JPS61503013A - スケ−ル防止剤として高分子アルキレン燐酸ピペラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スケール防止剤としての高分子アルキレン燐酸ピペラジン誘導体 金属イオンのコントロールのためにメチレン燐酸置換アルキレンポリアミンを化 学量論的量よりも少ない量で用いることが１９５２年のＢｅｒｓｗｏｒｔｈに対 する特許（米国特許２６０９３９０）に示唆されている。その後、アルキレンホ スホネート誘４体を含む水分散性の高分子アミンキレート剤がスケール防止の用 途において「限界」効果を有するということが開示され（米国特許３３３１７７ ３参照）、そしてこの語は化学量論的量よりも少ない量でこの剤を用いることを 述べるために用いられる。

ジアミンおよびポリアミンメチレンホスホネート誘導体が米国特許３３３６２２ １および３４３４９６９にそれぞれ教示されている。

これらの２つの特許に開示されている製品の一部は市販されており、限界量で用 いる場合のスケール防止剤として推奨さ攪で用いることのできる窒素含有複素環 化合物を開示しており、これらは米国特許３６７４８０４．４７２０４９Ｂ、３ ７４３６０３．３８５９２１１および３９５４７６１である。これらに開示され ている化合物のあるものは下記式、 〔上式中、Ｒは水素またはアルキルを表し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニ ウムまたはジーもしくはトリーエタノールアミン基を表す〕 を有する複素環化合物である。

米国特許４０５１１１０に開示されたポリアルキレンポリアミンのメチレンホス ホネートは、ジアミンまたはポリアミンをシバライドまたはエポキシハライド、 例えば、エチレンジクロライドまたはエビクロロヒドリンの如き鎖延長剤と反応 させ、次いで燐酸およびホルムアルデヒドと反応させることによって製造される 。従って、例えば、トリエチレンテトラミンは約１：１のモル比においてエビク ロロヒドリンと反応され、次いでその生成物が塩酸の存在下に燐酸およびホルム アルデヒドと反応される。得られたメチレンホスホン化ポリアミンはスケール防 止剤として少量で有効であり、２０〜５０ｐｐｍの濃度で用いられる。

今や、Ｎ−アミノエチルピペラジンのポリマーのポリメチレンホスホン酸誘導体 が、優れたスケール防止剤であり、限界量で用いることができるということが見 出されたのである。

本発明のポリマーは、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＲＰ）をジハロまたはエ ポキシハロ化合物と反応させ、次いでこれによって生成されたポリマーを、通常 鉱酸、例えば、塩酸の存在によって得られる、低いｐＨにおいて亜燐酸およびア ルカナール（アルデヒド）と反応させることにより製造される。Ｎ−アミノエチ ルピペラジンは下記の構造、を有し、１−（２−アミノエチル）ピペラジンの名 称で呼ばれることがある。この明細書においては、この化合物を［ＡＥＰＪと省 略して呼ぶこととする。

ＡＲＰは、ダイマーまたはポリマーを生成させるために、ジハロまたはエポキシ ハロ化合物と反応させることができる。

いかなる適当なエポキシハロアルカン（エピハロヒドリン）を反応させることも でき、１，２−エポキシ−３−クロロプロパン（エビクロロヒドリン）が好まし い。一般には、エポキシハロ化合物は３〜１０個の炭素原子を有するであろう。

他のエビクロロヒトリンクイブの化合物は１，２−エポキシ−４−クロロブタン 、２，３−エポキシ−４−クロロブタン、１．２−エポキシ−５−クロロペンク ン、２．３−エポキシ−５−クロロベンクン等を含む。一般にクロロ誘導体が好 ましいけれども、対応するブロモまたはヨード化合物を用いることもできる。ま た、エポキシハロアルカンの混合物を用いることもできる。

１〜２０個の炭素原子を有するシバライドを用いることもできる。式Ｘ　（ＣＨ ２）−Ｘ　（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨー素またはそれらの組み合わせであって よく、ｎは１〜約１０、好ましくは２〜６の整数である）を有する飽和シバライ ドを用いてもよい。従って、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、１．２ −ジクロロエタン（二塩化エチレン）、１゜２−または１，３−ジクロロプロパ ン、１．４−または１゜２−ジブロモブタン等を用いることができる。

を表し、ここでＲは水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ヒ ドロキシおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであってよく、 Ｘはハロゲン原子を表す）を有するアルアルキレンシバライドを用いることもで きる。

また、ジハロアルキレンエーテル、例えば、ビス（クロロメチル）エーテルまた はビス（クロロエチル）エーテルを用いることもできる。このようなエーテルの ための式は、Ｘ　ＣＨｚ　ＣＨＺ　（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　）　ｎＸ　（式中、ｎ は１〜３を表す）これらのシバライドは不飽和であってもよい。例えば、１゜２ −ジクロロエタン、１．４−ジグ１：、フ０−２−ブテン等を用いることができ る。

ポリマーを製造するための条件は、反応体を、Ａ　Ｅ　Ｐ　１モル当たり鎖延長 則化合物、即ちジェポキシ−、ジハロ−もしくはエポキシハロー化合物を約０． ２〜約１モル、好ましくは約０．０２５〜約０．６モルの量で用いることである 。反応温度は、反応体を液相に保持するのに十分な圧力において、約５０’　＝ 約１００℃、好ましくは７０°〜１００°である。

次に、生成物に対して、ｐＨを１よりも低く保持するための強酸の存在下にホス ホノメチル化（マンニッヒ反応）が行われる。

反応は広範囲の温度、即ち、８５°〜１５０℃の温度において進行するであろう けれども、反応媒体が還流に保持されるのが好ましい。反応は、好ましくは、大 気圧で行われるけれども、大気圧以下の圧力および大気圧より高い圧力を所望に より用いることもできる。反応時間は、多くの変数に従って変わるであろうけれ ども、好ましい反応時間は１〜５時間であり、最も好ましい反応時間は２〜４時 間である。

亜燐酸およびアルカナールは反応混合物に一緒に添加されてもよく、あるいは別 々にいかなる順序で添加されてもよいけれども、亜燐酸をポリアミンに添加し、 次いで還流条件下にアルカナールをゆっ（り添加するのが好ましい。

はぼ等モル量のアルカナールおよび亜燐酸がアミンのホスホノメチル化のために 用いられる。アルカナールまたは酸のいずれをも過剰に用いることができるけれ ども、いずれかを大過剰に用いることは不経済である。好まし２い方法において は、利用可能なアミン水素と等量のアルカノールおよび化学量論的量よりもわず かに過剰の亜燐酸が用いられる。

メタナール（ホルムアルデヒド）が好ましいけれども、メタナールの代わりに、 エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）等の 如き他のアルカナール（アルデヒド）を用いてもよく、アルカナールは１０個ま での炭素原子を含む直鎖または分岐鎖を含んでいてもよい。

例えば、本発明の化合物は式Ａ→−ＢＡ）、で表すことができる。式中、Ａは式 を表し、ここでＭは水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表し、Ｂは下記、 −ｃ−ｃｎｚ→Ｔ：→−ＣＨ，→−ト十ＣＨｚ−←Ｖ；エポキシまたはハロエポ キシ有機化合物から誘導される二価の基を表し、ここでＡｒは を表し、ｎは１〜１０を表し、ｎ′は１〜３を表し、Ｒは水素またはメチルを表 し、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキ ル基、ヒドロキシ基好ましい本発明の化合物はＢ部分が１．２−エポキシ−３− クロロプロパン（エビクロロヒドリン）または１，２−ジＮＨ，であるような化 合物である。

下記の例は本発明を説明するためのものである。

例Ｉ Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＲＰ）に基づくアミンを、２２．７ｇのＮ−ア ミノエチルピペラジン（０，１７６モル）、９．８ｇの１．２−ジクロロエタン （Ｄ　ＣＥ）　（０，０９９モル）および１７．５　ｇの脱イオン水（ＤＣＥ／ 八ＥＰへル比−０，５６）を水冷還流コンデンサー、機械的攪拌器、温度制御機 を有する温度計および添加漏斗を備えた５００ｍ　ｌの丸底反応フラスコ中で反 応させることによって製造した。次に、アミン水溶液に約７５ｇの濃塩酸および ３２．６ｇ　（０，４０モル）の亜燐酸を添加することによりホスホノメチル化 し、反応混合物を還流に加熱し、１時間保持した。３７％メタノール水溶液（２ Ｌ１　ｇ　、　０．３５モル）を添加漏斗から１時間半にわたり添加した。反応 混合物をさらに３時間還流で加熱し、次いで冷却した。生成物をスケール防止試 験（下記の試験方法を参照）で評価し、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ スホン酸（ＤＥＴＡ　−ＭＰＡ）　、市販の有機ホスホン酸と比較した。結果を 表１に示す。

例Ａ（比較） 脱イオン水（１００ｇ　）および３２．７ｇ　（０，２５モル）の９８％Ｎ−ア ミノエチルピペラジンを水冷還流コンデンサー、機械的５００ｍ１の丸底反応フ ラスコ中に計り入れた。このアミン水溶液に約９０ｇの濃塩酸および７３．５ｇ 　（０，９０モル）の亜燐酸を添加した。加熱および還流を例１におけると同様 に行い、次いで６３．３ｇ　（０，７８モル）の３７％水性メタノールを１時間 半にわたり添加漏斗から添加した。反応を例１におけると同様にして還流で加熱 し、冷却した。下記の試験方法を用いて得られたスケール防止結果を表Ｉに示す 。

試験方法（スケール防止） 溶’ｇ、　Ａ　＝　０．０２Ｍ　ＣａＣ１ｚ　’　２Ｈｚ００．４８Ｍ　ＮａＣ １ ７容ンイ’Ｉ　Ｂ　：　０．０４　Ｍ　Ｎａ［ＩＣＯ３０，４８Ｍ　ＮａＣ１ 滴定液：　０．０１Ｍ　ＩＥＤＴＡ 指示薬ｘ　Ｍｕｒｅｘｉｄｅ本 ＊指示薬（ムレキシド）はエチ１．・フグリコール中のアンモニウムブルフ゛ラ ードの０．２％）容液である。

評価すべき化合物から、１％の活性生成物（酸として）を有する溶液が形成され るように、防止剤溶液を調製した。

方Ｊ ４オンス（１１８ｎ＋１）の広口壜に５０ｍ１の溶液Ａおよび１インチ（２５， ４ｍｍ）のテフロンコートした磁気攪拌バーを入れた。

撹拌丁に溶液へに、試験すべき化合物の１％溶液００１ｍ１を添加した。

攪拌を約１分間続け、次い−で５０ｍ１の溶液Ｂを添加し、攪拌をさらに３分間 続けた。攪拌バーを取り出し、壜にふたをし、ラベルを付け、８０℃のオーブン 中に２４時間放置した。

２４時間の終わりに、サンプルをオーブンから取り出し、５ｍｌの液を抽出しく 粒子を除く）、４μｍのガラスフリットを介して濾過した。濾過したサンプルに ２ｍｌのＩ　Ｎ　ＮａＯＨおよび４滴の０．２％ムレキシド指示薬溶液を添加し た。約７０ｍ１の脱イオン水を添加し、この溶液を色がピンクから紫に変化する まで０．０１ＭのＥＤＴＡで滴定した。５０ｍ１の溶液Ａと５０ｍ１の溶液Ｂと を混合後、合計カルシウム濃度は０．ＯＩＭであった。

カルシウムの全部が８０℃において２４時間の間溶液中に留まっているならば、 濃度はなお０．ＯＩＭであり、これはＣａＣＯ５０１００％防止を意味ずろ。評 価される防止剤の性能乙こ応じて、幾分かのＣａＣ０＋が沈澱し、可溶性のカル シカムをほとんど残さない。滴定は８０″Ｃ′で２４時間後に溶液中に残留する 可溶なカルシウムの量を測定する。この足は当初添加された合計すて削られ、こ れに１００％をかけた結果が防止率となる。

スケール防止試験に用いられた防止剤の濃度は溶液の合計重置に対して１．ｎｐ ｐｍ（活性酸）であった。

Ａ　（比較）４６ 叶Ｔ／ｌ−ＭＰＡ　（比較）７０ 下記の例においては、異なる１、２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）　／ＡＲＰのモ ル比が用いられた。反応体の比を除いて例１の操作が繰り返された。ここでも、 １０ｐｐｍの防止剤が用い　゛られた。結果を下記の表Ｈに示す。

２　０、２６　８９ ３　０、４６　８９ １　０、５６　８４ ブランク（比較）（添加せず）３７ 上記の表中のデータから、ＡＥＰ　）リメチレンホスホン酸く例Ａ）はインヒビ ターを用いない場合の３７％に比較して４６％と、極めて僅かなスケール防止能 を有しているということがわかる。また、ホスホノメチル化後に、約０．２〜約 ０．８のＤＥＣ／ＡＥＰのモル比を用いて生成された生成物は、ホスホツメデル 化ＤＥＴＡおよびＡＥＰに比較して、予期しない結果を与えるということがわか る。さらに、表■の例５における如く、より多量のポリマーが形成される場合に はＡＲＰモノマーのそれよりも極めて僅かに良好でしかないけれども、添加剤を 全く用いない場合よりも優れているということがわかる。

例６ 例１の１．２−ジクロロエタンに代えて、０．５０のエポキシ／アミンのモル比 で１，２−エポキシ−３−クロロプラン（エビクロロヒドリン）を用いた。得ら れたメチレンホスホン化生成物は１０ｐｐｍにおいてスケール防止試験において ９６％の防止率を示した。

本発明のホスホノメチル化生成物は化学量論的量よりも少ない量、即ち、「限界 量」で用いられる。厳密な量はコントロールすることが望まれる金属イオンのン 農度によって決まるであろうけれども、？ｇ液の重量に対して０．１　ｐｐｍと いう低い量または５００ｐｐｍという高い量においても用いることができる。

国際調査報告 ｌｍ針ＡＩｌ墳Ｔｌ１ｌ　ａ＃９１１ｅ―！−ａｎＮｅ、ＰＣτ／　Ｔ−Ｉ　Ｓ 　８ム１つ１２７３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）アミノエチルピペラジンと（２）ジハロまたはハロエポキシ有機化合 物との反応のホスホノメチル化生成物であって、ジハロまたはハロエポキシ化合 物のアミン化合物に対するモル比が約０．２０〜約０．８０である生成物。
2. ２．ジハロ化合物が存在する場合、これはＣ１〜Ｃ２０の化合物であり、ハロエ ポキシ化合物が存在する場合、これはＣ１〜Ｃ１０の化合物である、請求の範囲 第１項記載の生成物。
3. ３．下記式で示される化合物。 Ａ−（ＢＡ）ｍ 上式中、Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 有する有機基であり、ここでＺは水素、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル 、▲数式、化学式、表等があります▼またはＢＡを表し、ここでＭは水素、アル カリ金属またはアンモニウムを表し、Ｂは下記、▲数式、化学式、表等がありま す▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；− Ｈ２Ｃ−Ａｒ−ＣＨ２−；および▲数式、化学式、表等があります▼の構造の１ つを有するジハロ、ジエポキシまたはハロエポキシ有機化合物から誘導される二 価の基を表し、ここでＡｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 表し、ｎは１〜１０を表し、ｎ′は１〜３を表し、Ｒは水素またはメチルを表し 、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル 基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０を表し、Ｚ基の少な くとも５０％は▲数式、化学式、表等があります▼基である。
4. ４．ｍが１または２であり、Ｂが ▲数式、化学式、表等があります▼またはＣ２Ｈ４であり、Ｚが▲数式、化学式 、表等があります▼である、請求の範囲第３項記載の化合物。
5. ５．水溶液に有機ホスホネート化合物を添加することを含む、水溶液中のスケー ルの形成を防止するための方法であって、有機ホスホネートが請求の範囲第１〜 ３項のいずれかに記載の化合物である方法。
6. ６．化合物が限界量で用いられる請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．限界量が溶液の重量に対して約０．１〜５００ｐｐｍである請求の範囲第６ 項記載の方法。