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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrierung
und Oxydierung von Anthrachinonen Die Erfindung bezieht sich auf solche Lösungsmittel,
wie sie bei dem bekannten Verfahren der Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch
Hydrierung von Anthrachinon oder den Alkylanthrachinoanen b.zw. des Tetrahydroanthrachinons
oder der Alkyltetrahydroanthrachinone benutzt werden (diese werden im nachstehenden
allgemein: mit dem Ausdruck »Anthrachinone« bezeichnet), um dann das gebildete Anthrahydrochinon
mittels Sauerstoff oder Luft derart zu oxydieren, daß das ursprüngticke Anthrachinon
wiedergebildet wird, während gleichzeitig sich Wasserstoffperoxyd bildet. Dieses
Wasserstoffperoxyd wird dann durch Waschen mit Wasser aus der das regenerierte Anthrachinon
und das Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung extrahiert. Als Träger des Anthrachinons
hat man verschiedene Lösungsmittel im reinen Zustande oder in Mischung vorgeschlagen,
die aus gewissen Klassen organischer Verbindungen von besonderer Widerstandsfähigkeit
gegen die Hydrierung ausgewählt
sind: Kohlenwasserstoffe, Alkohol,
Äther, Ester u. dgl.
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Die Erfindung hat die Verwendung gewisser Ketone, welche sich unter
den normalen Hydrierbedingungen des Anthrachinons als nicht hydrierbar erwiesen
haben, als Lösungsmittel zum Gegenstande. Da die Ketone im allgemeinen als hydrierbare
Körper betrachtet werden, war ihre Benutzung als bei der Hydrierung der Anthrachinone
nicht reaktives Lösungsmittel keinesfalls vorauszusehen.
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Gemäß der Erfindung bestehen die betreffenden Ketone aus solchen,
Ketonen, in deren Molekül die der Karbonylgruppe benachbarten Radikale jeweils mindestens
zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Unter diesen Ketonen sind die geeignetsten diejenigen,
deren Oxydationsvermögen (Definition nach. Cox und A d k i n, s , Journal of the
American. Chemical Society, Vol. 61, 1939, S. 3364 bis 3370, insbesondere S. 3366,
linke Spalte, Abs. 3: Oxydationsvermögen des Diisopropylketons = i) mindestens o,6o
beträgt. Sie bilden nicht beständige Peroxyde und besitzen die anderen für ein Lösungsmittel
erforderlichen Eigenschaften, welche als Träger für das Chinon bei der vorstehend
erwähnten. Verfahrenstechnik dienen soll. .Als Beispiele werden das Diäthylketon,
das Diisopropylketon, das Diisobutylketon, erwähnt.
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Diese Ketone bieten als Träger des Anthrachinons bei der Herstellung
von Wasserstoffperoxyd besondere Vorteile. Die erforderlichen Eigenschaften dieser
Lösungsmittel sind Unlöslichkeit in Wässer, chemische Beständigkeit, Lösungsvermögen
für die Chinonform und für die Hydrochinonform, erhöhter Verteilungskoeffizient
des Wasserstoffperoxyds zwi sehen dem Wasser und dem Lösungsmittel zugunsten des.
Wassers, genügend weit von dem des Wassers entferntes spezifisches Gewicht.
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Das Keton kann der einzige Lösungsmittelbestandteil sein, es kann
aber auch einem anderen bekannten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff wie
a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Ditolyläthan usw., einem
Alkohol wie n-Heptanol, Octanol, Laurinalkohol usw., einem Äther wie Anisol, Diphenyläther
usw., einem Ester.wie n-Heptylacetat, Äthylheptonat, Heptylheptonat usw. zugesetzt
werden. Ein besonders interessantes Lösungsmittel besteht aus dem Diisobutylketon.
Seine Dichte bei 2a°, bezogen auf Wasser bei 4° (D. ä0), ist gleich o,8o63. Seine
Löslichkeit in Wasser beträgt o,o64 g in ioo g bei 2o°. Die Löslichkeit des Wassers
in Diisobutylketon beträgt o,45 g in ioo g bei 2o°.
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Beispiel i Man benutzt eine Lösung von 2-Äthylanthrachinon in Diisobutylketon.
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Die Löslichkeit des Äthylanthrachinons in dem Diisobutylketon bei
2oP' beträgt 60/0. Der Verteilüngskoeffizient des, Wasserstoffperoxyds zwischen
dem Wasser und der gesättigten Äthylanthrachinonlösung in dein Lösungsmittel entspricht
i : 4:9. Die Löslichkeit des 2-Äthylhydroanthrachinons in dein Diisobutylketon bei
20°' ist gleich oder höher als 6%.. Die Trennung zwischen dem Wasser bzw. Wasserstoffperoxyd
und der Äthylanthrachinon-Lösung in dem Diisobutylketon ist sehr glatt, die Dekantierung
ist sehr leicht.
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Andererseits sind die Hydriergeschwindigkeit der Lösung von 611/e
Äthylanthrachinon in dem Diisobutylketon und die RPoxydation.sgeschwindigkeit der
hydrierten Lösung dank ihrer geringen Viskosität besonders hoch. Außerdem ist im
Gegensatz zu den Vorgängen bei den Lösungen von Alkylanthrachinon in den üblichen
Lösungsmitteln die Löslichkeit der Hydrochinonforrn ebenso hoch wie die Löslichkeit
der Chinonform. Dies gestattet, die Ausfällung von Änthrahydrochinon völlig zu vermeiden.,
wenn man die völlige Hydrierung einer gesättigten Anahrachinonlösung durchführt.
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Beispiel 2 Man benutzt eine Lösung von 2-tert.-Butylanthrachinon in
Diisobutylketon.
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Die Löslichkeit der Chinonform bei 2o'°' beträgt 16,2 0/a. Der Verteilungskoeffizient
des Wasserstoffperoxyds zwischen dem Wasser und einer Lösung von i5 % 2-tert.-Butylanthrachinon
in dem Diisobutylketon beträgt z :5 1. Die Löslichkeit des Hy drochinons
liegt über 15 0/a. Die Dekantierung ist gleichfalls sehr gut, und die Auswaschung
läßt sich sehr leicht durchführen.
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Im Verlauf wiederholter Kreisläufe, welche aus der aufeinanderfolgenden
Hydrierung, Oxydierung und Extraktion der Lösung des Äthylanthrachinons in dem Diisobutylketon
bestehen, die den Herstellungsgang von Wasserstoffperoxyd darstellen, beobachtet
man weder die Bildung von organischen Peroxyden, noch die Hydrierung oder Oxydierung
des Diisobutylketons. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd steigt bis zu 96,60/a.
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Beispiel 3 Man benutzt eine Lösung von 2-Äthylanthrachi-'non in Diisopropylketon.
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Die Löslichkeit des Äthylanthrachinons in dem Diisopropydketon bei
2o°' beträgt 8,5 0/a. Der Verteilungskoeffizient des Wasserstoffperoxyds zwischen
dem Wasser und der gesättigten Äthylanthrachinonlösung in dem Lösungsmittel beträgt
1 :27. Die Löslichkeit des 2-Äthylhydroanthrachinons in lern Diisopropylketon bei
2o°' ist gleich oder höher als 8,5 0/a.
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Die Dekantierung vollzieht sich gleichfalls sehr gut.
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Diese Eigenschaften erteilen dem Diisopropylketon die Fähigkeit, als
Lösungsmittel in den Herstellungsgang von Wasserstoffperoxyd einzutreten. Beispiel
4 Man benutzt eine Lösung von Äthyl-2-Anth.rachinon in einer Mischung aus 9o VolumteilenDiiso^
butylketon und io Volumteilen Anisol.
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Die Löslichkeit des Äthylanthrachinons in dieser Mischung bei 2o°
beträgt 9 %. Der Verteilungskoeffizient des Wasserstoffperoxyds zwischen dem
Wasser
und der gesättigten Äthylanthrachinonlösung in dem Lösungsmittel beträgt i :q.1.
Die Löslichkeit des 2-Äthylhydroanthrachinons in dieser Mischung bei 2o° beträgt
6,60%.
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Die Trennung zwischen, Wasser bzw. Wasserstoffperoxyd und der Äthylaalthrachinonlösung
in der betreffenden Mischung ist sehr glatt, und die Dekantierung erfolgt sehr leicht.
Andererseits sind die Hydriergeschwindigkeit der Lösung mit 9 1/a Äthylanthrachinon
in der Mischung und die Reoxydationsgeschwindigkeit der hydrierten Lösung sehr gut.