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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonprozess unter Verwendung eines neuartigen Lösungsmittelgemisches zur Herstellung der die Anthrachinonverbindung enthaltenden Arbeitslösung.
Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators soweit hydriert, dass etwa 501o des Chinons in das entsprechende Hydrochinon überführt werden.
In der Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das aus der organischen Phase mit Wasser ausgewaschen wird. Durch Rückführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe und turnusmässige Wiederholung der genannten Einzelvorgänge gelangt man zu einem Kreisprozess, der unter anderem umso wirksamer und günstiger verläuft, je höher die Lebensdauer der Arbeitslösung ist ; sie soll nach Möglichkeit jahrelang ohne nennenswerte Verluste im Kreislauf bleiben. Ausserdem ist es erforderlich, eine möglichst hohe Konzentration an Wasserstoffperoxyd zu erreichen, die von der Löslichkeit der Reaktionsträger sowohl in der Chinon-als auch in der Hydrochinonform abhängig ist.
Zur Erzielung einer hohen Löslichkeit der Reaktionsträger sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen :
Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, in denen spezielle A nthrachinonderivate mit hoher Löslich-
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eutektische Gemische von Anthrachinonen, Ester von Anthrachinoncarbonsäuren undheteronuklear-disubstituierte Alkylanthrachinone.
Zu der zweiten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermögen für Anthrachinone und/oder Anthrahydrochinone bedienen. Die Anforderungen an das in Betriebsanlagen einzusetzende Lösungsmittel sind sehr vielseitig.
Man versucht daher, durch Kombination verschiedener Lösungsmittel die optimale Erfüllung möglichst vieler Eigenschaften zu gewährleisten. Im allgemeinen enthalten daher diese Lösungsmittelkombinationen als Einzelbestandteile einen ausgesprochenen Chinonlöser neben einem spezifischen Hydrochinonlöser in bestimmtem Mischungsverhältnis. Diesem Gemisch können dann zur Korrektur wichtiger physikalischer Daten (wie z. B. der Dichte) mehr oder weniger inert wirkende Stoffe zugesetzt werden.
Bekannte Lösungsmittelkombinationen dieser Art enthalten beispielsweise die folgenden in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Komponenten :
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Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Bekannte <SEP> Lösungsmittelkombinationen
<tb> deutsche <SEP> Patentschrift <SEP> Nr.
<SEP> Chinonlöser <SEP> Hydrochinonlöser
<tb> 1052371 <SEP> Cs <SEP> -Cu <SEP> -Keton, <SEP> Xylol <SEP> Cg-Cn-Alkohol
<tb> 671318 <SEP> Anisol <SEP> Heptylalkohol
<tb> 963150 <SEP> Benzol <SEP> Methylcyclohexanolacetat
<tb> 953790 <SEP> Alkylbenzol <SEP> Methylcyclohexanol- <SEP>
<tb> acetat
<tb> 933088 <SEP> Benzol <SEP> Methylcyclohexanolacetat
<tb> 888 <SEP> 840 <SEP> Methylnaphthalin <SEP> Diisobutycarbinol
<tb> 1019 <SEP> 290 <SEP> Methylnaphthalin <SEP> Phosphorsäureester
<tb> 1112 <SEP> 051 <SEP> (DAS) <SEP> tert.-Butyltoluol <SEP> Diisobutylcarbinol <SEP>
<tb> 1106737 <SEP> (DAS) <SEP> Xylol <SEP> Diisobutylcarbinol
<tb>
Es wurde nun gefunden, dass eine Kombination aus mehrfach alkyliertem Benzol (Chinonlöser) und trisubstituiertem Phosphorsäureester (Hydrochinonlöser)
den bereits vorgeschlagenen Lösungsmittelkombinationen weit überlegen ist und den Forderungen an ein Ideallösungsmittel sehr nahe kommt.
Dies ist um so überraschender, weil unter den Chinonlösern die Alkylnaphthaline ein besseres Lösevermögen für Anthrachinone besitzen als die Alkylbenzole.
In der nachstehenden Tabelle 2 ist zum Vergleich die Löslichkeit mehrerer, technisch verwendeter Alkylanthrachinone in
A. einem handelsüblichen Alkylbenzol, das zu mindestens 70% aus Trimethylbenzol besteht (Lösungs- mittel A), und
B. einem handelsüblichen Dimethylnaphthalingemisch (Lösungsmittel B) angegeben.
Tabelle 2
EMI2.2
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> von <SEP> g <SEP> Anthrachinonderivat <SEP> in <SEP> 11 <SEP> Lösungsmittel <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> A <SEP> Lösungsmittel <SEP> B
<tb> Anthrachinonderivat <SEP> 200C <SEP> 300C <SEP> 400C <SEP> 200C <SEP> 300C <SEP> 400C
<tb> 2-Äthylanthrachinon <SEP> 200 <SEP> 260 <SEP> 322 <SEP> 275 <SEP> 360 <SEP> 490
<tb> Tetrahydro-2-äthylanthrachinon <SEP> 187 <SEP> 196 <SEP> 218 <SEP> 192 <SEP> 236 <SEP> 293
<tb> 2-tert.
<SEP> -Butylanthrachinon <SEP> 480 <SEP> 598 <SEP> 755 <SEP> 530 <SEP> 640 <SEP> 812
<tb> 2-n-Amylanthrachinon <SEP> 214 <SEP> 296 <SEP> 444 <SEP> 280 <SEP> 342 <SEP> 381
<tb>
Etwa gleiche Löslichkeitswerte erhält man, wenn an Stelle des Lösungsmittels A ein Aromatenbenzin eingesetzt wird, dessen Hauptbestandteile l, 2, 4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und l, 2, 3, 4-Tetramethylbenzol sind, und mit einem Lösungsmittel B verglichen wird, das zu 98% aus den
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beiden Monomethylnaphthalinderivaten besteht. Ein Löslichkeitsvergleich mit den niederen Benzolabkömmlingen (Toluol. Xylol) erübrigt sich deswegen, weil diese wegen ihrer grossen Flüchtigkeit und ihres niederen Flammpunktes nicht eingesetzt werden sollten.
Trotz des besseren Lösevermögens der Methylnaphthaline bereitet ihre Verwendung bei der Herstellung von Peroxyd folgende Schwierigkeiten :
1. Methylnaphthaline werden meist technisch aus den Teerdestillationsfraktionen gewonnen und enthalten in vielen Fällen Stoffe, die den Hydrierkatalysator vergiften. Dadurch wird eine aufwendige Vorreinigung notwendig, die bei den aus Erdöl gewonnenen Alkylbenzolen entfällt.
2. Methylnaphthaline zeigen ungünstigere Werte der Dichte und Viskosität, wie aus Tabelle 3 hervorgeht.
Tabelle 3
EMI3.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Lösungsmittelgemische <SEP> A <SEP> und <SEP> B
<tb> Lösungsmittel <SEP> A <SEP> Lösungsmittel <SEP> B
<tb> Konstitution <SEP> 70% <SEP> Trimethylbenzol <SEP> Dimethylnaphthalin
<tb> Dichte <SEP> D420 <SEP> 0,875 <SEP> 0,999
<tb> Viskosität <SEP> cP <SEP> 0,59 <SEP> 3,50
<tb> bei <SEP> 20 C
<tb>
Die bei 1 liegende Dichte des Dimethylnaphthalingemisches erfordert im Kreisprozess den Zusatz von Inertstoffen, die die Dichte erheblich entweder herauf-oder herabsetzen, damit die HOz-Extraktion mit Wasser überhaupt gelingt. Der Zusatz dieser Inertstoffe wirkt sich aber nachteilig auf dasChinonlöse- vermögen aus, während mehrfach alkyliertes Benzol infolge der geringeren Dichte einen solchen Zusatz nicht benötigt.
Werden an Stelle von Methylnaphthalinen jedoch als Chinon lösende Komponente Aromatenbenzine benutzt und diese mit Phosphorsäureestern kombiniert, so ergeben sich zusätzlich überraschende Vorteile, die möglicherweise zum Teil auf Viskositätsunterschieden beruhen : a) Die HETS-Werte (Werte für die Höhe einer theoretischen Stufe) verringern sich-gleicher Kolonnentyp vorausgesetzt-in der Extraktionsstufe um etwa 151o, während sich die Querschnittsbelastung um etwa 25% vergrössert. b) Die Sicherheit gegen Schaumbildung in der Oxydationsstufe wird erheblich erhöht. c) Die Abtrennung des Hydrierkatalysators wird bei Suspensionskatalysen erleichtert.
Die erfindungsgemässe Kombination von mehrfach alkyliertem Benzol mit Phosphorsäureester ergibt, wie Tabelle 4 zeigt, auch eine optimale Hydrochinonlöslichkeit.
Tabelle 4
EMI3.2
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> von <SEP> g <SEP> 2-Äthylanthrahydrochinon <SEP> in <SEP> verschiedenen
<tb> Lösungsmittelgemischen
<tb> maximale <SEP> Hydrochinonlöslichkeit,
<tb> Lösungsmittelgemisch, <SEP> Temp., <SEP> g <SEP> in <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> LösungsNr. <SEP> bestehend <SEP> aus:
<SEP> C <SEP> mittel
<tb> I <SEP> 75 <SEP> Vol.-% <SEP> Trimethylbenzol <SEP> 20 <SEP> 6,0
<tb> 30 <SEP> 6. <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> Vol.-% <SEP> Trioctylphosphat <SEP> 40 <SEP> 6. <SEP> 4
<tb> II <SEP> 50 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Trimethylbenzol <SEP> 20 <SEP> 4,0
<tb> 30 <SEP> 4,2
<tb> 50 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Diisoburylcarbinol <SEP> 40 <SEP> 4,4
<tb>
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Tabelle 4 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> maximale <SEP> Hydrochinonlöslichkeit,
<tb> Lösungsmittelgemisch, <SEP> Temp., <SEP> g <SEP> in <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> Lösungs- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> bestehend <SEP> aus <SEP> :
<SEP> C <SEP> mittel
<tb> 20 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> Trimethylbenzol <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb> 50 <SEP> Vol.-'% <SEP> Methylcyclo- <SEP>
<tb> hexanolacetat <SEP> 40 <SEP> 4,6
<tb>
Es zeigt sich, dass ein 25 Vol.-% niger Anteil des Phosphorsäureesters im Lösungsmittelgemisch I immer
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das grosse Hydrochinonlösevermögen des Phosphorsäureesters kann dessen Konzentration im Ge-misch mit dem mehrfach alkylierten Benzol sehr klein gehalten und der Alkylbenzolanteil entsprechend erhöht werden, was nicht nur mit einer grösseren Raum-Zeit-Ausbeute verbunden ist, sondern in grosstechnischen Anlagen erhebliche Ersparnisse auch dadurch bringt, dass eine Gefahr des Auskristallisierens der Reaktionsträger weitgehend beseitigt wird.
Die erfindungsgemässe Lösungsmittelkombination erfüllt also nicht nur die Forderungen hinsichtlich Lösevermögen für die Chinon- und Hydrochinonform der Alkylanthrachinone in hervorragender Weise, sondern bringtauch verfahrenstechnisch unerwartete Vorteile.
Als Reaktionsträger können alle bereits vorgeschlagenen Alkylanthrachinone, Anthrachinoncarbonsäureester, Anthrachinonsulfosäureester, Halogenanthrachinone usw. zusammen mit dem erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Als Chinon lösende Komponente werden mehrfach alkylierte Benzole bevorzugt, deren Siedepunkte bei Normaldruck über 1450C liegen und die als Alkylsubstituenten vornehmlich Methyl-und/oder Äthylgruppen haben. Beispiele für derartige-im Handel leicht und billig erhältliche - Gemische finden sich in Tabelle 5.
Als besonders geeignete Aromatenbenzine sind solche Handelsprodukte anzusehen, die durch katalytische Verfahren (Platforming, Powerforming, Reforming usw.) aus Straight-run-Benzinen hergestellt sind, weil die so produzierten Produkte sehr schwefelarm sind und auch keine Stoffe enthalten, die im Anthrachinonverfahren den Hydrierkatalysator vergiften.
Tabelle 5
EMI4.3
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Daten <SEP> verschiedener <SEP> Aromatenbenzine
<tb> Aromatenbenzin
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Siedelage
<tb> unter <SEP> Normaldruck <SEP> oc <SEP> 158-186 <SEP> 205-220 <SEP> 205-320 <SEP> 184-202
<tb> Dichte <SEP> D420 <SEP> 0,875 <SEP> 0,909 <SEP> 0,929 <SEP> 0,889
<tb> Viskosität
<tb> bei <SEP> 200C <SEP> cP <SEP> 0,59 <SEP> 1,58 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1,18
<tb> Brennpunkt <SEP> im
<tb> offenen <SEP> Tiegel <SEP> C <SEP> 64 <SEP> 95 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> 2-Äthylanthrachinonlöslichkeit <SEP> bei
<tb> 200C <SEP> g/l <SEP> 200 <SEP> 205 <SEP> 215 <SEP> 226
<tb>
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Als Hydrochinonlöser eignen sich trisubstituierte organische Phosphorsäureester, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 834 094 beschrieben sind.
Das Verhältnis von Chinonlöser zu Hydrochinonlöser kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Es erweist sich als günstig, wenn in dem Lösungsmittelgemisch jede der beiden Komponenten zu mindestens 15 Vol. -% enthalten ist. Dem Lösungsmittelgemisch können auch andere Löser und/oder Inertstoffe zugesetzt werden.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird mit einem Verhältnis Chinon- löser zu Hydrochinonlöser von etwa (60-85) : (40-15) gearbeitet, bei dem sich ein Zusatz weiterer Komponenten erübrigt.
Beispiel : In einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 25 Vol.-Teilen Tri-2-äthylhexylphosphat und 75 Vol. -Teilen eines technischen mehrfach alkylierten Benzols mit einer Siedelage unter Normaldruck von 160 bis 1850C löst man je 1 Gemisch 130 g 2-Äthylanthrachinon.
Bei einem Fluss von stündlich 500 l begast man die Arbeitslösung in der Hydrierapparatur mit 2580 l Wasserstoff je Stunde, der in Gegenwart eines Palladiumkatalysators nahezu quantitativ aufgenommen wird. Die Wasserstoffaufnahme entspricht einer 46'eigen Hydrierung des vorhandenen Anthrachinons. Nach Abtrennung des Hydrierkatalysators wird die hydrierte Lösung mit einem insgesamt zuigen Luftüberschuss durchoxydiert, so dass sich im Liter Arbeitslösung 8,6 g Wasserstoffperoxyd befinden, das in einer Extraktionskolonne mit Wasser ausgewaschen wird. Die organische Phase wird zur Hydrierung zurückgeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch katalytische Reduktion von Anthrachinonderivaten als Reaktionsträger, die in einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel gelöst sind, anschliessende Oxydation, Extraktion des entstandenen Wasserstoffperoxyds mit einer wässerigen Flüssigkeit und wiederholte Kreislaufführung der organischen Lösung, die neben einem Chinonlöser trisubstituierte organische Phorphorsäureester als Lösungsmittel für den Reaktionsträger in der Hydrochinonform enthält,
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Reaktionsträger in der Chinonform ein mehrfach alkyliertes Benzol verwendet wird, wobei das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise mindestens je 15 Viol.-'% des trisubstituierten organischen Phosphorsäureesters und des mehrfach alkylierten Benzols enthält.