JPH0660004B2 - 過酸化水素のスズ（▲ｉｉ▼）安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素を分解に対して安定化する方法およ
び安定化過酸化水素組成物に関する。

純粋な過酸化水素は非常に安定な化合物であるが、鉄、
銅などのような多くの遷移金属の痕跡量の存在において
さえ過酸化水素は酸素ガスと水に分解する。製造時には
過酸化水素はこのような分解触媒を実質的に含まない。
然し輸送および貯蔵の際の偶然の汚染を防ぐために過酸
化水素を安定剤で保護することが必要と考えられる。

スズ酸ナトリウムまたは他のスズ化合物から製造された
透明コロイド状のスズ・ゾルは長い間過酸化水素の有効
な安定剤として知られていた。そしてＳｃｈｕｍｂらは
その用途を詳細に検討した。８５％過酸化水素の最適ス
ズ濃度は０．１ｍｇ／ｌの第２鉄イオンについて０．８
３ｍｇ ＳｎＯ_２／ｌであるとＳｃｈｕｍｂらによって
報告されている。

アルミニウム金属およびアルミニウム・イオンが過酸化
水素を触媒的に分解しないということは周知である。然
しながら、アルミニウム・イオンの存在はスズ・ゾルを
過酸化水素から沈澱させる。Ｍｏｒｒｉｓらの米国特許
第３，３５６，４５７号には安定化した過酸化水素処方
物中には最大０．２ｍｇ／ｌのアルミニウムが存在しう
ることが記載されている。然し、リン酸塩安定剤の存在
下ではスズ安定化過酸化物は１ｍｇ／ｌまでのアルミニ
ウム・イオンに沈澱なしに耐えることができる。

Ｉｒａｎｉの米国特許第３，２３４，１４０号にはリン
酸約０．０１％〜約５％の濃度で存在するときにアミノ
トリス（メチレンホスホン酸）が過酸化水素の安定剤で
あると記載されている。Ｃａｒｎｉｎｅらの米国特許第
３，３８３，１７４号には５０〜３００ｍｇ／ｌのアミ
ノトリス（メチレンホスホン酸）とスズ酸ナトリウムと
して加える１５０ｍｇ／ｌのスズとの相乗効果の組合せ
が記載されている。Ｋｉｂｂｅｌらの米国特許第３，８
６１，０２２号にはスズ酸ナトリウムのような可溶性ア
ルカリ金属塩の形体のスズを３００ｍｇ／ｌ含み、１２
５０ｍｇ／ｌのアミトリス（メチレンホスホン酸）で安
定化された３５％過酸化水素処方物が記載されている。

反応試剤化学および半導体のような多くの用途につい
て、従来技術によって必要であると教示された高濃度の
安定剤の使用は許容しえない。たとえば試薬過酸化水素
のＡＣＳ規格は２９．０〜３２．０％の分析値をもつ過
酸化水素の蒸発後の最大残渣は２０ｍｇ／ｌであること
を要求している。過酸化水素の安定化に使用するスズ化
合物はコロイド状の酸化第２スズ粒子の形体にあり、こ
の粒子はカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウム
のような正のイオンならびに通常の分解触媒によって凝
固および中和されうる、ということは周知である。

負のイオンたとえばピロホスフェート、ホスフェートお
よびサルフェートはコロイド状第２スズの安定性を改良
することが知られている。然しながら、これらの物質の
量は従来技術により臨界的な最小値であり、ＡＣＳ試薬
過酸化水素には使用することができない。ホスフェート
としてリン２ｍｇ／ｌ、および５ｍｇ／ｌのサルフェー
トが最大値として特定されているからである。

ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオン
は過酸化水素溶液の安定性に観察しうる悪影響をもたな
い。その結果として、スズ安定剤がスズ酸ナトリウムま
たはスズ酸カリウムとして過酸化水素溶液に通常は配合
される。

然しながら、半導体を包含する用途にとって、アルカリ
金属イオンでさえ望ましくないことがあり、過酸化水素
はスズ安定剤を含めてすべての金属化合物を実質的に含
まないことが一般に好ましい。

本発明は、弗化水素酸、Ｃ_６〜Ｃ₁₇飽和モノカルボン酸
およびＣ_２〜Ｃ_６飽和ポリカルボン酸から成る群からえ
らばれた酸のスズ（II）塩を過酸化水素に配合すること
を特徴とする遷移金属イオンによる分解に対して過酸化
水素を安定化する方法を提供することによって、従来技
術の安定剤の問題を克服するものである。

本発明に有用なスズ塩の代表的な飽和モノ塩基性ノルマ
ル酸の部分はカプロン、ペプチル、カプリル、ペラルゴ
ン、カプリン、ウンデシル、ラウリン、ミリスチン、パ
ルミチン、ステアリン、および１０個未満の炭素をもつ
枝分かれの酸である。好適なポリ塩基性酸としてシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸
ならびにヒドロキシポリ塩基性酸たとえば酒石酸および
クエン酸があげられる。

スズ（II）塩が安定剤として過酸化水素に配合しうるこ
とを発見したのは驚くべきことであった。これらの化合
物のいくつかが遠心分離、デカンテーションまたは濾過
によって水性過酸化水素からたとえ分解されたときでさ
え、安定剤として有効であるということを観察したのも
予想外のことであった。安定化した組成物のいくつかは
曇り、混濁、またはフロックを含み、これらはスズ塩ま
たはスズ含有化合物よりもむしろ遊離酸または遊離酸の
塩である。

望ましくは、スズ塩をまずストック溶液たとえば水性ス
ラリまたは水溶液に配合し、その後にこれを水性過酸化
水素に配合する。このストック溶液は水または水性過酸
化水素を使用して液体として製造することができ、そし
て任意に過酸化水素用の他の添加剤たとえば酸、緩衝
液、キレート性化合物、または過酸化水素の粘度、表面
張力または外観を変性するための試剤を含むこともでき
る。望ましくは、ストック溶液は約０．０１％〜１０％
の、好ましくは約１％〜約５％のスズ塩を含む。

特に望ましいスズ（II）塩はシュウ酸第１スズであり、
このものは過酸化水素中で透明なゾルまたは溶液を形成
するという予想外の性質をもつが、０℃〜１００℃で適
切に熟成するときは１ｍｇ／ｌより少ないスズを含む第
１液部分と始めに加えたスズの残余の実質的すべてを含
む第２の非流体部分に分離することができる。約２５℃
（室温）で約１０日間のストック溶液の熟成が十分であ
る。然し、熟成に要する時間はストック溶液を昇温であ
る期間保つことによって減少させることができる。たと
えばストック溶液の１００℃で１５分間の保持は熟成に
要する時間を約２４時間に減少させるが、ストック溶液
の１００℃で１時間の保持は熟成に要する時間を約１〜
２時間またはそれ以下に減少させる。当業者は上記のこ
とから過度の実験なしにストック溶液の熟成のための温
度と時間の最も好ましい組合せを容易にえらぶことがで
きる。

安定化させるべき過酸化水素は通常のいかなる濃度であ
ってもよい。望ましくは、過酸化水素は約６〜７５重量
％の濃度範囲にあり、更に望ましくは過酸化水素は約２
５〜７０重量％の濃度範囲にある。１％未満の濃度もこ
の方法で安定化させることができるけれども、このよう
な溶液は経済的輸送のためは希薄にすぎる。

当業者は溶液に加えるスズの最も望ましい量は過酸化水
素の濃度、過酸化水素溶液の汚染の可能性、および過酸
化水素の意図する用途に応じて変わることを容易に理解
するであろう。通常は、過酸化水素は３０〜５０％過酸
化水素としてエレクトロニクス工業に輸送される。約
０．１ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌのスズ、好ましくは
約１ｍｇ／ｌ〜約２０ｍｇ／ｌのスズを与えるに十分な
安定剤を配合することが望ましい。最も好ましくは、ス
トック溶液は非流体部分を第１液体部分から分離した後
に１ｍｇ／ｌ未満のスズを含む製品を与えるに十分な程
度に熟成したシュウ酸第２スズ（スズIIシュウ酸塩）を
使用して製造される。

本発明は過酸化水素の安定化法のみならず、安定化した
過酸化水素組成物をも包含することが意図される。

本発明を次の実施例によって更に具体的に説明する。

他に特別の記載のない限り、すべての％濃度は重量基準
％である。

実施例１ ３５％過酸化水素の安定化処方物を表Ｉに示すように種
々のスズ塩および任意にキレート剤としてのアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）を用いて製造した。若干の実
験において、分解触媒をドーパントとして加えた。十分
なドーパントの添加はそれぞれ１．２ｍｇ／ｌの鉄およ
びアルミニウム、０．２４ｍｇ／ｌの銅、０．１２ｍｇ
／ｌのマンガンおよび０．０６ｍｇ／ｌの６価クロムを
過酸化水素中に与えた。２４時間のホット安定性を測定
し、その後に若干の試料をデカンテーションまたは濾過
し、透明溶液のスズを分析した。

比較のために、安定化していない過酸化水素（対照標
準）、およびスズ酸カリウムとして１ｍｇ／１のスズで
安定化した過酸化水素（標準）についても安定性を決定
した。

スズは製造直後の実験７４−１〜７４−４について測定
し、それぞれ０．６５、０．６４、０．３６および０．
２０ｍｇ／ｌであることがわかった。実験７４−２のホ
スフェートは製造後に０．７５ｍｇ／ｌ、安定および濾
過後に０．３４ｍｇ／ｌであり、そして７４−４のホス
フェートはそれぞれ０．５３ｍｇ／ｌおよび０．３４ｍ
ｇ／ｌであった。

弗化第１スズおよび酒石酸第１スズは完全には溶解しな
かった。弗化第１スズおよびステアリン酸第１スズの試
料も、曇りの外観をもち、酒石酸第１スズ、２−エチル
ヘキサン酸第１スズ、カプロン酸第１スズおよびラウリ
ン酸第１スズを用いて製造した試料からはフロックまた
は固体が沈降した。

実施例２ ２ｍｇ／ｌの酒石酸第１スズを含む３５％過酸化水素の
試料を１／１００レベルの分解触媒でドープすることな
しに又はドープして、実施例１のように製造した。０．
２２μｍのフィルタを通して濾過する前および後に安定
性試験を２回行った。これらの結果を表IIに示す。

この実施例は濾過後の試料の安定性の貧弱な再現性を示
している。これは、不溶性の安定化用第１スズ塩の大部
分が除去されたために予想されることである。

実施例３ シュウ酸第１スズを用いて製造した試料のスズ分析の不
一致の理由を決定するために一連の実験を設計した。１
ｍｇ／ｌのスズを含む過酸化水素の試料を、０．５〜
２．０％のシュウ酸第１スズの濃度範囲の且つ任意の付
加のシュウ酸から製造した。新しく調製した且つ１０日
間の熟成後の濾過した及び濾過していない試料のスズ分
析を行った。表IIIは実質的にすべての熟成の際に、ス
ズは溶液から濾過されうるということを驚異的に示して
いる。

約１５分間スチーム浴上で加熱することによって、シュ
ウ酸第１スズのストック溶液を製造した。シュウ酸第１
スズ−シュウ酸の混合物は室温で１５分以内に溶解し
た。酒石酸第１スズはスチーム浴上で一夜加熱すること
によっても３５％過酸化水素に溶解しなかった。

この実施例はストック溶液の熟成がスズをＨ_２Ｏ_２から
濾過させることを示している。

実施例４ 表４は溶液が濾過可能になるに要する時間を決定するた
めに設計された。試料は１％シュウ酸第１スズのストッ
ク溶液から、任意に１％シュウ酸を含むストック溶液か
ら製造された。

毎日ストック溶液を使用して約２ｐｐｍの第１スズ化合
物を含む３５％過酸化水素溶液を製造した。安定化した
溶液を０．２２ミクロンのフィルターを通して濾過し
た。濾過溶液のスズ濃度を決定した。

実施例５ ストック溶液を実施例４のようにして製造した。ただし
それらを０時間、２時間または３時間スチーム浴上で処
理した。これらのストック溶液を使用して３５％または
７０％の過酸化水素を直後に又は１月後に安定化させ
た。これらの過酸化水素試料を濾過してスズを分析し
た。これらの結果を表Ｖに示す。

この実施例は、１００℃で１時間ストック溶液を熟成後
に、濾過などによりスズを直ちに除去しうる安定化した
過酸化水素が製造しうることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンボーン，ジェームス ユージン アメリカ合衆国テキサス州 77062 ヒュ ーストン バッカニアー レーン 15827 (72)発明者 ウエイベル，アルバート トーマス アメリカ合衆国ニュージャージー州 08512 クランバリー ピニー ブランチ ドライブ 30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過酸化水素にＣ_２〜Ｃ_６飽和ポリカルボン
   酸のスズ（II）塩を配合することを特徴とする遷移金属
   イオンによる分解に対して過酸化水素を安定化する方
   法。
2. 【請求項２】該酸がシュウ酸である請求項１の方法。
3. 【請求項３】該酸が酒石酸である請求項１の方法。
4. 【請求項４】次の諸工程すなわち (a) 十分な量のシュウ酸第１スズ塩をストック溶液に配
   合して該ストック溶液中に０．０１〜１０重量％を与
   え、 (b) 該ストック溶液を０℃〜１００℃の温度で５分間〜
   ６ケ月間熟成し、そして (c) 工程(b) からの十分に熟成した溶液を、水性過酸化
   水素の６〜７０％溶液に配合して該過酸化水素中に１〜
   ２０ｍｇ／ｌのスズを与える、 ことによってシュウ酸第１スズ塩をストック溶液に配合
   することを特徴とする請求項２の方法。
5. 【請求項５】工程(c) からの過酸化水素を濾過し、それ
   によって１ｍｇ／ｌ未満のスズを含む過酸化水素の第１
   流体部分を与えることを特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】請求項４の方法によって製造される組成
   物。
7. 【請求項７】請求項５の方法によって製造される組成
   物。
8. 【請求項８】請求項４の工程(c) からの安定化した過酸
   化水素を１ｍｇ／ｌ未満のスズを含む第１流体部分と第
   ２の非流体部分とに遠心分離する方法。