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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von VVa.sserstoffperoxyd durch abwechselnde Hydrierung
alkylierter Anthrachinone und anschließende Oxydation der so erhaltenen alkyl-ierten
Hydrochinone in einem neuen Lösungsmittel.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Wasserstoffperoxyd aus Wacserstoff
und Sauerstoff durch abwechselnd' aufeinanderfolgende Oxydation alkylierter Hydrochinone
und Reduktion der entstandenen alkylierten Amt'hrachinone herzustellen, die in organischen
Lösungsmitteln: gelöst sind. Dieses Verfahren verläuft in zwei Stufen: r. Die Hvdrietungsstufe,
in welcher das alkylierte Chinon zum alkylierten Hydrochinon reduziert wird;, 'und
2. die Oxydationöstufe, in welcher das alkylierte Hyd-rochinon unter Abspaltung
von Wasserstoffperoxyd zum Chinon oxydiert wird. Nach Abtrennung des Wasserstoffperoxyds
und! Reinigung der Lösung wiederholt sich dann immer wieder der Kreislauf der beiden
Verfah.ren,sstufern.
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Für dieses bekannte Verfahren hat man ein Mischlösungsmittel vorgeschlagen,
dessen eine Komponente Lösungsmittel für die chinoide Form der als Reaktionsträger
arbeitenden Verbindung, und dessen andere Komponente Lösungsmittel für die, hydrochinoide
Form ist. Damit erreichte man, daß die arbeitendle Verbindung in der Lösung schließlich
in einer einzigen Phase.im Kreislauf oxydiert und reduziert werden. konnte, ohne
daß die oxydierte uind' reduzierte Form der arbeitenden Verbindung, die beide bei
den Temperaturbedingungen
dies Verfahrens fest sind, abgetrennt
werden mußten. Als Chinonlösungsmittel verwendete man im allgemeinen Äther, Kohlenwac,@serstoffe
(meistens Benzol) oder andere brennbare Lösungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe
haben indessen praktisch kein Lösungsvermögen für dlie hydrochinoide Form, für welche
man höhere Alkohole als Lösungsmittel verwendete. Die- Löslichkeit der Hydrochinone
in derartigen höheren Alkoholen ist in@ dessen nicht sehr groß, was eine Beschränkung
der verfügbaren Hydrochinonmenge und dementsprechend der Was.serstoffperoxydati@s,beute
zur Folge hat. Die bei den bekannten technischen Verfahren dieser Art gewonnene
Erfahrung zeigt, daß etwa to % der gelösten Verbindung am Umsatz beteiligt nd, wobei
die Wasserstoffperoxydkonzentration in der organischem Lösung am Ende der Oxyd'ationss@tufe
dies Kreislaufs etwa 5,5 g/1 beträgt.
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Da das Wasserstoffperoxyd durch wässerige Extraktion aus dem Mischlösungsmittel
abgeschieden wurde, mußte man, überdies automatisch einen ständigen und verhältnismäßig
hohen Verlust an Hydrochinonlösungsmittel in Kauf nehmen, weil die höheren Alkohole
in Wasser etwas löslich sind'.
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Die Erfindung zielt auf die Herstellung eines Mischlösungsmittels
ab, durch dessen Verwendung die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd bei der Autoxydation
alkylierter Anthrach-inone erheblich gesteigert werden kann. Dieses Mischlösungsmittel
enthält als liydrocli-inonlösendeti Bestandteil organisch: Pliosphorsäureester,
während als chinonlösender Bestandteil die hierfür bekannten Lösungsmittel verwendet
werden. Die Ausbeutesteigerung beruht darauf, daß infolge des besseren Lösungsvermögens
dies neuen Mischlösungsmittels die als l-Zeaktionsträger dienende Verbindung in
höherer Konzentration verwendet werden kann. Erfindrin gsgemäß werden organische
Phospliorsäureester von folgender Zusammensetzung verwendet:
Hierin sind R, R' und R" identische Alkyl- oder identische Arylgruppen. Man kann
auch einen Mischester verwenden, der sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält.
Es zeigte sich, daß die Ester mit drei Alkylgruppen im allgemeinem eine hohe Löslichkeit
für Hydrochinone, dagegen-eine geringe Löslichkeit für die entsprechenden Ch.inone
haben. Der fortschreitende Ersatz der Alkylgruppen durch Arylgruppen bei R, R' und
R" steigert indessen das Lösungsvermögen für die chinoide Form und verringert etwas
das Lösungsvermögen für die hydrochinoide Form dies Reaktionsträgers.
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Nachfolgend ist die Löslichkeit von 2-Athylanthrach.inon in einigen
Phospliorsäu.reestern bei 25° C angegeben. Die Zahlen bedeuten Gramm Gelöstes je
Liter Lösungsmittel.
Lösungsmittel Chinon Hydrochinon |
Tributylphosphat . . ;7 336 |
Trioctylphosphat . . . 40 202 |
Diphenyloctylphosphal . ;2 16; |
Diphenylkresylphospliat io6 137 |
Trikresylphosphat . . 123 15,4 |
Wenn sich zwar die Phosphorsäureester besonders gut bei der Verwendung von 2-Ätlivlanthrachinon
als, Reaktionsträger eignen. so stellen sie doch auch bei Verwendung and-crer als
Reaktionsträger geeigneter alkvli3ertei- Antli.rachinone ausgezeichnete Lösungsmittel
dar, z. B. für Tetrahydro-2-ähtylanthrachinoil, 2-@letlivlanthracliinon und ähnliche
Verbindungen. 2-Athylanthrachinon wird in der Praxis hauptsächlich verwendet, und
zwar infolge seiner verhältnismäßig hohen chemischen Beständigkeit, seiner im allgemeinen
größeren Löslichkeit und seiner höheren Oxvdation:s@ wie Reduktionsgeschwindigkeit
in Lösung.
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Erfindungsgemäß kann jeder trisubs.tituierte organische Phosphorsäureester
für sich oder ini Gemisch verwendet werden, der bei der Anwendungstemperatur flüssig
und bei gewöhnlichen Temperaturen im wesentlichen wasserunlöslich ist. Man kann
hierfür A1kyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Phospliate verwenden. Beispiele
für geeignete alkylsul>stituierte Lösungsmittel, welche sowohl nichtflüchtig als
auch im wesentlichen wasserunlöslich sind, sind Tributyl-, Triamyl-, Trihexyl-,
Trioctylpliospliate und solche mit noch höher molekularen Substituciiteii. Niedrigem
Phosphateater als Tributylphosphat, z. l'#. Triätfiyl- und Trimethylphosphate, sind
nicht liesonclei-s@züi empfehlen, da sie bereits merklich wasserlöslich sind=.
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Als Beispiele für Arylester seien Triphenyl-, Trikresyl-, Diphenyll<resvl-
und "1'i-ilrenzvlpliospliate genannt. Beispiele für gemischte .\rvl-Alky-1-Ester
sind Diplienylbutylpliosliliat 1111,d -Dikresyloctylphosphat.
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Man kannnatürlich als hvdrocliinonlösende Komponente auch ein Gemisch
Jaus einem festen Ester. wie Triphenylphosphat und Tril;rea_vlpliospliat, welches
flüssig ist, verwenden.
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Im allgemeinen können die Substituenten der trisubstituierten Phosphate
_\11:y1- oder Arylgruppen von i bis 12 Kohlenstoffatoinen sein, und zwar können
sowohl einheitliche Allcvl- oder Aryfester oder gemischte Alkyl-Aryl-Ester oder
Mischungen von mehreren tristilistittiierten Estern verwendet werdien.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
aus Lösungen beschrieben, welche bestimmte erfindungsg:mäße Phosphateseer enthalten.
Da der Kohlenwasserstoff, also die chinonlösen<le Komponente, praktisch kein
Lösungsvermögen für das Hydrochinon hat, ist die gesamte am Umsatz beteiligte Hydrochinonmenge
ausschließlich dem Lösungsvermögen der Phosphatester zuzuschreiben. Die Beispiele
sollen deri Erfindungsgedanken nur erläutern und sind daher nicht in einschränkendem
Sinne zu verstehen; wie oben gesagt, können im übrigen an Stelle des in
den
I3ei@piehn besonders erwähnten 2-Äthylantliraliydrochinonis auch andere alkylierte
Anthrachinone verwendet werden.
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Beispiel i (Tribiltylphosphat) 2ooo ccm \tisclilöstuig,smittel werden
durch \'ermischen von 667 ccm Tributylphosphat und i 333 ccim Benzol hergestellt.
Die Dichte beträgt o,9o8. Hierin werden 420g 2-Äthylanthrach-inon gelöst.
Das Volumen dieser Lösung beträgt 2341 ccm, die Dichte o,955 und die Chitionkonzentration
179 g/1. Die Lösung wird gereinigt, indem man sie mit io%iger wässeriger
?Natronlauge wäscht, mit wasserfreiem haliumcarbonat trocknet und dann durch eine
Schicht von aktivierter Tonerde leitet.
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Diese Lösung wird nun in Gegenwart von, 6 g porösem Nickelkatalysator
unter Rühren hydriert. In 40 Minuten werden 22,9 1 Wasserstoff, gemessen 1>e1 27°
C und 727 mm Hg, äufgenommen. Die Temperatur der Lösung steigt dabei von 26 auf
35° C. Das Rühren wird unterbrochen und die Lösung aus dein Hvdriergefäß entfernt,
durch auf einen Frittefilter befindliche Kieselerde filtriert und dann in ein Oxydationsgefäß
eingebracht. Durch die Filtration ist der Katalysator aus der Lösung entfernt. Das
Oxydationsgefäß wird vor dem Einfüllten der Lösung mit inerteni Gas, z. B. Stickstoff,
durchspült, das vor Beginn der Oxydation durch Luft verdrängt wird. 1)1e Oxydation
wird in einer Gasatmosphäre von ini wesentlichen Luftzusammensetzung durchgeführt,
weil Reinsauerstoff mit Benzoldämpft-ii explosive Gemische bildet. Nach
130 %finute.ri, beträgt <lie Sauerstoffaufnahme 22,61. 1)1e Lösung
l,Nwiiini,t dabei ihre ursprüngliche gelbe Farbe zurück, die sie vor der Hydrierung
hatte, woraus man die Vollständigkeit der Oxydation erkennt. Das in (lern Lösungsmittel
gelöste Wasserstoffperoxyd wird extrahiert, indem man zunächst sechsmal mit je 5o
ccm Wasser und dann nochmals sechsmal mit je ioo ccm auswäscht. Man erhält 29,4
g Wa.sserstoflperoxyd oder 97,4 % Ausbeute.
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Bei dieser :Arbeitsweise beträgt die Wasserstoffperoxydkonzentration
der Lösung vor der Extraktion 12,5 9/l; sie ist damit mehr als: doppelt so hoch,
als man bisher erreichen konnte (5,5 g/1), wenn man Alkohole als hydrochinonlösenden
Bestandteil der Lösung verwendete. Diese auffallende Erhöhung der Ausbeute rührt
ausschließlich von dem Ersatz der bisher verwendeten Alkohole durch Tribut_vlphosphat
bei Herstellung der Lösung her. I3 ei spie12 (Trioctylphosphat) Man stellt 22.30
ccm Mischlösungsmittel durch Vermischen von goo ccm Tr.ioctylphosphat und 135o ccm
Benzol her. Die Lösung hat eine Dichte von 0,894. Nun werden hierin 36o g 2-Äthylan:thrachinon
gelöst. Das Volumen dieser Lösung beträgt 2542 ccm, die Dichte 0.932 und
die Chinonkonzentration 141 g/l. Darauf wird die Lösung, wie in Beispiel t beschrieben,
gereinigt und nun in der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise behandielt,
wie es in Beispiel i beschrieben ist, d. h. hydriert, filtriert, oxydiert und extrahiert.
Die Hydrierung erfolgt nach Zusatz von 6 g Katalysator bei 26bis 35°C. In 105 Minuten
werden 19,7 1 Wasserstoff, gemessen bei 726 mm und 27° C, verbraucht. Die
Oxydationszeit beträgt 130 Minuten. Dann sind r8,61 Sauerstoff aus der Luft
aufgenommen. Nach neunmaliger Extraktion mit Wasser erhält man 23,9 g Wasserstoffperoxyd
oder 92,3 % Ausbeute, bezogen auf die Wasserstoflaufnahtne, oder 97,5 0/0 Ausbeute,
bezogen auf die Sauerstoffaufnahme. Die Wasserstffperoxydkonoentration der Lösung
betrug vor der Extraktion 9,4 g/1, was einen Gewinn von 71 % gegenüber der Verwendung
einer Arbeitslösung darstellt, bei der als hydrochinonlösendes Mittel .Alkohole
verwendet wurden. Beispiel 3 (Diphenylkresylphosphat) 2000 ccm Mischlösungsmittel
werden durch Vermischen von 1333 ccm Diphenylkresylphosphat und 667 ccm handelsüblichem
redesitililiertem Dimethvlnraphtrhalin hergestellt. Die Dichte der Lösung beträgt
1,134. In diesem Gemisch löst man 320g
2-Äthylanthrachinon. Das Volumen dieser
Lösung beträgt 226o ccm, die Dichte i,144. Nach der Reinigung wird die Lösung in
der gleichen Weise verarbeitet, wie es in Beispiel i beschrieben i,sit. Die Hydrierung
wird mit 6 g porösem Nickel bei 25 bis 35° C durchgeführt. In 187 Minuten werden
17,5 1 Wasserstoff, gemessen 1>e1 722 mm Hg und 25° C verbraucht. Die Oxydation
erfolgt bei Atmosphärendruck mittels Reinsauerstoff an Stelle von Luft -sehr schnell.
Man kann hier Reimsauerstoff verwenden, da das Lösungsmittel nichtflüchtig ist und
somit keine Explosionsgefahr besteht. Der Sauensitoffverbrauch beträgt 17,1 1. Durch
viermaliges Ausziehen mit Wasser werden 22,4 g Wasserstoffperoxyd extrahiert, was
einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf den Wasserstoffverbrauch, entspricht. Die Wasserstoffperoxydkonzerrtration
hatte also vor der Extraktion 9,9 g/1 betragen. Das Arbeitsvermögen der Lösung ist
demnach durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise um 8o % größer geworden, als es
bei Verwendung alkohölhaltiger Lösunglsmittel geworden war.