NO861423L - Polymere alkylenfosforsyre-piperazin-additiver, samt anvendelse av slike. - Google Patents

Description

Anvendelse av metylenfosfonsyresubstituerte alkylenpoly-aminer for metallionekontroll ved mindre enn støkiometriske mengder ble foreslått i US-patentskrift 2.609.390 (Bersworth)

i 1952. Senere ble et vanndispergerbart polymert amin-gelati-neringsmiddel som inkluderte alkylenfosfonat-derivater angitt å ha "terskel"-effekter for avsetningsinhiberende formål (se US-patent 3.331.773), idet denne betegnelse anvendes for å be-skrive anvendelse av midlet i mindre enn støkiometriske mengder. Diamin- og polyamin-metylenfosfonatderivatene angis og kreves be-skyttet i henholdsvis US-patent 3.336.221 og 3.434.969. Noen av de produkter som er åpenbart i disse to patenter er tilgjengelige kommersielt og anbefales som avsetningsinhibitorer når de påføres i terskelmengder.

Noan andre patenter som åpenbarer heterocykliske nitrogen-holdige forbindelser som er nyttige gelatineringsmidler og kan anvendes i terskelmengder, er US-patenter 3.674.804; 3.720.498; 3.743.603; 3.859.211 og 3.954.761. Noen av de forbindelser som er inkludert deri er heterocykliske forbindelser med følgende formler: hvor R er hydrogen eller alkyl og M er hydrogen, alkalimetall, ammonium- eller di- eller trietanolamin-radikal;

Metylenfosfonater av polyalkylenpolyaminer, åpenbart i US-patent 4.051.110, lages ved å omsette di- eller polyaminer med et kjedeforlengelsesmiddel som f.eks. et dihalogenid eller et epoksyhalogenid, f.eks. etylendiklorid eller epiklorhydrin og deretter med fosforsyre og formaldehyd. Således omsettes f.eks. trietylentetraamin med epiklorhydrin i et tilnærmet molforhold 1:1; deretter omsettes produktet med forsforsyre og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Det resulterende metylenfosfonerte polyamin er nyttig i små mengder som avsetningsinhibitor, idet det anvendes i konsentrasjoner av 20-50 ppm.

Polymetylenfosfonsyrederivater av polymerer av N-aminoetylpiperazin har nå vist seg å være overlegne avsetningsinhibitorer og kan anvendes i terskelmengder.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen lages ved å omsette N-aminetylpiperazin (AEP) med en dihalogen- eller epoksyhalogenforbindelse og etterpå omsette den polymer som derved er dannet med fosforsyre og et alkanal (aldehyd) ved lav pH-verdi, vanligvis tilveiebragt ved nærvær av en mineralsyre, f.eks. saltsyre. N-aminetylpiperazin har følgende strukturformel:

og kan betegnes som 1-(2-aminoetyl)-piperazin. Heretter vil forbindelsen bli forkortet "AEP".

AEP kan omsettes med hvilket som helst antall av dihalogen-eller epoksyhalogenforbindelser slik at det dannes en dimer eller polymer. Ethvert egnet epoksyhalogenalkan (epihalogenhydrin)

kan omsettes, idet 1,2-epoksy-3-klorpropan (epiklorhydrin) foretrekkes. Generelt vil epoksyhalogenforbindelsen ha 3-10 karbonatomer. Andre epiklorhydrintypeforbindelser inkluderer: 1,2-epoksy-4-klorbutan, 2,3-epoksy-4-klorbutan, 1,2-epoksy-5-klorpentan, 2,2-epoksy-5-klorpentan etc. Generelt foretrekkes klorderivatene, selv om de tilsvarende brom- eller iodforbind-elser kan anvendes. Blandinger av epoksyhalogenalkaner kan også anvendes.

Dihalogenider som har 1-20 karbonatomer kan anvendes.

Mettede dihalogenider med formel X(CH„) X, hvor X kan være

3 zn

klor, brom, iod eller kombinasjoner derav og hvor n er et helt tall fra 1 til ca. 10, fortrinnsvis 2 til 6, kan anvendes. Således kan f.eks. diklormetan (metylenklorid), 1,2-dikloretan (etylendiklorid), 1,2- eller 1,3-diklorpropan, 1,4- eller

1,2-dibrombutan og lignende anvendes.

Aralkylendihalogenider kan også anvendes som har formelen X-H2C-Ar-CH2-X hvor Ar er

hvor R kan være hydrogen, halogen, alkyl, med 1-4 karbonatomer, hydroksyl og hydroksyalkyl, med 1-4 karbonatomer, og X er et halogenatom.

Dihalogenalkylenetere kan også anvendes, f.eks. bis(klormetyl)-eter eller bis(kloretyl)eter. Formler for slike etere inkluderer ogsåt

X-CH„CH„ (0CHoCHo) X hvor n er 1-3 og

hvor X er et halogenatom.

Dihalogenidene kan også være umettet. Således kan 1,2-dikloreten, 1,4-diklor-2-buten og lignende anvendes.

Betingelsene for å fremstille polymeren er å anvende reaktantene i en mengde av fra ca. 0,2 til ca. 1 mol av kjede-forlengerforbindelsen, fortrinnsvis ca. 0,25 til ca. 0,6, dvs. diepoksy-, dihalogen- eller epoksyhalogenforbindelsen, pr. mol av AEP. Reaksjonstemperaturen er fra ca. 50 til ca. 100°C, fortrinnsvis 70-80°C, ved et trykk som er tilstrekkelig til å opp-rettholde reaktantene i flytende fase.

Fosfonometyleringen (Mannich-reaksjon) utføres deretter på produktet i nærvær av en sterk syre for å holde pH-verdien på mindre enn 1.

Mens reaksjonen vil skride frem ved temperaturer over et bredt område, dvs. fra 85 til 150°C, foretrekkes det at reak-sjonsmiljøet holdes under tilbakeløpskjøling. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved atmosfæretrykk, selv om underatmosfærisk og over-atmosfærisk trykk kan benyttes om så ønskes. Reaksjonstidene vil variere i avhengighet av en rekke variable, men den foretrukne reaksjonstid er 1-5 timer, og den mest foretrukne reaksjonstid er 2-4 timer.

Selv om fosforsyren og alkanet kan tilsettes sammen eller separat

i hvilken som helst rekkefølge til reaksjonsblandingen, foretrekkes det å tilsette fosforsyren til polyaminet og deretter langsomt å tilsette alkanalet under tilbakeløpsbetingelser.

Tilnærmet ekvimolare mengder av alkanal og fosforsyre anvendes for fosfonometyleringen av aminet. Overskudd av enten alkanalet eller syren kan benyttes, selv om store overskudd av hver av disse ville være uøkonomisk. Den foretrukne prosess vil anvende en mengde av alkanal som er ekvivalent med de aminhydro-genatomer som er tilgjengelige og et svakt støkiometrisk overskudd av fosforsyren.

Selv om metanal (formaldehyd) foretrekkes, kan andre alkan-aler (aldehyder) anvendes istedenfor metanal, f.eks. etanal (acetaldehyd), propanal (propionaldehyd), og lignende, hvor alkanalet kan inneholde en rett eller forgrenet kjede med opp til 10 karbonatomer.

Således kan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen være representert ved følgende formel:

A-f BA) m

hvor A er et organisk radikal med formel

hvor Z er hydrogen, hydroksyetyl, hydroksypropyl, eller BA hvor M er hydrogen, et alkalimetall eller ammonium, og hvor B er et toverdig radikal som stammer fra en dihalogen-, diepoksy- eller halogenepoksy-organisk forbindelse som har én av de følgende strukturformler: hvor n er 1-10, n<1>er 1-3, og hvor R er hydrogen eller metyl og R' er hydrogen, et alkylradikal eller et hydroksyalkylradikal med 1-4 karbonatomer, et hydroksyradikal eller et halogenatom, m er 1-10 og minst 50% av Z-gruppene er grupper. Foretrukne forbindelser i henhold til oppfinnelsen er slike hvor B-andelen stammer fra 1,2-epoksy-3-klorpropan (epiklorhydrin) eller 1,2-dikloretan, hvor m er 1 eller 2, Z-andelen er

og M er H, Na eller NH^.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et N-aminetylpiperazin (AEP)-basert amin ble fremstilt ved

å omsette 22,7 g N-aminoetylpiperazin (0,176 mol), 9,8 g 1,2-dikloretan (DCE) (0,099 mol) og 17,5 g avionisert vann (DCE/AEP -molforhold = 0,56) i en 500 ml rundbunnet reaksjons-kolbe utstyrt med vanndrevet tilbakeløpskjøler, mekanisk rører, termometer med temperaturregulator og tilsetningstrakt. Reaksjonsproduktet ble deretter fosfonometylert ved å tilsette tilnærmet 75 g konsentrert saltsyre og 32,6 g (0,40 mol) fosforsyre til den vandige aminløsning, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og holdt slik i en time. 37%ig vandig metanal-løsning (28,1 g - 0,35 mol) ble tilsatt gjennom tilsetnings-trakten i løpet av 1 1/2 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 3 timer til og så avkjølt. Produktet ble vurdert ved avsetningsinhiberingstesten (se forskrift for dette i det følgende) og sammenlignet med dietylentriaminpentametylen-fosfonsyre (DETA-MPA), en kommersielt tilgjengelig organo-fosfonsyre. Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel A ( for sammenligning)

100 g avionisert vann og 32,7 g (0,25 mol) av 98%ig N-aminetylpiperazin ble veid inn i en 500 ml rundbunnet reaksjons-kolbe utstyrt med vanndrevet tilbakeløpskjøler, mekanisk rører, termometer med temperaturregulator og tilsetningstrakt. Tilnærmet 90 g konsentrert saltsyre og 73,5 g (0,90 mol) fosforsyre ble tilsatt til den vandige aminløsning. Oppvarmning og tilbakeløps-kjøling ble utført som i eksempel 1, og så ble 63,3 g (0,78 mol) av 37%ig vandig metanal tilsatt gjennom en tilsetningstrakt i løpet av 1 1/2 timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp som i eksempel 1 og avkjølt. Avsetningsinhiberings-resultater, ved anvendelse av følgende testmetode, er vist i tabell I.

Testmetode (avsetningsinhibering)

<*>Indikatoren er en 0,2%ig løsning av ammoniumpurpurat i etylenglykol.

Inhibitorløsninger ble fremstilt av de forbindelser som skulle vurderes, slik at en løsning med 1% aktivt (i form av syre) produkt ble dannet.

Metode

Til en 4-ounce (118 ml) flaske med vid åpning ble det tilsatt 50 ml av løsning A og en 1 tommes (25,4 mm) teflonbelagt magnetisk rørestav. Til løsning A ble det under røring tilsatt 0,1 ml av den l%ige løsning av den forbindelse som skulle testes.

Røringen ble fortsatt i tilnærmet 1 minutt, og så ble

50 ml av løsning B tilsatt og røringen fortsatt i 3 minutter til. Rørestaven ble tatt vekk, flasken korket, merket og anbragt i et 80°C tørkeskap i 24 timer. Etter at de 24 timer var gått, ble prøven tatt ut av tørkeskapet, og 5 ml av væsken ble ekstrahert (partikkelformig materiale ble unngått) og filtrert gjennom en 4 um glassfritte. Til den filtrerte prøve ble det tilsatt 2 ml av IN NaOH og 4 dråper av 0,2% "Murexide"-indikatorløsning.

Ca. 70 ml avionisert vann ble tilsatt og løsningen titrert med 0,01M EDTA inntil farven forandret seg fra rosa til fiolett.

Den totale kalsiumkonsentrasjon er 0,01M etter at 50 ml av løsning A var blandet med 50 ml av løsning B. Hvis alt kalsium forblir i løsning i den 24 timers periode ved 80°C, så vil konsentrasjonen fremdeles være 0,01M, og dette representerer 100% inhibering av CaCO^. Avhengig av ytelsen til den inhibitor som skal vurderes, vil noe CaC03 bli utfelt, og dette etterlater mindre løselig kalsium. Titreringen måler mengden av løselig kalsium som er igjen i løsning etter 24 timer ved 80°C. Denne mengde divideres med den totale mengde som opprinnelig ble tilsatt, og resultatet multipliseres med 100 slik at man får prosent inhibering.

Konsentrasjonen av inhibitor som ble anvendt i avsetningsinhiberingstesten var 10 ppm (aktiv syre) basert på total vekt av løsning.

I de følgende eksempler ble det anvendt forskjellige molforhold mellom 1,2-dikloretan (DCE)/AEP. Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, med unntagelse av reaktantforholdene. Igjen ble det anvendt 10 ppm av inhibitoren. Resultatene er gjengitt i Tabell II.

Det fremgår av dataene i de ovenstående tabeller at AEP-trimetylenfosfonsyre (eksempel A) bare har liten evne til å inhibere avsetning, 46% sammenlignet med 37% for ingen inhibitor. Det kan også sees at de produkter som dannes ved anvendelse av molforhold (DEC/AEP) på fra ca. 0,2 til ca. 0,8 etter fosfono-metylering gir et uventet resultat i sammenligning med den fosfonometylerte DETA og AEP. Det bør også bemerkes at når det dannes høyere polymerer, slik som i tabell II, eksempel 5, er inhibering bare litt bedre enn for AEP-monomeren, men er bedre er intet additiv i det hele tatt.

Eksempel 6

1,2-epoksy-3-klorpropan (epiklorhydrin) ble brukt istedenfor 1,2-dikloretan i eksempel 1 ved et molforhold epoksy/amin på 0,50. Det resulterende metylenfosfonerte produkt ved 10 ppm ga 96% inhibering i avsetningsinhiberingstesten.

De fosfonometylerte produkter i henhold til oppfinnelsen anvendes i mengder som er mindre enn de støkiometriske, dvs. "terskelmengder". Den nøyaktige mengde vil være avhengig av konsentrasjonen av metallioner som det er ønskelig å regulere, men så lave mengder som 0,1 ppm eller så høye som 500 ppm kan anvendes, basert på vekten av løsning.

Claims (7)

1. Fosfonometylert reaksjonsprodukt av (1) aminoetylpiperazin med (2) en dihalogen- eller halogenepoksy-organisk forbindelse, hvor molforholdet mellom dihalogen- eller halogenepoksyforbindelse til aminforbindelsen er fra ca. 0,20 til ca. 0,80.

2. Produkt som angitt i krav 1,karakterisertved at dihalogenforbindelsen, hvis slik er til stede, er en - C2Q-forbindelse, og halogenepoksyforbindelsen, hvis en slik er til stede, er en C, - C-^^-forbindelse.

3. Forbindelser, representert ved formel A-fBA)^ hvor A er et organisk radikal med formel

hvor F er hydrogen, hydroksyetyl, hydroksypropyl,

eller BA hvor M er hydrogen, et alkalimetall eller ammonium, og hvor B er et toverdig radikal som stammer fra en dihalogen-, diepoksy- eller halogenepoksy-organisk forbindelse med én av de følgende strukturer:

hydrogen eller metyl og R' er hydrogen, et alkylradikal eller et hydroksyalkylradikal med 1-4 karbonatomer, et hydroksyradikal eller et halogenatom, m er 1-10 og minst 50% av Z-gruppene er - -grupper.

4. Forbindelse som angitt i krav 3,karakterisertved at m er 1 eller 2,

5. Fremgangsmåte for inhibering av avsetningsdannelse i vandige løsninger, omfattende å sette til løsningen en organisk fosfonat-forbindelse,karakterisert vedat det organiske fosfonat er forbindelsen i henhold til hvilket som helst av kravene 1-3.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat forbindelsen anvendes i en terskelmengde.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,karakterisert vedat terskelmengden er fra ca. 0,1 til 500 ppm basert på vekten av løsningen.