な水素イオン
の少なくとも10%から80%以下を水溶性陽イオン
で置換するに十分な量の塩基を添加することから
なる、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)水溶液の安定化方法。 18 水溶性陽イオンがアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、有機アミンイオンあるい
はアンモニウムイオンである特許請求の範囲第1
7項記載のジエチレントリアミンペンタ(メチレ
ンホスホン酸)水溶液の安定化方法。 19 水溶性陽イオンがナトリウムイオン、カリ
ウムイオンあるいはナトリウムイオンとカリウム
イオンとの混合物である特許請求の範囲第18項
記載のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)水溶液の安定化方法。 20 水溶性陽イオンがアンモニウムイオンであ
る特許請求の範囲第18項記載のジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)水溶液の安
定化方法。 21 置換可能な水素原子の少なくとも15%をア
ンモニウムイオンによつて置換する特許請求の範
囲第20項記載のジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)水溶液の安定化方法。 22 置換可能な水素原子の40%以下をアンモニ
ウムイオンにより置換する特許請求の範囲第21
項記載のジエチレントリアミンペンタ(メチレン
ホスホン酸)水溶液の安定化方法。 23 置換可能な水素原子の10〜30%を水溶性陽
イオンにより置換する特許請求の範囲第17項か
ら第19項までのいずれか1項記載のジエチレン
トリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)水溶液
の安定化方法。 24 置換可能な水素原子の15〜25%を水溶性陽
イオンにより置換する特許請求の範囲第23項記
載のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホス
ホン酸)水溶液の安定化方法。 25 水溶液が少なくとも30重量%のホスホン酸
を含有する特許請求の範囲第17項から第24項
までのいずれか1項記載のジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)水溶液の安定化方
法。 26 水溶液が少なくとも40重量%のホスホン酸
を含有する特許請求の範囲第24項記載のジエチ
レントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)水
溶液の安定化方法。 27 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
くとも25%がジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸)である特許請求の範囲第17項
から第26項までのいずれか1項記載のジエチレ
ントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)水溶
液の安定化方法。 28 水溶液中のリン含有化学種の全重量の少な
くとも50%がジエチレントリアミンペンタ(メチ
レンホスホン酸)である特許請求の範囲第27項
記載のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)水溶液の安定化方法。 29 水溶液中のリン含有化学種の全重量の55〜
85%がジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホン酸)である特許請求の範囲第28項記載の
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)水溶液の安定化方法。 30 ホスホン酸溶液が塩酸の存在下でジエチレ
ントリアミンとホルムアルデヒド及びリン酸の反
応によつて製造されたものである特許請求の範囲
第17項から第29項までのいずれか1項記載の
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)水溶液の安定化方法。 31 ホスホン酸水溶液が反応生成物から塩化水
素及び水を除去して得られたものである特許請求
の範囲第30項記載のジエチレントリアミンペン
タ(メチレンホスホン酸)水溶液の安定化方法。 32 ホスホン酸水溶液の塩化物含量が5重量%
以下である特許請求の範囲第31項記載のジエチ
レントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)水
溶液の安定化方法。
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