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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Diese Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Verwendung alkylierter
Anthrachinone als Reaktionsmittler.
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Die amerikanische Patentschrift 2 158 525 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, wobei ein alkyliertes Anthrachinon in Lösung
hydriert wird, und zwar durch Anwendung von Wasserstoff, der in Gegenwart eines
Katalysators auf das entsprechende Anthrachinon einwirkt. Zur Darstellung von Wasserstoffperoxyd
wird es nach Abtrennen des Katalysators mit Sauerstoff oxydiert. Während dieser
Oxydation wird das Anthrachinon regeneriert und wird, nachdem das Wasserstoffperoxyd
z. B. durch wäBrige Extraktion entfernt ist, wieder in die hydrierte Stufe übergeführt.
Die Erfindung befaBt sich mit einer Verbesserung dieses Vorganges, besonders mit
einer Verbesserung der angewandten Lösungsmittel.
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Verschiedene Lösungsmittel können zur Ausführung benutzt werden, und
es ist besonders günstig, das gleiche Lösungsmittel sowohl in der hydrierten wie
in der oxydierten Stufe anzuwenden. In der amerikanischen Patentschrift 2 215 883
werden Lösungsmittel genannt, die aus einem Gemisch von zwei oder mehr Substanzen
bestehen. Eine davon ist ein guter Löser für Anthrachinon, die andere für Anthrahydrochinon.
Gemische von Benzol, Toluol oder Xylol mit Alkohol, wie Amylalkohol, Isoheptylalkohol
oder
Metlhylcyclohexanol, haben sich als günstig erwiesen. Indessen
sind sie aus verschiedenen Gründen nicht vollbefriedigend. So ist die Löslichkeit
der organischen Reaktionsmittler in diesen Lösungsmitteln relativ gering, während
die Wasserlöslichkeit zu hoch war. Auch der Dampfdruck dieser Lösungsmittel ist
verhältnismäßig hoch, was sich in einer gewissen Feuer-und Explosionsgefahr äußert
und was zu Lösungsmittelverlusten führt, wenn nicht teure Vorsichtsmaßnahmen zur
Wiedergewinnung der Lösungsmitteldämpfe getroffen werden.
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Ein Gegenstand dieser Erfindung sieht einen verbesserten Kreisprozeß
zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd vor, indem alkyliertes Anthrachinon als Reaktionsmittler
verwendet wird. Ein weiterer Gegenstand sieht die Anwendung besserer Lösungsmittel
vor. Diese und weitere Gegenstände werden in folgendem beschrieben.
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Vorstehende Gegenstände werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem
als Lösungsmittel in einem Verfahren der oben beschriebenen Art ein Gemisch eines
primären oder sekundären Nonylalkohols mit einem Monomethyl- oder einem Dimethylnaphthalin
verwendet wird. Das Lösungsmittelgemisch soll eine wesentliche Menge, d. h. wenigstens
2o Volumprozent eines oder mehrerer dieser Alkohole und weiterhin eine wesentliche
Menge, d. h. wenigstens 2o Volumprozent eines oder mehrerer dieser Naphthaline enthalten.
Dieses Lösungsmittelgemisch kann auch, wie in der Patentschrift 2 2r5 883 beschrieben,
andere Lösungsmittel enthalten. Das beste Gemisch enthält aber keine anderen Lösungsmittel
oder höchstens bis zu 5 °/o davon.
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Es wurde gefunden, daß die. obigen gesättigten acychschen Nonylalkohole
ausgezeichnete Löser für die organischen Reaktionsmittler der reduzierten Stufe
sind, während die Naphthaline gute Löser in der oxydierten Stufe sind, und daß das
Gemisch beider Lösungsmittel in den vorgeschriebenen Verhältnissen ein gutes Lösungsmittel
sowohl für die reduzierte wie auch die oxydierte Stufe darstellt. Wird dasselbe
Lösungsmittel sowohl in der Hydrierungs- wie in der Oxydationsstufe verwendet, so
ist es wesentlich, daß die organischen Reaktionsmittler hinlänglich in dem Lösungsmittel
in beiden Stufen löslich sind. Enthält das Lösungsmittel weniger als 2o 0/a des
Alkohols, so ist die Löslichkeit des reduzierten Reaktionsmittlers zu gering, während
die Löslichkeit des oxydierten Reaktionsmittlers zu niedrig ist, wenn das Lösungsmittel
weniger als 20 °/o des Naphthalins enthält. Diese Grenzverhältnisse können etwas
schwanken in Abhängigkeit von der Art der jeweils angewendeten Reaktionsmittler.
Für die meisten der alkylierten Anthrachinone und - ihrer entsprechenden Anthrahydrochinone
hat sich das Verhältnis von 25 bis zu 75 Volumprozent an Alkohol und 75 bis zu 25
Volumprozent an substituierten Naphthalinen als günstig erwiesen. Bevorzugt wird
ein Mischungsverhältnis von 35 bis 65 Volumprozent an Alkohol und 65 bis 35 Volumprozent
an substituierten Naphthalinen. Die speziellen Verhältnisse sind in einigen gegebenen
Fällen von den vorhandenen Reaktionsmittlern, einschließlich der ringförmigen, hydrierten
Derivate abhängig. Je höher die Konzentration an letzteren ist, desto höher muß
der Anteil der substituierten Naphthaline in dem Lösungsmittel sein.
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Die vorliegenden Lösungsmittelgemische sind durch ihre hohe chemische
Stabilität, hohen Siedepunkt und niederen Dampfdruck gekennzeichnet. Sie sind verhältnismäßig
ungiftig, insbesondere wenn man sie mit benzolhaltigen Lösungsmitteln vergleicht.
Bedingt durch ihren niederen Dampfdruck besteht bei gewöhnlicher Temperatur keine
ernstliche Feuersgefahr. Auch ist zufolge dieses niedrigen Dampfdruckes die Anwendung
von Luft voll befriedigend, und sie wird als Sauerstoffquelle in der Oxydationsstufe
vorgezogen. Wenn Luft in Verfahren angewendet wird, die Lösungsmittel verwenden,
welche einen niedrigsiedenden Stoff, wie Benzol, enthalten, so ist eine Lösungsmitteldampfrückgewinnung
aus dem mitgeführten Stickstoff notwendig, was teuer ist. Im Gegensatz hierzu ist
bei Anwendung der beschriebenen Lösungsmittel eine Rückgewinnung des Dampfes nicht
notwendig, wenn Luft verwendet wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil dieser Lösungsmittel
liegt darin, daß sie einen hohen Wasserstoffperoxydverteilungskoeffizienten haben,
der eine wesentliche Extraktion des Wasserstoffperoxyds aus der verarbeiteten Lösung
gewährleistet. Auch ist die Wasserlöslichkeit in den Gemischen niedrig.
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Ein weiteres wichtiges Kennzeichen dieser Lösungsmittelgemische ist
die unvermutet hohe Löslichkeit der alkylierten Anthrachinone, der entsprechenden
Anthrahydrochinone sowie auch der tetrahydroalkylierten Anthrachinone und ihrer
entsprechenden Anthrahydrochinone in ihnen. Diese hohen Löslichkeiten ermöglichen
ein Arbeiten mit Konzentrationen von Reaktionsmittlern, die wirtschaftliche und
hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd bei der unmittelbaren Extraktion ergeben,
ohne teure Verdampfungs- und Konzentrationsmethoden anwenden zu müssen. Die beschriebenen
Lösungsmittelgemische können erfolgreich bei den organischen Reaktionsmittlern wie
alkylierten Anthrachinonen und ihren entsprechenden Anthrahydrochinonen sowie tetrahydroalkylierten
Anthrachinonen und ihren entsprechenden Anthrahydrochinonen angewandt werden. Spezielle
Beispiele für geeignete Anthrachinone sind: 2 -Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sekundäres
Butyl-, 2-tertiäres Butyl-, 2-sekundäres Amyl-, i, 3-Dimethyl-, 2; 3-Dimethyl-,
i, q.-Dimethyl- und 2, 7-Dimethylanthrachinon.
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Besonders' günstig hat sich bei diesen Lösungsmittelgemischen das
2-tertiäre Butylanthrachinon als Reaktionsmittler erwiesen. Diese Verbindung hat
eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit in diesem Lösungsmittelgemisch sowohl in der
oxydierten wie reduzierten Stufe. Es ist besser löslich als das 2-Äthylanthrachinon;
was früher bevorzugt angewandt wurde. 2-tertiäres Butylanthrachinon ist auch außergewöhnlich
stabil, und seine Anwendung wird eindeutig bevorzugt. Wird das Anthrachinon in dem
vorliegenden Lösungsmittelgemisch angewandt, so wird ein wäßriges Wasserstoffperoxyd
mit einem Gehalt von 35 bis q.o Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxyd durch direkte
Gegenstromextraktionsmethoden erhalten.
Die folgenden Beispiele
zeigen verschiedene Eigenarten des vorliegenden Lösungsmittelgemisches und der bevorzugten
alkylierten Anthrachinone sowie ihre Verwendung in einem Kreisprozeß, der zur Gewinnung
des Wasserstoffperoxydes führt. Beispiele 1. Die Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinon
und 2-tertiärem Butylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch, welches aus 6o
Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent Benzol besteht, wird durch Auflösen
eines bekannten Gewichtes von Anthrachinon in der kleinstmöglichen Menge von Lösungsmittel,
die zur vollständigen Auflösung des Materials bei 30' führt, bestimmt. Die Dichte
der erhaltenen Lösungen wird bestimmt, und aus den Verhältnissen von Gelöstem zu
Lösungsmittel werden die Löslichkeiten von 2-Äthylanthrachinon und 2-tertiärem Butylanthrachinon
in Gramm pro Liter der Lösung zu 130 g bzw. 265 g bestimmt.
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2. Eine Lösung von 2-Athylanthrachinon wird in dem Lösungsmittel des
Beispiels Z bereitet, welche loo g pro Liter von dem Chinon enthält. Um die maximale
Menge von absorbiertem Wasserstoff zu messen, ohne Fällungen von Anthrahydrochinon
zu erhalten, werden aliquote Teile hydriert. Auf solche Weise wird die Löslichkeit
von 2-Äthylanthrahydrochinon bei 30' zu 35 g pro Liter gefunden. Die Löslichkeit
von 2-tertiärem Butylanthrahydrochinon wird in der gleichen Weise durch Anwendung
von 25o g pro Liter von Anthrachinon in demselben Lösungsmittel bei 30' zu loo g
pro Liter ermittelt.
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3. Als Löslichkeit von 2-tertiärem Butylanthrachinon und 2-Äthylanthrachinon
in einem Lösungsmittelgemisch, welches aus 40 Volumprozent a-Methylnaphthalin und
6o Volumprozent Diisobutylcarbinol besteht, werden bei 30' 293 g bzw. 15o
g pro Liter der Lösung festgestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß
2-tertiäres Butylanthrachinon in dem vorliegenden Lösungsmittelgemisch weitaus löslicher
ist als 2-Äthylanthrachinon. Der Vergleich der Ergebnisse dieses Beispieles mit
denjenigen von Beispiel Z macht deutlich, daß die Anwesenheit von a-Methylnaphthalin
an Stelle von Benzol die Löslichkeit eines jeden Anthrachinons verbessert.
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4. Quantitative Hydrierung bei etwa 30° einer Lösung von loo g pro
Liter von 2-Äthylanthrachinon im Lösungsmittelgemisch von 6o °/a Diisobutylcarbinol
und 40 °/o a-Methylnaphthalin gemäß der durch die in Beispiel 2 beschriebenen Methode
ergibt eine Lösung, die 52 g pro Liter an 2-Äthylanthrahydrochinon enthält. Dagegen
kann eine Lösung von 175 g pro Liter an 2-tertiärem Butylanthrachinon in demselben
Lösungsmittel hydriert werden, ohne daß eine Fällung eintritt, welche dann 114 g
pro Liter Anthrahydrochinon enthält.
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Quantitative Hydrierung einer Lösung von 175 g pro Liter an
2-tertiärem Butylanthrachinon in einem Gemisch von 6o Volumprozent . 3, 5. 5-Trimethylhexanol-Z
und 40 Völumprozent a-Methylnaphthalin bei 30° gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen
Methode ergibt eine Lösung mit einem Gehalt von 11o g pro Liter an 2-tertiärem Butylanthrahydrochinon,
ohne daß dabei eine Fällung auftritt.
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5. Ein Gemisch von 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent
a-Methylnaphthalin wird zu einem gleichen Volumen von io°/oigem wäßrigemWasserstoffperoxyd
hinzugegeben, und die beiden Schichten werden bei 30' miteinander geschüttelt, bis
Gleichgewicht vorliegt. Aliquote Teile jeder Schicht werden auf Wasserstoffperoxyd
analysiert, und der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd zwischen der wäßrigen
und organischen Phase wird durch Teilung der Konzentration von Wasserstoffperoxyd
in der wäßrigen Phase durch die Konzentration in der organischen Phase errechnet.
Dieser Koeffizient beträgt 95. In ähnlicher Weise wird ein Verteilungskoeffizient
von 55 für ein Lösungsmittel, bestehend aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und
40 Volumprozent ß-Methylnaphthalin, ermittelt. Der entsprechende Wert für ein Lösungsmittel
aus 6o °/o Diisobutylcarbinol und 40 % Dimethylnaphthalin beträgt
69.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für Gemische von Diisobutylcarbinol mit Monomethyl-
oder Dimethylnaphthalin der Verteilungskoeffizient wesentlich vergrößert wird, wenn
a-Methylnaphthalin angewendet wird.
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Wenn in den obigen Beispielen Methylnaphthalin durch Benzol ersetzt
wird, ist der Verteilungskoeffizient 55.
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Der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd zwischen der wäßrigen
und organischen Phase eines Gemisches mit einer lo°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd,
die sich im Gleichgewicht mit einem Gemisch von Heptanol-2 mit Benzol im Volumverhältnis
1: 1 befand, beträgt 28. Entsprechende Werte wie 41 und 36 werden gefunden, wenn
Diisopropylcarbinol und Octanol-2 an Stelle von Heptanol-2 angewandt werden.
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6. Ein Gemisch von gleichen Volumteilen von Methylcyclohexanol und
Benzol wird mit einem gleichen Volumen von wäßrigem io°/oigem Wasserstoffperoxyd
bei 3o' geschüttelt, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Der Wasserstoffperoxydverteilungskoeffizient
wird wie vorher beschrieben bestimmt und zu 18 gefunden.
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7. Eine besonders gute Versuchslösung besteht in einer Lösung, welche
175 g pro Liter 2-tertiäres Butylanthrachinon enthält, dessen Lösungsmittel zu 6o
Volumprozent aus Diisobutylcarbinol und zu 40 Volumprozent aus a-Methylnaphthalin
besteht. Diese Lösung wird mit einem gleichen Volumen von 35 °/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd
geschüttelt. Nach Einstellen des Gleichgewichtes bei 30' werden beide Schichten
auf Wasserstoffperoxyd analysiert und aus den erhaltenen Daten der Verteilungskoeffizient
zu 40 ermittelt. Der Verteilungskoeffizient für dieselbe Versuchslösung mit io°/oigem
wäßrigem Wasserstoffperoxyd beträgt 52. Wenn ein gleichteiliges Gemisch von Methylnaphthalin
an Stelle des a-Methylnaphthalins in der obigen Versuchslösung verwendet wird, beträgt
der Verteilungskoeffizient für 35°/oiges wäßriges Wasserstoffperoxyd 36.
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B. Ungefähr 5 1 werden angesetzt, die 175 g des 2-tertiären Butylanthrachinons
pro Liter in einem
Lösungsmittel von a-Methylnaphthalin und Diisobutylcarbinol
in einem Volumverhältnis von 40 zu 6o in der Versuchslösung enthalten. Die Lösung
wird einem Kreisprozeß unterworfen, indem annähernd 20 cm3 in der Minute zuerst
durch die Hydrierungsstufe, dann die Oxydationsstufe und endlich durch eine Extraktionsstufe
zwecks Entfernung des Wasserstoffperoxyds zirkulieren. Ein aktiver, mit Palladium
belegter Tonerdekatalysator wird bei der Hydrierung angewandt, und dieser Katalysator
wird von der Lösung abgetrennt, bevor letztere die Oxydationsstufe passiert. Nach
der Extraktion wird die Lösung zur Hydrierung zurückgeführt, und dieser Verfahrenskreislauf'
wird 1975 Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit 26 ooo g Wasserstoffperoxyd
entstehen. Während dieser Zeit werden annähernd 13 °/o von dem Anthrachinon in unbrauchbare
Nebenprodukte umgewandelt. Dieser Anthrachinonverlust entspricht nur 0,005 g pro
Gramm von ioo°/@gem Wasserstoffperoxyd.
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g. Eine Versuchslösung, welche mehrere Wochen in Gebrauch steht und
deren Analyse folgende Werte ergibt: 8,4 °/0 2-tertiäres Butylanthrachinon, 5,0
°/o Tetrahydro-2-tertiäres-butylanthrachinon, 5,8 °/o unbestimmbares Lösliches,
28,5 °/o Diisobutylcarbinol und 52,o °/o a-Methylnaphthalin, wird auf den Wasserstoffperoxydverteilungskoeffizienten
untersucht, welcher bei io- bzw. 3o°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen 84
bzw. 58 beträgt.
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Die obige Versuchslösung wird kontinuierlich in einem Kreisprozeß
hydriert und oxydiert und fortgesetzt einer Gegenstromextraktion unterworfen, die
in einer Kolonne mit 40 Siebplatten durchgeführt wird. Man erhält übereinstimmend
einen Extrakt von 35 bis q.o Gewichtsprozenten Wasserstoffperoxyd, was eine wenigstens
go%ige Ausbeute an Wasserstoffperoxyd aus der oxydierenden Versuchslösung bedeutet.
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Die früher für Verfahren dieser Art vorgeschlagenen Temperaturen und
Drücke können angewandt werden. Üblicherweise wird die Hydrierung bei 2o bis q.0°
ausgeführt, wobei jedoch der Temperaturbereich zwischen 25 und 35° bevorzugt wird.
Höhere Temperaturen, z. B. über 5o°, können ebenfalls angewendet werden, aber solche
hohen Temperaturen scheinen die Bildung von Nebenprodukten zu beschleunigen. Die
Oxydationstemperaturen liegen gewöhnlich im Intervall von 3o bis 6o°, vorzugsweise
zwischen '4Ö und 5o°. Indessen können auch Temperaturen außerhalb dieser Grenzen
verwendet werden. Es ist wünschenswert, eine so hohe Konzentration an organischen
Reaktionsmittlern in der Arbeitslösung zu verwenden, wie sie ohne entstehende Niederschläge
an irgendeinem Punkt des Kreisprozesses noch möglich ist. Wenn die bevorzugten Anthrachinone
angewandt werden, können Versuchslösungen bis 300 g pro Liter Anthrachinongehalt
Anwendung finden. Hauptsächlich bewegen sich die Konzentrationen zwischen ioo und
300 g pro Liter. Zu den Faktoren, die bei der Auswahl der anzuwendenden Konzentration
Berücksichtigung finden sollten, gehört die Löslichkeit des hydrierten Reaktionsmittlers,
die anzuwendende Temperatur und das Ausmaß, bis zu welchem die Hydrierung ausgeführt
werden soll. Bei Verfahren dieser Art ist es im allgemeinen am günstigsten, nur
einen Teil des Anthrachinons zu hydrieren und hierbei höhere Konzentrationen an
Anthrachinon zu verwenden als in dem Fall, wo die Hydrierung vollständig ausgeführt
wird. Die Dichte der entstehenden Lösung sollte bei der Wahl der anzuwendenden Anthrachinonkonzentration
auch berücksichtigt werden. Unter Berücksichtigung all dieser Faktoren ist es am
günstigsten, wenn als Anthrachinon 2-tertiäres Butylanthrachinon verwendet wird,
eine Konzentration von etwa 15o bis 250 g pro Liter anzuwenden und die Hydrierung
nur bis etwa q.o bis 65 °/o der Theorie durchzuführen.
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Es ist allgemein bekannt, daß, ausgehend von einem alkylierten Anthrachinon,
allmählich eine Hydrierung des einen der aromatischen Ringe als Nebenreaktion eintritt,
so daß sich Tetrahydroanthrachinon im allgemeinen ständig bildet. So bildet sich
bei der Anwendung von 2-tertiärem Butylanthrachinon langsam Tetrahydro-2-tertiäres-butylanthrachinon.
Bei höheren Chinonkonzentrationen, abhängig von Temperatur und maximaler Chinonkonzentration,
fällt die Tetrahydroverbindung aus und kann abgetrennt werden. Im Reduktions-Oxydationskreislauf
entsteht Wasserstoffperoxyd aus Tetrahydro-2-tertiärem-butylanthrachinon. Wenn auch
die Oxydation schwieriger verläuft, so ist doch eine wesentliche Konzentration davon,
z. B. io bis 40 °/o des gesamten Chinonwertes, gewöhnlich günstig, da diese Konzentration
die Gesamtmenge Anthrachinon erhöht, die in Lösung gehalten werden kann und so eine
Zunahme der Peroxydkonzentration in dem wäßrigen Extrakt gestattet. Was mit Bezug
auf Tetrahydro-2-tertiäres-butylanthrachinon gesagt wurde, gilt normalerweise auch
bei Tetrahydroderivaten anderer alkylierter Anthrachinone. Auf Grund dieser Beziehung
zwischen den alkylierten Anthrachinonen und den hydrierten Ringen enthält die vorliegende
Arbeitslösung immer etwas von den Tetrahydroverbindungen, nachdem die Lösung einige
Zeit verwendet wurde.
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Die oben behandelten Nonylalkohole in Verbindung mit z. B. a-Methylnaphthalin
sind bessere Lösungsmittel für die organischen Reaktionsmittler, als es die höheren
aliphatischen Alkohole sind. Sie sind auch den niederen Alkoholen überlegen, da
sie gleichzeitig die folgenden Eigenschaften haben; einen besseren Wasserstoffperoxydverteilungskoeffizienten,
niedrigere Löslichkeit in Wasser und geringere Wasseraufnahme. Der vorteilhafteste
Alkohol ist Diisobutylcarbinol. Obwohl einige Monomethyl- oder Dimethylnaphthaline
als Naphthalinbestandteil des Lösungsmittels verwendet werden können, ist a-Methylnaphthalin
das hervorragendste Naphthalin, und ihm wird deshalb der Vorzug gegeben. Jegliche
geeignete Hydrierungskatalysatoren können in der Hydrierungsstufe verwendet werden.
Nickelkatalysatoren gelten hierbei als passendste Katalysatoren. Indessen ist mit
Palladium belegte aktivierte Tonerde ein erfolgreicher und praktischerKatalysator
und wird bevorzugt gebraucht.