DE834094C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

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DE834094C
DE834094C DEB12406A DEB0012406A DE834094C DE 834094 C DE834094 C DE 834094C DE B12406 A DEB12406 A DE B12406A DE B0012406 A DEB0012406 A DE B0012406A DE 834094 C DE834094 C DE 834094C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/022Preparation from organic compounds
    • C01B15/023Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von VVa.sserstoffperoxyd durch abwechselnde Hydrierung alkylierter Anthrachinone und anschließende Oxydation der so erhaltenen alkyl-ierten Hydrochinone in einem neuen Lösungsmittel.
  • Man hat bereits vorgeschlagen, Wasserstoffperoxyd aus Wacserstoff und Sauerstoff durch abwechselnd' aufeinanderfolgende Oxydation alkylierter Hydrochinone und Reduktion der entstandenen alkylierten Amt'hrachinone herzustellen, die in organischen Lösungsmitteln: gelöst sind. Dieses Verfahren verläuft in zwei Stufen: r. Die Hvdrietungsstufe, in welcher das alkylierte Chinon zum alkylierten Hydrochinon reduziert wird;, 'und 2. die Oxydationöstufe, in welcher das alkylierte Hyd-rochinon unter Abspaltung von Wasserstoffperoxyd zum Chinon oxydiert wird. Nach Abtrennung des Wasserstoffperoxyds und! Reinigung der Lösung wiederholt sich dann immer wieder der Kreislauf der beiden Verfah.ren,sstufern.
  • Für dieses bekannte Verfahren hat man ein Mischlösungsmittel vorgeschlagen, dessen eine Komponente Lösungsmittel für die chinoide Form der als Reaktionsträger arbeitenden Verbindung, und dessen andere Komponente Lösungsmittel für die, hydrochinoide Form ist. Damit erreichte man, daß die arbeitendle Verbindung in der Lösung schließlich in einer einzigen Phase.im Kreislauf oxydiert und reduziert werden. konnte, ohne daß die oxydierte uind' reduzierte Form der arbeitenden Verbindung, die beide bei den Temperaturbedingungen dies Verfahrens fest sind, abgetrennt werden mußten. Als Chinonlösungsmittel verwendete man im allgemeinen Äther, Kohlenwac,@serstoffe (meistens Benzol) oder andere brennbare Lösungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe haben indessen praktisch kein Lösungsvermögen für dlie hydrochinoide Form, für welche man höhere Alkohole als Lösungsmittel verwendete. Die- Löslichkeit der Hydrochinone in derartigen höheren Alkoholen ist in@ dessen nicht sehr groß, was eine Beschränkung der verfügbaren Hydrochinonmenge und dementsprechend der Was.serstoffperoxydati@s,beute zur Folge hat. Die bei den bekannten technischen Verfahren dieser Art gewonnene Erfahrung zeigt, daß etwa to % der gelösten Verbindung am Umsatz beteiligt nd, wobei die Wasserstoffperoxydkonzentration in der organischem Lösung am Ende der Oxyd'ationss@tufe dies Kreislaufs etwa 5,5 g/1 beträgt.
  • Da das Wasserstoffperoxyd durch wässerige Extraktion aus dem Mischlösungsmittel abgeschieden wurde, mußte man, überdies automatisch einen ständigen und verhältnismäßig hohen Verlust an Hydrochinonlösungsmittel in Kauf nehmen, weil die höheren Alkohole in Wasser etwas löslich sind'.
  • Die Erfindung zielt auf die Herstellung eines Mischlösungsmittels ab, durch dessen Verwendung die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd bei der Autoxydation alkylierter Anthrach-inone erheblich gesteigert werden kann. Dieses Mischlösungsmittel enthält als liydrocli-inonlösendeti Bestandteil organisch: Pliosphorsäureester, während als chinonlösender Bestandteil die hierfür bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Die Ausbeutesteigerung beruht darauf, daß infolge des besseren Lösungsvermögens dies neuen Mischlösungsmittels die als l-Zeaktionsträger dienende Verbindung in höherer Konzentration verwendet werden kann. Erfindrin gsgemäß werden organische Phospliorsäureester von folgender Zusammensetzung verwendet: Hierin sind R, R' und R" identische Alkyl- oder identische Arylgruppen. Man kann auch einen Mischester verwenden, der sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält. Es zeigte sich, daß die Ester mit drei Alkylgruppen im allgemeinem eine hohe Löslichkeit für Hydrochinone, dagegen-eine geringe Löslichkeit für die entsprechenden Ch.inone haben. Der fortschreitende Ersatz der Alkylgruppen durch Arylgruppen bei R, R' und R" steigert indessen das Lösungsvermögen für die chinoide Form und verringert etwas das Lösungsvermögen für die hydrochinoide Form dies Reaktionsträgers.
  • Nachfolgend ist die Löslichkeit von 2-Athylanthrach.inon in einigen Phospliorsäu.reestern bei 25° C angegeben. Die Zahlen bedeuten Gramm Gelöstes je Liter Lösungsmittel.
    Lösungsmittel Chinon Hydrochinon
    Tributylphosphat . . ;7 336
    Trioctylphosphat . . . 40 202
    Diphenyloctylphosphal . ;2 16;
    Diphenylkresylphospliat io6 137
    Trikresylphosphat . . 123 15,4
    Wenn sich zwar die Phosphorsäureester besonders gut bei der Verwendung von 2-Ätlivlanthrachinon als, Reaktionsträger eignen. so stellen sie doch auch bei Verwendung and-crer als Reaktionsträger geeigneter alkvli3ertei- Antli.rachinone ausgezeichnete Lösungsmittel dar, z. B. für Tetrahydro-2-ähtylanthrachinoil, 2-@letlivlanthracliinon und ähnliche Verbindungen. 2-Athylanthrachinon wird in der Praxis hauptsächlich verwendet, und zwar infolge seiner verhältnismäßig hohen chemischen Beständigkeit, seiner im allgemeinen größeren Löslichkeit und seiner höheren Oxvdation:s@ wie Reduktionsgeschwindigkeit in Lösung.
  • Erfindungsgemäß kann jeder trisubs.tituierte organische Phosphorsäureester für sich oder ini Gemisch verwendet werden, der bei der Anwendungstemperatur flüssig und bei gewöhnlichen Temperaturen im wesentlichen wasserunlöslich ist. Man kann hierfür A1kyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Phospliate verwenden. Beispiele für geeignete alkylsul>stituierte Lösungsmittel, welche sowohl nichtflüchtig als auch im wesentlichen wasserunlöslich sind, sind Tributyl-, Triamyl-, Trihexyl-, Trioctylpliospliate und solche mit noch höher molekularen Substituciiteii. Niedrigem Phosphateater als Tributylphosphat, z. l'#. Triätfiyl- und Trimethylphosphate, sind nicht liesonclei-s@züi empfehlen, da sie bereits merklich wasserlöslich sind=.
  • Als Beispiele für Arylester seien Triphenyl-, Trikresyl-, Diphenyll<resvl- und "1'i-ilrenzvlpliospliate genannt. Beispiele für gemischte .\rvl-Alky-1-Ester sind Diplienylbutylpliosliliat 1111,d -Dikresyloctylphosphat.
  • Man kannnatürlich als hvdrocliinonlösende Komponente auch ein Gemisch Jaus einem festen Ester. wie Triphenylphosphat und Tril;rea_vlpliospliat, welches flüssig ist, verwenden.
  • Im allgemeinen können die Substituenten der trisubstituierten Phosphate _\11:y1- oder Arylgruppen von i bis 12 Kohlenstoffatoinen sein, und zwar können sowohl einheitliche Allcvl- oder Aryfester oder gemischte Alkyl-Aryl-Ester oder Mischungen von mehreren tristilistittiierten Estern verwendet werdien.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen beschrieben, welche bestimmte erfindungsg:mäße Phosphateseer enthalten. Da der Kohlenwasserstoff, also die chinonlösen<le Komponente, praktisch kein Lösungsvermögen für das Hydrochinon hat, ist die gesamte am Umsatz beteiligte Hydrochinonmenge ausschließlich dem Lösungsvermögen der Phosphatester zuzuschreiben. Die Beispiele sollen deri Erfindungsgedanken nur erläutern und sind daher nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen; wie oben gesagt, können im übrigen an Stelle des in den I3ei@piehn besonders erwähnten 2-Äthylantliraliydrochinonis auch andere alkylierte Anthrachinone verwendet werden.
  • Beispiel i (Tribiltylphosphat) 2ooo ccm \tisclilöstuig,smittel werden durch \'ermischen von 667 ccm Tributylphosphat und i 333 ccim Benzol hergestellt. Die Dichte beträgt o,9o8. Hierin werden 420g 2-Äthylanthrach-inon gelöst. Das Volumen dieser Lösung beträgt 2341 ccm, die Dichte o,955 und die Chitionkonzentration 179 g/1. Die Lösung wird gereinigt, indem man sie mit io%iger wässeriger ?Natronlauge wäscht, mit wasserfreiem haliumcarbonat trocknet und dann durch eine Schicht von aktivierter Tonerde leitet.
  • Diese Lösung wird nun in Gegenwart von, 6 g porösem Nickelkatalysator unter Rühren hydriert. In 40 Minuten werden 22,9 1 Wasserstoff, gemessen 1>e1 27° C und 727 mm Hg, äufgenommen. Die Temperatur der Lösung steigt dabei von 26 auf 35° C. Das Rühren wird unterbrochen und die Lösung aus dein Hvdriergefäß entfernt, durch auf einen Frittefilter befindliche Kieselerde filtriert und dann in ein Oxydationsgefäß eingebracht. Durch die Filtration ist der Katalysator aus der Lösung entfernt. Das Oxydationsgefäß wird vor dem Einfüllten der Lösung mit inerteni Gas, z. B. Stickstoff, durchspült, das vor Beginn der Oxydation durch Luft verdrängt wird. 1)1e Oxydation wird in einer Gasatmosphäre von ini wesentlichen Luftzusammensetzung durchgeführt, weil Reinsauerstoff mit Benzoldämpft-ii explosive Gemische bildet. Nach 130 %finute.ri, beträgt <lie Sauerstoffaufnahme 22,61. 1)1e Lösung l,Nwiiini,t dabei ihre ursprüngliche gelbe Farbe zurück, die sie vor der Hydrierung hatte, woraus man die Vollständigkeit der Oxydation erkennt. Das in (lern Lösungsmittel gelöste Wasserstoffperoxyd wird extrahiert, indem man zunächst sechsmal mit je 5o ccm Wasser und dann nochmals sechsmal mit je ioo ccm auswäscht. Man erhält 29,4 g Wa.sserstoflperoxyd oder 97,4 % Ausbeute.
  • Bei dieser :Arbeitsweise beträgt die Wasserstoffperoxydkonzentration der Lösung vor der Extraktion 12,5 9/l; sie ist damit mehr als: doppelt so hoch, als man bisher erreichen konnte (5,5 g/1), wenn man Alkohole als hydrochinonlösenden Bestandteil der Lösung verwendete. Diese auffallende Erhöhung der Ausbeute rührt ausschließlich von dem Ersatz der bisher verwendeten Alkohole durch Tribut_vlphosphat bei Herstellung der Lösung her. I3 ei spie12 (Trioctylphosphat) Man stellt 22.30 ccm Mischlösungsmittel durch Vermischen von goo ccm Tr.ioctylphosphat und 135o ccm Benzol her. Die Lösung hat eine Dichte von 0,894. Nun werden hierin 36o g 2-Äthylan:thrachinon gelöst. Das Volumen dieser Lösung beträgt 2542 ccm, die Dichte 0.932 und die Chinonkonzentration 141 g/l. Darauf wird die Lösung, wie in Beispiel t beschrieben, gereinigt und nun in der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise behandielt, wie es in Beispiel i beschrieben ist, d. h. hydriert, filtriert, oxydiert und extrahiert. Die Hydrierung erfolgt nach Zusatz von 6 g Katalysator bei 26bis 35°C. In 105 Minuten werden 19,7 1 Wasserstoff, gemessen bei 726 mm und 27° C, verbraucht. Die Oxydationszeit beträgt 130 Minuten. Dann sind r8,61 Sauerstoff aus der Luft aufgenommen. Nach neunmaliger Extraktion mit Wasser erhält man 23,9 g Wasserstoffperoxyd oder 92,3 % Ausbeute, bezogen auf die Wasserstoflaufnahtne, oder 97,5 0/0 Ausbeute, bezogen auf die Sauerstoffaufnahme. Die Wasserstffperoxydkonoentration der Lösung betrug vor der Extraktion 9,4 g/1, was einen Gewinn von 71 % gegenüber der Verwendung einer Arbeitslösung darstellt, bei der als hydrochinonlösendes Mittel .Alkohole verwendet wurden. Beispiel 3 (Diphenylkresylphosphat) 2000 ccm Mischlösungsmittel werden durch Vermischen von 1333 ccm Diphenylkresylphosphat und 667 ccm handelsüblichem redesitililiertem Dimethvlnraphtrhalin hergestellt. Die Dichte der Lösung beträgt 1,134. In diesem Gemisch löst man 320g 2-Äthylanthrachinon. Das Volumen dieser Lösung beträgt 226o ccm, die Dichte i,144. Nach der Reinigung wird die Lösung in der gleichen Weise verarbeitet, wie es in Beispiel i beschrieben i,sit. Die Hydrierung wird mit 6 g porösem Nickel bei 25 bis 35° C durchgeführt. In 187 Minuten werden 17,5 1 Wasserstoff, gemessen 1>e1 722 mm Hg und 25° C verbraucht. Die Oxydation erfolgt bei Atmosphärendruck mittels Reinsauerstoff an Stelle von Luft -sehr schnell. Man kann hier Reimsauerstoff verwenden, da das Lösungsmittel nichtflüchtig ist und somit keine Explosionsgefahr besteht. Der Sauensitoffverbrauch beträgt 17,1 1. Durch viermaliges Ausziehen mit Wasser werden 22,4 g Wasserstoffperoxyd extrahiert, was einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf den Wasserstoffverbrauch, entspricht. Die Wasserstoffperoxydkonzerrtration hatte also vor der Extraktion 9,9 g/1 betragen. Das Arbeitsvermögen der Lösung ist demnach durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise um 8o % größer geworden, als es bei Verwendung alkohölhaltiger Lösunglsmittel geworden war.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstsllung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion alkyl.ierter Anthrachinone und( anschließende Oxydation der gebildeten alkylierten Hydrochinone in einem Mischlösungsmittel, welches ein Lösungsmittel für die chinoidie und; ein anderes Lösungsmittel für die hydrochinoide Form des als Reaktionsträger verwendeten alkylierten Anthrachinons enthält, dadurch gekennzeichnet, 'daß man alts einen Bestandteil des Mischlösungsmittels einen trisu:bstitui,erten organischen Phosphorsäureester verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch g°-kennzeichnet, daß man einen Phosphorsäurealkylester verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Pho"spho@rsüurearylester verwendet. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gemischten Phosphorsäurearylalkylester verwendet. j. @"erfahrcn nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Tributylphosphat verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioctylphosphat verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Dil)henvlkre#1-lphosphat \-crwendet.
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