DE1129462B - Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus der Herstellung von Wasserstoffperoxyd dienenden organischen Arbeitsloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus der Herstellung von Wasserstoffperoxyd dienenden organischen Arbeitslösungen Es ist bekannt, daß sich Wasserstoffperoxyd durch Ausnutzung der Autoxydation bestimmter organischer Verbindungen herstellen läßi. Beispielsweise kann man Anthrachinonverbindungen katalytisch zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen hydrieren, letztere durch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas 'wie Luft unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxyd zu den Chinonen oxydieren und anschließend das in den organischen Lösungsmitteln gelöste Wasserstoffperoxyd entfernen, zweckmäßig durch Extraktion mit Wasser. Das Verfahren wird im Kreislauf durchgef=ührt.

  Für die Wahl eines geeigr_ete:i Lösungsmittels sind

  zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Oft bevor-

  zugt man ein spezielles Lösungsmittelgemisch, von

  dem @lie Kompoilenten entweder nur die Chiiion-

  oder die FIydrochinonform gut lösen. Zur Auflösung

  der Chinonferm verwendet man beispielsweise aro-

  inatischü Kühle ivasserstoffe, Halogenkohlenwasser-

  Sto '' _e, z@i#ile und 7,"-t%ier. D2ge,en löst sich .,! die Hy_

  d!'cchiilcnrorili gut in Alkoholen. Es gibt auch L ö-

  sunt,srxlittel, dies sowohl die Chinon- als auch die

  1-lydrochiiicnL"orin in gleich gutem ,Maße aufzulösen

  i:ermogen, wie -;:vzisse Este voii Mono- oder Dicar-

  4o.as@Liren. Für 211-- L OSu'_igsmittel gemeinsam gil'

  i;rdc;. da nach der G x;@dationsstufe das _ae:bildeie

  ';.'c__1e?`@Loh'pelc@yd gewöhnlich mit V,iasser exitia-

  li'er1_ die -/o_ÜUSSe?zun(,-daß sie 1_yi_xw @a3P_

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  erster L ime auf das Vorhandensein ganz spezifischer

  hatalysatorgitte zurückzuführen. Kann man diese

  Katalysatorgifte nicht auf ein Mindestmaß oder. was

  noch besser ist, vollständig reduzieren, so können er-

  hebliche Katalysatorkosten auftreten.

  Es ist bekannt, daß für das Raneynickel das Wasserstoffperoxyd schon in sehr geringen Konzentrationen ein starkes Katalysatorgift darstellt. Man wird daher bestrebt sein, bei Verwendung von

  1' aneynickelhydrierkatalysator die Anwesenheit dieses

  Katalysatorgiftes auszuschließen. Während des Kreis-

  luufprozesses wird bekanntlich nach der 0xydations-

  stüfe die r-'@Ybeitslösung mit Wasser extrahiert,

  um nach Möglichkeit alles waäserstoffperoxyd zu

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  die Wasserstoffperoxyd zu

  Milden vermögen, wie Natriumhydroxyd, NatriUnl-

  meIaborat oder Natriurrcar'ooilat, ist bekannt. Bei

  dieser Arbeitswehe, die oft mit einer chemischen

  Veränderung der organischen Kreislauflösung einher-

  geht, ist der Wirkungseffekt jedoch sehr gering, da

  roch erhebliche Wasserstoffperoxydanteile in der

  organischen Lösung verbleiben.

  Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die orga-

  nische Lösung mit Mangano- und Ferroverbin-

  Jungen, beispielsweise eine Fe S O4 Lösung, sowie mit alkoholischen Lösungen oder Suspensionen, welche Fe(OH)2 enthalten, zu behandeln. Dabei soll auch eventuell gelöster Sauerstoff ebenfalls entfernt werden, da sich diese Verbindungen, besonders im alkalischen Medium, leicht oxydieren lassen. Dieser Vorschlag kann aber ebenfalls, abgesehen von dem Chemikalienverbrauch, nicht befriedigen, da relativ leicht Eisen oder Mangan in die organische Lösung gelangt, so daß Zersetzungen in der Oxydationsstufe auftreten.
• Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile ausschalten kann und in einfacher Weise eine restlose Entfernung der noch in der Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens verbliebenen Wasserstoffperoxydanteile vor der Hydrierstufe erreicht, wenn man die organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung einer Zinn(II)-verbindung behandelt. Es ist überraschend, daß Zinn(lI)-salzlösungen bei gewöhnlicher Temperatur gegenüber den Anthrachinon-Lösungen während der kurzen Zeit, die für die Extraktion notwendig ist, praktisch indifferent sind und nur mit dem Wasserstoffperoxyd reagieren.
• Die Konzentration der Zinn(II)-salze in der wäßrigen Phase kann beliebig gewählt werden. Sie richtet sich in erster Linie danach, wieviel Wasserstoffperoxyd in der organischen Lösung vorhanden ist, da zur vollständigen Entfernung des Wasserstoffperoxyds natürlich immer ein überschuß des betreffenden Zinn(11)-salzes vorhanden sein muß.
• Durch die Zugabe einer geringen Menge von Mineralsäure kann man die mögliche Ausfällung von Oxyverbindungen oder Hydroxyd bzw. Oxyd verhindern, die bei der Flüssig-Flüssigextraktion zu Störungen Anlaß geben könnten. Außerdem wirkt sich die Einstellung der wäßrigen Phase auf einen niederen pH-Bereich hinsichtlich der Trennung von organischer und wäßriger Phase nach der Extraktion sehr günstig aus, so daß eine unliebsame Emulsionsbildung vermieden wird.
• Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Zinn(II)-salzlösungen zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus den organischen Lösungen des Anthrachinonverfahrens besteht in der leichten Regenerierbarkeit der sich bildenden Zinn(IV)-salzlösungen. Man kann beispielsweise eine SnC14 Lösung in bekannter Weise elektrolytisch zu einer Sn C12 Lösung reduzieren. Die einmal eingesetzte SnCl2-Lösung kann daher dauernd im Kreislauf geführt werden, indem sie zuerst mit der organischen Lösung zwecks Entfernung der H202 Anteile in Berührung gebracht, danach zur Reduktion des gebildeten Sn+.++ durch eine Blektrolysevorrichtung geführt wird. Selbstverständlich können für die Regenerierung auch andere Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiel 1 Eine Lösung von 60 g Äthylanthrachinon in 5001 Benzol ad 500m1 Octanol wurde bei 40 bis 50°C mit Wasserstoff in Anwesenheit von Raneynickel gerührt, bis etwa die Hälfte der theoretisch zu erwartenden Menge an Äthylanthrahydrochinon gebildet war. Nach Abtrennung des Katalysators wurde durch Einblasen von Luft die Lösung vollständig oxydiert, wobei sich 4 g Wasserstoffperoxyd bildeten. Anschließend wurde 5mal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert. Nach dieser Behandlung enthielt die organische Lösung noch 25 mg H2 02 gelöst. Zur Entfernung der gelösten Luft wurde durch die Lösung kurze Zeit mittels einer Glasfritte Stickstoff geleitet. Nun wurde mit 50 ml einer wäßrigen SnC12 Lösung extrahiert, die 3 g SnC12 in 100 ml enthielt und vorher mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt worden war. Nachdem die beiden Phasen getrennt waren, konnte in der organischen Lösung kein Wasserstoffperoxyd mehr nachgewiesen werden. Eine Reduktion des Äthylanthrachinons war nicht zu beobachten gewesen. Beispiel 2 11 einer technischen Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, die vor der Hydrierstufe neben einer kleinen Menge an Hydrochinon noch 15 mg H2 02 enthielt, wurde mit 80 ml einer 5o/oigen Sn C12 Lösung, die mit Salzsäure angesäuert worden war, versetzt und in einem Schütteltrichter kräftig gemischt. Nach der Trennung der beiden Phasen, die relativ rasch erfolgte, konnte in der Arbeitslösung kein Wasserstoffperoxyd mehr nachgewiesen werden. Ebenfalls war in der organischen Lösung kein Zinn nachzuweisen. Beispiel 3 Zu 250 ml einer technischen Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd wurden 25 ml einer 1o/oigen wäßrigen SnS04 Lösung, die mit wenig Schwefelsäure angesäuert worden war, hinzugefügt. Nach kräftigem Schütteln in einem Scheidetrichter und Abtrennung der beiden Phasen wurde der Wasserstoffperoxydgehalt in der organischen Lösung bestimmt. Während sich in der mit Luft gesättigten Ausgangslösung 5,6 mg Wasserstoffperoxyd befanden, ließen sich in der mit der Sn S O4 Lösung behandelten nur noch 0,3 mg nachweisen.
• Beispiel 4 Eine 6o/oige Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch von 500 ml Trimethylbenzol und 500 ml Di-iso-butylcarbinol enthielt 2,8 mg Wasserstoffperoxyd/1 gelöst. 250 ml dieser Lösung wurden mit 25 ml einer 2o/oigen wäßrigen SnF2-Lösung, der sehr wenig Fluorwasserstoffsäure hinzugefügt worden war, in einem Schütteltrichter unter Stickstoff kräftig gemischt. Nach Trennung der beiden Phasen konnte in der klaren organischen Lösung keinWasserstoffperoxyd mehr gefundenwerden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus den zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd über autoxydable Substanzen dienenden organischen Lösungen mittels leicht oxydierbarer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungen mit einer wäßrigen Lösung einer Zinn(II)-verbindung behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Zinn(II)-verbindung mit einer Mineralsäure angesäuert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung die Zinnverbindung regeneriert und im Kreislauf geführt wird.